DE1643320C3

DE1643320C3 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol

Info

Publication number: DE1643320C3
Application number: DE1643320A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4000 Duesseldorf Blazejak; Josef Dr. 5090 Leverkusen Haydn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-01
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE1643320A1; US3560573A; DE1643320B2

Description

in 2500 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Es werden nun 220 Gewichtsteile Ammonsulfat und 0^5 Gewichtsteüe Alkylsulfonat zugegeben und 6 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf eine Kastennutsche gegeben und das ausgefallene Pentachlorthiophenol abgesaugt. Mit heißem Wasser wird das Produkt anschließend salzfrei gewaschen. Eine Analyse des getrockneten Pantachlorthiophenols ergab folgende Werte:

Gefunden C 25,43, Cl 62,35, S 11,0;

berechnet C 25,52, Cl 62,75, S 11,36.

Beispiel 2

Wie iu Beispiel 1 beschrieben, wurde e»ue wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt. Zur Fällung wurden 0,6 Gewichtsteite Alkylsulfonat und 150 Gewichtsteile Ammonchlorid zugegeben und bei 80 bis 100⁰C 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Pentachlorthiophenoi auf der Nutsche abfiltriert und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelbestimmung ergab 11,2% LS.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Na-Pentachlorthiopbenolatlösung hergestellt. Es wurden 0,4 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 100 Gewichtsteile Ammonsulfat zugegeben. Anschließend

ίο wurde unter Rühren 4 Stunden bei 80 bis 100" C SO₂ in die Reaktionsmischung geleitet. Das ausgefallene Pentachlorthiophenol wurde auf der Nutsche abfiltriert und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelbestimmung ergab einen Gehalt von 11,05% S.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Aufarbeitung des gleichen Ansatzes. Im Versuch »A« wurde nur mit SO₂ gefällt, im Versuch »B« nach Beispiel 3.

Versuch A

(Vergleich)
Versuch B

Absaugen der Muttei lauge

(Std.)

Auflockern des Filterkuchens

(Std.)

0,5

1. Wäsche (Std.)

5
1,5

Auflockern

des Filter-

kuchens

(Std. I

0,5

A = 22,5 Stunden. B = 64 Stunden. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt bei B also mehr als das Dreifache von A.

2. Wäsche
(Std.)

4
1,5

Auflockern
des Filterkuchens

(Std.)

0,5

3. Wäsche
(Std.)

4
1,5

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt und 280 Gewichtsteile Ammonacetat zugegeben. Danach wurde 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Das ausgefallene Pentachlorthiophenol wurde auf der Nutsche von der Mutterlauge befreit und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelanalyse ergab 10,9 %S.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt. Es wurden 0,1 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 200 Gewichtsteile Ammonphosphat zugegeben und 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Das ausgefallene Pentachlor thiophenol wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Analyse ergab 11,1% S.

Beispiel 6

Nach Beispiel 1 wurde eine wäßrige Na-Pentachlorthiophenolatlösunghergestellt. Es wurden 0,06 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 100 Gewichtsteile Ammonchlorid und 120 Gewichtsteile Essigsäure zugegeben und 5 Stunden bei 80° C gerührt. Das ausgefallene Pentachlorthiophenol wurde abzentrifugiert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Eine Schwefelanalyse ergab 11,2% S.

Claims

und Schwefel in einem niederen aliphatischen Alkohol Patentansprüche: und Gewinnung des Pentachlorthiophenols aus einer wäßrigen Lösung des erhaltenen Natriumsalzes durch

1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlor- Fällung mit einer Säure vermieden werden können, thiophenol durch Umsetzung von Hexachlor- 5 wenn man die Fäilung mit Ammoniumsalzen anbenzol mit Natriumsulfid und Schwefel in einem organischer oder organischer Säuren in Gegenwart niederen aliphatischen Alkohol und Gewinnung eines Netzmittels durchführt.

des Pentachlorthiophenols aus einer wäßrigen Das Verfahren kann z. B. folgendermaßen durchLösung des erhaltenen Natriumsalzes durch Fäl- geführt werden: Zu der heißen wäßrigen Lösung, die lung mit einer Säure, dadurch gekenn- io das Pentachlorthiophenolnatrium enthält, werden ein zeichnet, daß man die Fällung mit Ammo- Ammonsalz, z. B. Ammonchlorid, und eine geringe niumsalzen anorganischer oder organischer Säuren Menge eines Netzmittels, z. B. eines Alkylsulf onates, in Gegenwart eines Netzmittels durchführt portionsweise zugegeben und zur Vervollständigung

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, der Fällung einige Zeit gerührt. Danach wird das dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit 15 Reaktionsgemisch auf eine Nutsche gegeben, das einem Ammoniumsalz einleitet und anschließend Pentachlorthiophenol von der Mutterlauge abgemit SO₂ vervollständigt. saugt und dreimal mit heißem Wasser nachgewaschen.

Es bleibt ein reines Pentachlorthiophenol zurück.
Es ist überraschend, daß nach diesem Verfahren

20 das Pentachlorthiophenol in feinen lockeren Kristallen

ausfällt, die sich auf der Nutsche leicht und rasch abfiltrieren und auswaschen lassen. Das Produkt ist

Pentachlorthiophenol wird als Mastizierniittel in nicht mit freiem Schwefel verunreinigt, und die 4er Kautschukindustrie verwendet. Die Herstellung Raum-Zeit-Ausbeute steigt gegenüber dem SO₂-Vervon Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von 25 fahren auf das Dreifache. Die Fällung wird in be-Hexachlorbenzol mit Alkalisulfiden in niederen alipha- sonders bevorzugter Weise bei Temperaturen zwischen tischen Alkoholen ist bekannt. Beschrieben werden 30 und 100"C durchgeführt. Die Menge des eingederartige Verfahren z. B. in den ausgelegten Patent- setzten AmmonsaJzes beträgt im allgemeinen 1,05 anmeldungen F 5706 IVc/12q 18/01 und F 6677 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent ein-IVc/12q 18/01. Man erhält das Na-SaIz des Pentha- 30 gesetztes Hexachlorbenzol. Es können aber auch z. B. chlorthiophenols in wäßriger Lösung, aus der dann größere Mengen Ammonsalz verwendet werden. Es mit verdünnter Mineralsäure das wasserunlösliche ist dies jedoch nicht mehr wirtschaftlich Eine Ab-Pentachlorthiophenol ausgefällt wird. Der Nachteil änderung des Verfahrens besteht darin, daß die des Verfahrens besteht darin, daß bei der Säure- Fällung mit 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Ammonsalz pro fällung aus der alkalipolysulfidhaltigen Lösung des 35 Äquivalent Hexachlorbenzol eingeleitet und danach Natriumsalzes Schwefel mit ausfällt, so daß man ein durch Einleiten von SO₁ vervollständigt wird,
mit freiem Schwefel verunreinigte Pentachlorthio- Als Ammoniumverbindungen kommen in erster

phenol erhält. Außerdem entsteht eine größere Menge Linie Salze starker Mineralsäuren wie NH₁Cl, Disulfidverbindung des Pentachlorthiophenols. Es ist (NH₄J₂SO₄, NH₄HSO₄, (NHt)₂HPO₄ in Betracht. Es aber bekannt, daß schon bei Anwesenheit geringer 40 können aber auch Ammoniumverbindungen orga-Mengen freien Schwefels die Mastizierwirkung des nischer Säuren, vorzugsweise niederer aliphatischer Pentachlorthiophenols erheblich gehemmt wird. Es Säuren, wie CH^C^NH«, oder Gemische der geist also bei einer normalen Säurefällung ein erneutes nannten Verbind -ngen Verwendung finden. Auch eine mühsames Umkristallisieren zum Herstellen eines Kombination eines anorganischen Ammonsalzes mit reinen Pentachlorthiophenols notwendig. ₄₅ einer organischen Säure wie NH₄CI + CH₃COOH,

Man kann diese Schwierigkeit umgehen, indem kann eingesetzt werden.

man die Fällung durch Einleiten von SO₂-GaS vor- Als Netzmittel können die üblicherweise verwendeten

nimmt. Dabei bildet der bei der Fällung entstehende Netzmittel eingesetzt werden, vorzugsweise Alkyl-Schwefel mit der intermediär sich bildenden schwef- sulfonate der Formel R — SO₃Na. R bedeutet hierbei ligen Säure wasserlösliche Thiosäuren, die aus dem 50 einen Kohlenwasserstoffrest mit der mittleren Ketten-Pentachlorthiophenol ausgewaschen werden können. länge von 15 C-Atomen. Die Menge des verwendeten Bringt man dieses Produkt dann jedoch anschließend Netzmittels kann z. B. in der Größenordnung von auf eine Filternutsche, um es von der Mutterlauge zu 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes befreien und salzfrei zu waschen, so erhärtet dort das Hexachlorbenzol, liegen.

Pentach" Jrthiophenol beim Absaugen zu einem festen 55 Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher betonartigen wasserundurchlässigen Block, der ein erläutern:
nachfolgendes Auswaschen nahezu unmöglich macht. . I₁

Der Filterkuchen muß vor jeder Wäsche mit Spitz- Beispiel l

hacken aufgelockert werden, wobei sehr leicht der In einen 5-l-Rührautoklav werden 750 Gewichtsteile

Filterboden beschädigt werden kann. Da außerdem 60 Hexachlorbenzol, 700 Gewichtsteile Natriumsulfid, der Filterkuchen praktisch nicht gleichmäßig zer- lüO Gewichtsteile Schwefel und 2900 Gewichtsteile kleinen werden kann, ist auch der Auswascheffekt Methanol gegeben. Der Autoklav wird verschlossen nur unvollkommen, und es wird ebenfalls viel Zeit und die Reaktionsmischung 8 Stunden auf 108⁰C benötigt, um ein gleichmäßig reines Endprodukt zu erhitzt. Nach Druckausgleich wird das Methanol aberhalten. 65 destilliert und der Rückstand in heißem Wasser auf-

Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile genommen. Nach Hinzufügen von Kochsalz fällt bei der Herstellung von Pentachlorthiophenol durch dns rohe Na-SaIz des Pentachlorthiophenols aus. Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Natriumsulfid Dieses wird von der Mutterlauge abfiltriert und wieder