DE1643482B2 - Dithiophosphorigsäureester, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Dithiophosphorigsäureester, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
2. Verfahren zur Herstellung von Dithiophos- 15 phorigsäureester der allgemeinen Formel
RO
in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff- 15 atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise ein Phosphorigsäureesterdihalogenid der allgemeinen Formel
RO
Hai
Hal
Trockenfaule oder Brand (Hypochnus sasakü), d. h. von erheblichen Reiserkrankungen, die bisher auftraten,
wurden Verbindungen, wie Phenylquecksilberacetat und Metallsalze von Methylarsensäure od. dglin
großem Ausmaß auf Grund von deren überlegenen fungiciden Wirksamkeit und aus wirtschaftlichen
Gründen verwendet
Später wurde jedoch festgestellt, daß die Anwendung von organischen Quecksilberverbindungen auf Reispflanzen
in deren Wachstumszustand einen nachteiligen Einfluß auf die Volksgesundheit infolge ihrer
unmittelbaren Toxicität und ihrer indirekten Resttoxicität gegenüber dem menschlichen Körper ausübt.
Daher war die Entwicklung von Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke, die diese für Mensch und
Tier schädlichen Schwermetalle nicht enthalten, und die gegenüber den vorstehend angegebenen Reiserkrankungen
wirksam sind und billig sind, von erheblichem technischem Interesse. Bei Prüfung der biologischen
Aktivität von verschiedenen organischen Phosphorigsäureestern zur Lösung des vorstehend geschilderten
Problems wurde gefunden, daß bestimmte neuartige organische Phosphorigsäureester als fungicide
Mittel für Landwirtschafts- und Gartenbauzwecke wirksam sind, obgleich sie mit Bezug auf ihre insectieiden
Wirkungen schlechter sind, und insbesondere wurde gefunden, daß diese eine ausgezeichnete Wirksamkeit
gegenüber den Hauptreiserkrankungen, wie Brand oder Mehltau, Brown-Flecken (Cochliobolus
miyabeanus) und Blattscheidenzerstörung durch Trokkenfäule, aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden Dithiophosphorigsäureesler
der allgemeinen Formel
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom darstellt, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel
35 RO-P
MS
40
geschaffen, in der R eine Alkylgruppe mit
umsetzt, in der M ein Wasserstoffatom oder ein 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Alkalimetall bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Alkalimetall bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
3. Verwendung von Dithiophosphorigsäureester 45 von Dithiophosphorigsäureester der allgemeinen
der allgemeinen Formel Formel
RO-P
50 RO-P
in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlen- 55
Stoffatomen bedeutet, als Fungizid in Mengen in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff-
von 25 bis 100 g je 10 Ar, bezogen auf den aktiven atomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß
Bestandteil, zur Behandlung von Brand (Piricuraiia cryzae), Brown-Fleckenbildung (Cochliobolus
miyabeanus) und Biattscheidentrockenfäule 60 {Hypochnus sasakü) von Reispflanzen.
man in an sich bekannter Weise ein Phosphorigsäureesterdihalogenid
der allgemeinen Formel
RO-P
Hai
Hal
Die Erfindung betrifft bestimmte Dithiophosphorig- 65 säureester, deren Herstellung und Verwendung.
Zur Bekämpfung von Bfand oder Mehltau (Piri- worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
curalia cryzae) und Blattscheidenzerstörung durch und Hai ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbin-
dung der allgemeinen Formel
umsetzt, in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verv/endung von
Dithiophosphorigsäureester der allgemeinen Formel
RO-P
in der R eine Aikylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet, als Fungizid in Mengen von 25 bis 100 g je 10Ar, bezogen auf den aktiven Bestandteil,
zur Behandlung von Brand (Piricuralia cryzae),Brown-FleckenbildungiCochliobolus
miyabeanus) und Blattscheidentrockenfäule (Hypochnus sasakii) von Reispflanzen.
In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen
aufgeführt.
Verbindung
Nr.
s-
C2H5O- P
n- (oder i-)
C3H7O-P-
C3H7O-P-
-•
Chemische
Bezeichnung
O-Äihyl-S.S-diphenyldithiophosphu
O-n- (oder
iso)-Propyl)-
S.S-diphenyl-
dithio-
phDsphit
Die vorstehend angegebene Umsetzung kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels
ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung unter Erhitzen ausgeführt.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Phosphorigsäureesterdihalogenide
werden in an sich bekannter Arbeitsweise unter Verwendung des entsprechenden Alkohols und von Phosphortrichlorid mühelos synthetisiert.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich beispielsweise Phosphorigsäure-O-äthylesterdichlorid,
Kp.: 54 bis 60°C/100 mm Hg, Phosphorigsäure-O-propylesterdichlorid,
F: 143 bis 145° C.
Die Umsetzung kann unter Anwendung eines üblicherweise verwendeten Säurebindemittels, z. B.
einer organischen Bas.e, wie Triäthylamin, Benzyldimethylamin und Pyridin, oder einer anorganischen
Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, ausgeführt
werden. Wenn als Reaktionskomponente ein Thiophenol, in welchem M ein Wasserstoffatom bedeutet,
verwendet wird, ist die Anwendung eines säurebindenden Mittels zweckmäßig und empfehlenswert.
Die Umsetzung kann normalerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 80 C
S ausgeführt werden, wobei es jedoch auch möglich ist,
gewünschtenfalls die Reaktion bei einer oberhalb oder unterhalb von dem angegebenen Bereich liegenden
Temperatur auszuführen.
Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels
Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels
to als Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoff (Benzol, Xylol, Hexan),
chlorierter Kohlenwasserstoff, Äther oder Keton, verwendet werden.
Die Reaktionsdauer wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den Reaktionskomnonenten und anderen Reaktionsbedingungen geändert, wobei jedoch gewöhnlich eine Dauer von 1 bis 10 Stunden ausreichend ist
Die Reaktionsdauer wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den Reaktionskomnonenten und anderen Reaktionsbedingungen geändert, wobei jedoch gewöhnlich eine Dauer von 1 bis 10 Stunden ausreichend ist
Erforderlichenfalls kann die Umsetzung in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt werden.
Nach Vervollständigung der Umsetzung kann das Produkt durch Abfiltrieren der erzeugten Salze,
weiteres Waschen des Filtrats mit Wasser oder einer wäßr'gen Carbonsäurelösung und Trocknen mit wasserfreiem
Natriumsulfat und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden, worauf das Produkt
erforderlichenfalls gereinigt wird.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung, die nach
dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, sind ölige oder feste Substanzen, die im allgemeinen
in Wasser unlöslich sind, jedoch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Benzol, Xylol. Hexan.
Äther, Keton, chloriertem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff, löslich sind. Wenn sie zur Anwendung
gelangen, können sie nach verschiedenen Arbeitsweisen, die im Bereich der Landwirtschaft und
des Gartenbaus bekannt sind, verwendet werden
Wenn nämlich die Verbindungen gemäß der Erfindung als Fungicide für Landwirtschafts- und Gartenbauzwecke
zur Anwendung gelangen, werden sie direkt mit Wasser verdünnt oder in Vermischung
mit Trägern oder nach überführung in einen Ansatz von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten,
Stäuben, Körnern oder Pasten nach de- für
gewöhnliche Landwirtschaftschemikalien allgemein verwendeten Arbeitsweisen eingesetzt. Beispiele für
feste Träger sind inaktive Materialien, wie Talk, Ton, Kaolin, MontmoriUonit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat.
Als flüssige Träger können sowohl Lösungsso mittel als auch Nichtlösungsmittel, die den aktiven
Bestandteil dispergieren oder auflösen, mittels Hilfsmittel, verwendet werden, z. B. Alkohol. Benzol,
Xylol, Dimethylnaphthalin, aromatisches Schwerbenzin, Dimethylformamid, oberflächenaktive Mittel.
Zur Sicherstellung ihrer Wirksamkeit können sie in Vermischung mit derartigen Hilfsstoffen.die für
Chemikalien für Landwirtschaftszwecke im allgemeinen verwendet werden, wie Zerstäubungs- oder Streumittel,
Emulgiermittel, Netzmittel, Klebemittel, aufgebracht werden.
Bei der Anwendung der Fungicide gemäß der Erfindung kann im Falle eines Pulvermaterials dieses
unmittelbar auf die Blätter oder Stämme der Pflanzen aufgestäubt werden, oder es können die Samen damit
behandelt werden, und im Falle von Emulgiermittelkonzentraten können diese mit Wasser auf eine
geeignete Konzentration verdünnt und auf die Blätter und Stengel von Pflanzen durch Aufsprühen mit
einem Zerstäuber aufgebracht werden, und im Falle von benetzbaren Pulvern können diese durch Zerstäuben
in Fenn einer Suspension mit einer geeigneten Konzentration in Wasser zur An*vendung gelangen,
und im Falle einer körnigen Mischung kann diese *>
auf den Boden als solche gestreut werden.
Die Fungicide gemäß der Erfindung werden in einem Verhältnis von 25 g bis 10Qg, vorzugsweise
40 g bis 100 g, insbesondere 60 g bis 80 g, der aktiven
Bestandteile je 10 Ar verwendet Die zur Anwendung gelangenden Mengen werden in geeigneter Weise in
Abhängigkeit von der Art der aktiven Bestandteile, der Anwendungsmethode, der Anwendungsdauer, dem
Zweck der Anwendung oder der Zusammensetzung der Fungicide geändert
Im Gegensatz zu den gebräuchlichen Fungiciden, die bisher zur Bekämpfung der meisten wichtigen
Erkrankungen von Reispflanzen angewendet wurden und den ernsthaften Nachteil aufweisen, daß sie einen
schlechten Einfluß bezüglich der direkten und indirektcn Toxicität auf Mensch und Tier infolge des
Gehalts von Schwermetallen, wie Quecksilber und Arsen, ausüben, wird wie vorstehend bereits beschrieben
bei den Fungiciden gemäß der Erfindung dieser Nachteil oder Mangel infolge der schädlichen Schwermetalle
vollständig überwunden, und überdies besitzen sie ausgezeichnete fungicide Wirkungen gegenüber
Reiskrankheiten, insbesondere Brand, Braunfleckenbildung und Blattscheidenfleckenbildung.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
C2H5O-P
Ein Lösungsgemisch aus 22 g Thiophenol, 20 g Triäthylamin und 100 ml Benzol wird tropfenweise
in eine Lösung zugegeben, in welcher 14,7 g Phosphorigsäure-O-äthylesterdichlorid
in 200 ml Benzo! bei 10 bis 15° C gelöst sind. Nach Beendigung des
Zutropfens wird während weiterer 3 Stunden bei 10" C
gerührt, und das gebildete Aminsalz wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und 2mal mit
l%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung 2mal gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillation des Benzols und Trocknung unter einem verringerten Druck (0,05 mm Hg) bei
100cC werden 26,5 g hellgelbes und öliges O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphh
erhalten.
von 100 ml Benzol, worin 150 g Phosphorigsäure-O-äthylesterdichlorid
gelöst sind, tropfenweise bei 0 bis 5 C allmählich unter Rühren zugegeben. Nachdem
die Reaktionsmischung während mehr als 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wrd sie mit
Eiswasser gewaschen, und die Benzollösung wird abgetrennt. Nach Trocknung der organischen Schicht
über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillation des Lösungsmittels unter verringertem Druck werden
265 g (90% der Theorie) von hellgelbem wasserunlöslichem und öligem O-Äthyl-S^-diphenyldithiophosphit,
Kp.: 134°C (0,01 mm Hg), erhalten.
C2H5O-P,
13,2 g des Natriumsalzes von Thiophenol werden in 200 ml Methyläthylketon eingebracht. Zu dieser
Lö«ung werden 7,3 g Phosphorigsäure-O-älhylesterdichlorid
tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach Fortsetzen des Rührens während 8 Stunden bei 60 C
wird das gebildete anorganische Salz abfiltrieri. Methyläthylketon
wird abdestilliert,und der Rückstand wird in Äther gelöst. Nach Waschen mit einer
1 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser wird die Ätherlösung über wasserfreiem Natriumsulfat
getrockneLund der Äther wird abdestilliert. Es werden dabei 11,5g O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphit erhalten.
40 11-QH7O — P
8 g Phosphorigsäure-O-propylesterdichlorid werden
tropfenweise zu einer Lösung zugegeben, in welcher
11 g Thiophenol und 10 g Triäthylamin in 200 ml
Benzol bei Raumtemperatur gelöst sind.
Nach Rühren während einer Stunde wird die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.
Nach Kühlen wird das Aminsalz filtriert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Unter verringertem
Druck (0,05 nun Hg) bei 1000C werden 13,5 g eines nicht destillierbaren öligen O-Propyl-
SS S.S-diphenyldithiophosphits erhalten.
60
C2H5O-P
^C3H7O-P
205 g Triäthylamin werden in eine Lösung eingebracht, in welcher 220 g Thiophenol in 1000 ml
Benzol gelöst sind. In diese Lösung wird die Lösung 124 g Triäthylamin werden einer Lösung zugegeben,
in welcher 132 g Thiophenol in 600 ml Benzol gelöst sind. Zu dieser Lösung werden 7 g Phosphorig-
säure-O-propylesterdichlorid bei 0 bis 5° C unter
Rühren und Durchleiten von Stickstoffgas zugegeben. Nach Rühren der Reaktionsmischung während einer
Stunde wird sie mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral reagiert. Dann wird die Benzollösung über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird abdestillierl. Dabei werden 147 g
(80% der Theorie) von hellgelbem wasserunlöslichem und öligem O-Propyl-S,S-diphenyldithiophosphit erhalten.
Analyse: '■ Molekulargewicht 322).
Berechnet ... P 10,1, S 20,8%:
gefunden .... P 9,6, S 21,0%.
gefunden .... P 9,6, S 21,0%.
IsO-C3H7O-P
124 g Triäthylamin werden in eine Lösung eingebracht, in welcher 132 g Thiophenol in 600 ml Benzol
gelöst sind. Zu dieser Lösung werden 97 g Phosphorigsäure-O-isopropylesterdichlorid
tropfenweise bei 0 bis 50C unter Rühren zugegeben. Nach weiterem
Rühren während einer Stunde wird die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
behandelt, wobei 150 g (81% der Theorie) von gelbem wasserunlöslichem und öligem O-Isopropyl-S,S-diphenyldithiophosphit,
Kp.: 118 C 0,01 mm Hg, erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von fungiciden Mitteln sowie deren Anwendung.
Es ist ersichtlich, daß die Zusätze und aktiven Bestandteile über einen breiten Bereich variiert werden
können.
50 Teile O - Propyl - S,S - diphenyldithiophosphit, 48 Teile Ton, 2 Teile eines Emulgiermittels werden zu
einem benetzbaren Pulver durch Zerkleinern und Mischen verarbeitet und nach Verdünnen mit Wasser
angewendet.
30 Teile O - Äthyl - S.S - diphenyldithiophosphit,
50 Teile Xylol and 20 Teile eines Emulgiermittels werden zu einem emulgjerbaren Konzentrat durch
Mischen and Vermählen verarbeitet and nach Verdünnen mit Wasser angewendet.
Eine Lösung von 5 Teilen 0-Äthyl-S.S-diphenyldithiophosphit
in einem Lösungsmittel wird über 95 Teile Vermiculit zur Bildung einer körnigen Masse
gestreut, und dieses körnige Produkt wird über den Boden als solches gestreut.
Prüfverfahren
Ca) Prüfung der Brandbekämpfung (Topfprüning)
Ca) Prüfung der Brandbekämpfung (Topfprüning)
Paddy-Reis (Jukkoku-Art) wurde in Topfen mit
einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt, und die Suspensionen der zu prüfenden Chemikalien wurden
auf die Reispflanzen bei deren frühem ährenbildendem Abschnitt aufgesprüht. Vom nächsten Tag an wurden
die behandelten Reispflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25° C während 48 Stunden
gehalten. Während dieser Zeitdauer wurden die Suspensionen von Sporen von Reisbranderregern zur
Beimpfung 2mal aufgesprüht. Nachdem die beimpften Reispflanzen in dem Gewächshaus während 7 Tagen
gehalten worden waren, wurden die Ausmaße des
ίο Krankheitsangriffes in den Graden von O (kein
Angriff) bis 5 (starker Angriff) klassifiziert und bewertet. Die Kontrollwerte der zu prüfenden Chemikalien
wurden durch die Indexzahlen berechnet, die von den Krankheitsangriffswerten von Paddy-Reis in den
behandelten Topfen erhalten wurden, gegenüber denjenigen,
die in den Kontrolltöpfen erhalten wurden.
(b) Prüfung der Bekämpfung der Blattscheidenzerstörung durch Trockenfäule (Topfprüfung)
ίο Die Suspensionen der Probechemikalien wurden
auf Paddy-Reissämlinge (Kinmaze-Art) aufgebracht, die in Topfen mit einem Durchmesser von 12 cm
angepflanzt waren, wobei das Aufbringen 14 Tage nach ihrem Ansäen erfolgte. Dann wurde eine Suspension
von Sporen der Erreger oder Keime von Blattscheidentrockenfäule, die auf dem Gerstemedium
während 10 Tagen gezüchtet worden war, zur Beimpfung an dem Teil in Nähe der Erde aufgesprüht
Die Sämlinge wurden zur Beschleunigung des Krankheitsbefalls bei einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit
während 5 Tagen gehalten. Wie im Falle der Brandprüfung wurde das Ausmaß des Krankheitsangriffes in Graden von O (kein Angriff) bis 5 (starker
Angriff) klassifiziert und bewertet. Dann wurden die Kontrollwerte der Probeverbindungen berechnet und
verglichen.
(c) Prüfung der Bekämpfung von Pflanzenerkrankung
(Agarverdünnungsverfahren)
Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in dem Agarkulturmedium von Kartoffel gemischt,
wobei die Konzentration auf die vorgeschriebenen Werte gebracht wurde. Nach dem Eingießen des
Agarmediums in Schalen mit einem Durchmesser von
9 cm und nach dessen Härtung wurden Krankheitserreger (pathogen) eingeimpft. Nach einer Züchtung
bei 27 C während 4 Tagen wurde der Wachs- oder Vermehrungszustand der Erreger untersucht, und die
niedrigste Konzentration der Wachstumshemmung wurde ermittelt.
Die Ergebnisse bei den vorstehenden Prüfungen sind in den nachstehenden Tabellen II und III zusammengestellt.
| 55 | Tabellen | Br?1"1 | Kon- | Slflttschciden· | Kon- |
| Kon | trofl- | tnx&enfanSe | trofl- | ||
| zentra | wert | wert | |||
|
tion an
■ ■Ii lai ■■ Ii |
90 | 50 | |||
| /Ln Verbindungen | OKUVCtU | AcsinaC | 100 | Ausmaf | 94 |
| Nr. | Bestand- | des Aa- | 84 | des An- | 44 |
| ttfl | gluIS | 90 | grn» | 76 | |
| (TeSe/ | 05 | 2.5 | |||
| Miffion» | 0 | 0,3 | |||
| 65 » | 200 | as | 2.8 | ||
| 500 | <U | 1? | |||
| 2 | 200 | ||||
| 500 | |||||
409543/3!
Fortsetzung
| Kon | Ol c | ncl | Blattscheidcn- | Kon | |
| zentra | trockenfäule | troll | |||
| tion an | iert | ||||
| Verbindungen | aktivem | Ausmaß | 10 | ||
| Nr. | Bestand | des An | Kon- | Ausmaß | 60 |
| teil | griffs | troll- | des An | ||
| (Teile | 2,3 | wert | griffs | ||
| Million) | 0,5 | 54 | 4,5 | ||
| HandelsproduktK | 200 | 0,6 | 90 | 2,5 | 84 |
| (Vergleich) | 500 | 88 | — | ||
| Phenylqueck- | 42 | 0 | |||
| silberacetat | — | ||||
| (Vergleich) | _ | 0,8 | |||
| Produkt U | 80 | 5,0 | |||
| (Vergleich) | 0 | 5.0 | |||
| Keine Behandlung | — | ||||
Konzentration der Wachstumshemmung von Krankheitserregern nach dem Agarverdünnungs-
verfahren (Teile je Million)
|
Ver-
bin- dun- gen Nr. |
Piri- cularis cryzae Cavara |
Cochlio-
bolue miya- beanus |
Hypo-
chnus sasakii |
Alter
naria Kiku- chiana Tanaka (Birne) |
Myco-
sphatella Melonis (Gurke) |
Fusarium oxy- sporium |
| 1 2 |
10 10 |
25 25 |
25 50 |
50 100 |
50 100 |
50 100 |
Anmerkung:
1. Die Nummern der Verbindungen in den Tabellen II, Ml sind dieselben wie diejenigen der vorstehend in Tabelle 1 aufge
führten Verbindungen.
2. Produkt K: O.O-Diäthyl-S-benzylthiophosphorsäureester.
3. Produkt U: Methylarsin-bis-dimethyldithiocarbamat.
Claims (1)
1. Dithiophosphorigsäureester der allgemeinen Formel 5
RO-P
10
in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet
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| JP7859566 | 1966-12-01 | ||
| JP239967 | 1967-01-12 | ||
| JP1223167 | 1967-02-25 | ||
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
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| NL134634C (de) * | 1961-10-24 |
-
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- 1967-11-22 GB GB53228/67A patent/GB1210924A/en not_active Expired
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-
1970
- 1970-10-20 US US82528A patent/US3705241A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |