DE1944585C - Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstann atlaugen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstannatlaugen durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge.

Bei der naßchemischen Entzinnung von verzinnten Weißblechablällen mit Hilfe von Natronlauge in Gegenwart geeigneter Oxydationsmittel fallen neben Eisenschrott technische Natriumstannatlaugen an. Diese technischen Natriumstannatlaugen sind auf Grund des den verzinnten Weißblechabfällen teilweise anhaftenden Schmutzes sowie hauptsächlich ihrer zumindest teilweisen Lackierung bzw. der beim Entzinnungsverfahren daraus entstehenden Abbauprodukte stark durch anorganische und vor allem durch organische Stoffe verunreinigt und von tief dunkelbrauner Farbe.

Diese tief dunkelbraune Farbe sowie die Verunreinigungen sind auch dann noch in reichlichem Maße vorhanden, wenn die technischen Natriumstannatlaugen durch Stehenlassen in geeigneten Behältern einer Klärung unterworfen werden — bzw. das Zinn solcher Laugen in Form von Zinnsäure abgeschieden·, und die abgeschiedene Zinnsäure durch Aufschluß mit im Rahmen der Entzinnung aus wirtschaftlichen Gründen im Kreislauf gefahrener Natronlauge wieder in Natriumstannatlauge übergeführt wird.

Versucht man aus technischen Natriumstannatlaugen festes Natriumstannat durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei höherer Temperatur zu gewinnen, so kristallisiert Natriumstannat aus solchen Laugen schlecht aus bzw. setzt sich vor allem schlecht ab.

Ferner ist ein so gewonnenes Natriumstannat durch organische Verunreinigungen mehr oder weniger stark cingefärbt und schließt relativ viel Mutterlauge 3s ein.

Solches Natriumstannat führt bei seinem Einsatz für stromlose Tauchverzinnungen von Metall- bzw. Legierungsteilen bzw. entsprechenden Gebrauchsgegenständen und elektrolytischen Verzinnungen insofern zu Verarbeitungsschwierigkeiten, als Zinn nicht in mctallglänzendcr Form, sondern mehr oder weniger stark schwatnmförmig abgeschieden wird und daher auf den zu verzinnenden Teilen nicht gut haftet.

Aus der USA-Patentschrift 2 562 577 ist es bekannt, festes, technisches Natriumstannat durch Erhitzen auf einen Temperaturbereich zwischen 800 und 1200" C zu reinigen. Die Verunreinigungen werden bei dieser Behandlung oxydiert und insbesondere in Kohlendioxid übergeführt. Bei dieser Verfahrensweise resultiert ein calcinicrtcs Produkt, welches in Wasser schlechter löslich ist als ein kristallwasserhaltigcs Natriumstannat bzw. ein in Form des Nalriumhydroxystannatkomplcxcs vorliegendes Produkt Technisch nachteilig ist ferner der durch das Glühen bei hohen Temperaturen notwendige Energieaufwand. Außerdem schließt eine derartige Reinigung durch das Glühen eine weitere Verfahrensstufe ein. Es ist deshalb anzustreben, die Reinigung des Natriumstannats bereits in Lösung vorzunehmen und gleich' fo zeitig die Kristallisalionsncigung des Nalriumstannats günstig zu beeinflussen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die technischen Nutriumstannatlaugen von ihren Verunreinigungen zu befreien und das Natriumstannal in gut kristallisierender Form zu erhallen.

Erflndungsgemäß gelingt dies dadurch, daß die rohe, verunreinigte Natriumstannailauge vor Ausfällung von Natriumstannat durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge zunächst mit mindestens 50 bis 70% der durch Bestimmung der Permanganatzahl ermittelten Menge Kaliumpermanganat oder einer oxydationsäquivalenten Menge Natriumhypochlorit bei Temperaturen oberhalb 40⁰C behandelt, sodann dekantiert oder filtriert und danach mit bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen iuf Natriumstannatlauge) eines Gemisches aus sull. vierten ölsäureamidverbindungen und ölsäureamidverbindungen versetzt wird.

Unter Permanganatzahl versteht man bekannterweise die Anzahl Milligramm KMnO₄, die von 1 1 der zu untersuchenden schwefelsaure-a Lösung reduziert werden.

Durch Behandlung technischer Natriumstannatlaugen mit geeigneten Oxydationsmitteln bei höherer Temperatur werden die organischen Stoffe weitgehend beseitigt, so daß aus so behandelten Laugen prinzipiell weißes Natriumstannat ausgefällt werden kann.

Kaliumpermanganat hat gegenüber anderen geeigneten Oxydationsmitteln, wie z. B. Natriumhypochlorit, den großen Vorteil, daß eine Reinigung technischer Laugen sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege durchgeführt werden kann.

Das hohe Oxydationspotenlial von Kaliumpermanganat erlaubt bei Anwendung entsprechender Mengen eine oxydative Zerstörung organischer Stoffe; das hierbei entstehende Mangandioxydhydrat hat auf Grund seines adsorptiven Charakters die Fähigkeit, organische Verunreinigungen zu binden und beim Absetzen im Mitreißeffckt aus techrischen Laugen abzuscheiden. Der Bedarf an Kaliumpermanganat für einen Reinigungsprozeß solcher technischer Stannatlaugen kann auf analytischem Wege durch Ermittlung der Permanganatzahl festgelegt werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, mindestens 50 bis 70% der durch Ermittlung der Permanganatzahl festgelegten Kaliumpermanganatmenge für den Reinigungsproze" einzusetzen.

Natriumi./pochlorit soll in oxydationsäquivalcntcn Mengen eingesetzt werden. Überschüssige Kaliumpermanganatmengen sollten nach Möglichkeit vermieden werden, da bei Anwendung eines Überschusses dann höher als 4werlige Manganverbindungen in Lösung teilweise vorliegen; diese gelösten Manganverbindungen werden später zumindest teilweise zu Mangandioxydhydrat reduziert, wodurch ausgefälltes Natrium itannat verunreinigt und braun gefärbt wird. Überschüssiges Kaüumpcrmanganat ist leicht an einer schmutzig grünen Farbe solcher Laugen zu erkennen. Ein Überschuß von Kaliumpermanganat kann durch Zugabc von Hydra/inhydratlösung unmittelbar nach dnr Kaliumpcrmanganal/ugabc in der Hitze beseitigt werden.

Im einzelnen wird hierbei so verfahren, daß technische Nutriumstannatlaugc mit den jeweiligen Mengen a η geeigneten Oxydationsmitteln bis zur Hochtemperatur erhitzt wird.

Bei Anwendung von Kaliumpermanganat bleibt dann die heiße Natriumstannallaugc kurze Zeil stehen. Hierbei setzt sich entstandenes Mangandioxydhydrat praktisch vollständig ab. Nach Abziehen der überstehenden Lösung kann sie zur Natriumslnnnatgewinnung eingesetzt werden.

Es zeigte sich, dtiß aus mit geeigneten Oxydationsmitteln, namentlich mit K.iliumpermanganat, gereinigten Natriumslannallaugcn Nalriumstannat mich Zu-

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gäbe von konzentrierter Natronlauge zu der auf etwa 95°C erhitzten Stannatlauge schlecht auskristalUsiert und vor allen Dingen sich schlecht absetzt; ein solches Natriumstannat schließt ferner relativ viel Mutterlauge ein, die in einem nachfolgenden Schleuderprozeß nicht abgetrennt werden kann.

Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von sehr kleinen Mengen sulfatierter ölsäureamidverbindungen im Gemisch mit nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen zu — mit geeigneten Oxydationsmitteln, insbesondere Kaliumpermanganat gereinigten Natriumstannatlaugen — die Kristallisation von Natriumstannat derart günstig beeinflußt wird, daß neben schnellerem Auskristallisieren vor allem ein schnelles Absetzen des Natriumstannats hervorgerufen wird, wobei das auskristallisierte Natriumstannat praktisch keine Mutterlauge einschließt.

Die kristaüisationsfördernde Wirkung von sulfalierten ölsäureamidverbindungen im Gemisch mit nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen wird bereits bei Zugabe von sehr kleinen Mengen, nämlich 50 bis 200 ml einer wäßrigen Wirkstofflösung, die praktisch gesättigt an sulfatierter ölsäureamidverbindung in Form ihres Natriumsalzes und an freier ölsäureamidverbindung ist, zu etwa 800 I Stannatlauge hervorgerufen.

Als kristallisationsfordernde Stoffe werden Verbindungen der allgemeinen Formel

O R₁

Ii /

CH₃-(CH₂)₇-CH-CH₂-(CH₂)₇-C-N

O
SO₃Na

R,

O R₁

CH₃ (CH₂I₇-CH = CH-(CH₂H-C-N

R,

40

45

R₁ = Alkylrest

R₂ = Alkyl- oder Arylrest

eingesetzt.

in Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise Mcthylanilid der sulfatierten ölsäure, Dibutylamid der sulfatierten ölsäure jeweils in Form ihrer Natriunisalzc und die jeweiligen freien ölsäureamidverbindungen.

I tn allgemeinen genügt es, bis zu 10% nicht sulfatiert ölsäureamidverbindung — bezogen auf sulfatiertc ölsäureamidverbindung — zuzusetzen. Höhere Gehalte an nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen als 10% — bezogen auf sulfatierte ölsäureamidverbindung - führen in Form von wäßrigen, konzentrierten Lösungen zu Trübungserscheinungen; so auf diese Weise hergestellte trübe WirkstofTIÖsungcn beeinflussen nicht die kristaliisiitionsfbrderndc Wir- 6$ kung solcher Gemische.

Das crfindungsgcmnße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

15 m³ technische Natriumstannatlauge,
(35 g NaOH/l,
85 g Sn/1,
38 g Na₂CO₃/!)

werden in einem Stahltank auf etwa 50^r C erhitzt. Dann werden dieser Lauge 4 g Kaliumpermanganat pro Liter Lauge in fester Form unter Rühren bzw. Mischen der Lösung durch Umpumpen zugegeben. Anschließend wird die Lösung unter Rühren bzw. weiterem Umpumpen auf etwa 100°C erhitzt. Nach etwa 3stündigem Erhitzen bleibt die Lösung etwa 24 Stunden stehen (Mangandioxydhydrat wird abgeschieden). Dann werden etwa 800 1 der überstehenden Lösung in ein 1,1 m³ heizbares Siahlrührwerk abgezogen und auf 90 bis 100 C erhitzt. Zu dieser Stannatlauge werden 100 ml einer wäßrigen Wirkstofflösung, die etwa 39%ig an Methylanilid der sulfatierten ölsäure in Form des Nalriumsalzes und etwa 5%ig an ölsäuremethylanilid ist, gegeben. Anschließend werden 250 I 50%iger Natronlauge unter Rühren dieser Lösung zugegeben. Hierdurch wird Natriumstannat zur Ausfällung gebracht. Nach Abstellen des Rührwerkes bleibt die Lösung 10 bis 30 Minuten stehen. Nach dem Absetzen von Natriumstannat wird die klare, überstehende Lösung abgezogen.

Das abgeschiedene Natriumstannat wird mit der zurückgebliebenen Mutterlauge unter Rühren in eine Siebschleuder (Fassungsvermögen etwa 150 kg) abgelassen und hier im Schleudervorgang von Natron' lauge getrennt. Es ist zweckmäßig, hierbei die Umdrehungszahl langsam bis zur vollen Tourenzahl zu steigern, um ein möglichst trockenes Produkt zu erhalten.

Das von Lauge praktisch befreite Natriumstannat wird in einem Schaufeltrockner (Fassungsvermögen etwa 2 t) unter schwachem Vakuum (etwa 100 Torr) bei etwa 100° C etwa 3 bis 4 Stunden getrocknet.

Es werden etwa 120 kg weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Beispiel 2

Es wird nach den Angaben wie unter Beispiel I gearbeitet. Nach Reinigen der technischen Natriumstannatlauge mit Kaliumpermanganat werden 800 I Stannatlauge in ein 1,1 m fassendes, heizbares Stahlrührwerk gegeben und auf 90 bis 100 C erhitzt. Zu dieser Lösung werden 150 ml einer wäßrigen Wirkstofflösung, die etwa 37%ig an sulfatiertem Ölsäuredibutylamid in Form des Nalriumsalzes und etwa 4%ig an ölsäuredibutylamid ist. gegeben.

Im Anschluß daran wird die Lösung unter Rühren mit 2501 50%igcr Natronlauge versetzt und nach den Angaben wie unter I weiter verarbeitet.

Es werden etwa 11S kg weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Beispiel 3

I I technische Natriumstannatlauge wird in einem 2-l-Glasrundkolben verschen mit RückfluBkühler mil 28,55 ml Nairiumhypochloridlösung (150 g NaOCI/l) versetzt und etwa '/j Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird die heiße, dunkelbraungefärbte Lösung mit darin vorliegenden organischen Schwebestoffen über eine Nutsche filtriert. Die nach Filtration vorliegende hellbraungefarbtc Stannatlö-

sung wird mit 0,1 ml einer wäßrigen Lösung, die etwa 39%ig an Methylanilid der sulfatierten ölsäure in Form des Natriumsalzes und etwa 5%ig an ölsäuremethylanilid ist, versetzt,

Anschließend wird die Lösung auf etwa 95" C erhitzt und dann mit etwa 250 ml 50%iger Natronlauge versetzt.

Nach kurzem Stehenlassen der Lösung (etwa 1 Minute) hat sich das ausgefällte Natriumstannat bereits praktisch vollständig abgesetzt. Nach Abziehen der überstehenden Lösung wird Natriumstannat einschließlich Mutterlauge über eine Nutsche filtriert.

Das Natriumstannat wird anschließend mit 100 ml Natronlauge (200 g NaOH/l) gewaschen und etwa 5 Minuten mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe trocken gesaugt. Anschließend wird das so gewonnene Natriumstannat in einem Vakuum-Trockenschrank (etwa 100 Torr) bei etwa 100 C getrocknet.

Es werden 105 g weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstannatlaugen durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe, verunreinigte Natriumstannatlauge vor

   ίο der Zugabe vor. Natronlauge zunächst mit mindestens 50 bis 70% der durch Bestimmung der Permanganatzahl ermittelten Menge Kaliumpermanganat oder einer oxydationsäquivalenten Menge Natriumhypochlorit bei Temperaturen oberhalb 40 C behandelt, sodann dekantiert oder filtriert und danach mit bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf Natriumstr.'inatlauge) eines Gemisches aus sulfatierten ölsäureamidverbindungen und ölsäureamidverbindungen versetzt wird.