DE1643320B2

DE1643320B2 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorthiophenol

Info

Publication number: DE1643320B2
Application number: DE1643320A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 5090 Leverkusen Haydn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-01
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1643320A1; US3560573A; DE1643320C3

Description

in 2500 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Es werden nun 220 Gewichtsteile Ammonsulfat und 0,5 Gewichtsteile Alkylsulfonat zugegeben und 6 Stunden bei 90 bis 95 ^v C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf eine Kastennutsche gegeben und das ausgefallene Pentachiorthiophenol abgesaugt. Mit heißem Wasser wird das Produkt anschließend salzfrei gewaschen. Eine Analyse des getrockneten Pantachlorthiophenois ergab folgende Werte:

Gefunden C 25,43, Cl 62,35, S 11,0;

berechnet C 25,52, Cl 62,75, S 11,36

Beispiel 2

Wie in Beispiel I beschrieben, wurde eine wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt. Zur Fällung wurden 0,6 Gewichtsteile Alkylsulfunat und 150 Gtwichtsteile Ammonchlorid zugegeben und bei 80 bis 100° C 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Pentachiorthiophenol auf der Nutsche abfiltriert und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelbestimmung ergab 11,2% LS.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Na-Pentachlorthiophenolatlösung hergestellt. Es wurden 0,4 Gewichisieiie Alkylsulfonat und 100 Gewichtsteiie Ammonsulfat zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren 4 Stunden bei 80 bis 100⁰C SO₂ in die Reaktionsmischung geleitet. Das ausgefallene Pentachlorihiophenol wurde auf der Nutsche abfillriert und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelbestimmung ergab einen Gehalt von 11,05",, S.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Aufarbeitung des gleichen Ansatzes. Im Versuch »A« wurde nur mit SO₂ gefällt, im Versuch »B« nach Beispiel 3.

	Mutteilauge	Auflockern	1. WäsLhe	Auflockern	2. Wäsche	Auflockern	J. Wäsche
	(Std.)	des Filter kuchens	(Std.)	des Filter kuchens	(Std.)	des Filter kuchens	(Sid.)
		(Std.)	5	(Std.)	4	(Std.)	4
Versuch A		0,5		0,5		0,5
(Vergleich)			1,5		1,5		1,5
Versuch B	—	—	__

A = 22,5 Stunden. B =: 6,5 Stunden. Die Raum-Zeit-Ausbeute betragt bei B also mehr als das Dreifache von A.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt und 280 Gewichtsteile Ammonacetat zugegeben. Danach wurde 4 Stunden bei 100"C gerührt. Das ausgefallene Pentachiorthiophenol wurde auf der Nutsche von der Mutterlauge befreit und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Eine Schwefelanalyse ergab 10,9 "_OS.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Lösung von Na-Pentachlorthiophenolat hergestellt. Es wurden 0,1 Gewichtsteile Alkylsulfonat und 200 Gewichtsteile Ammonphosphat zugegeben und 4 Stunden bei 100^cC gerührt. Das ausgefallene Pentachiorthiophenol wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Analyse ergab 11,1",, S.

B e i s ρ i
Beispiel 1 wurde

el 6

Nach Beispiel 1 wurde eine wäßrige Na-Pentachlorthiophenolatlösung hergestellt. Es wurden 0,06Gewichtsteiie Alkylsulfonat und 100 Gewichtsteile Ammoncliiorid und 120 Gewichtsteile Essigsäure zugegeben und 5 Stunden bei 80'C gerührt. Das ausgefallene Pentachiorthiophenol wurde abzentrifugiert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Eine Schwefelanalyse ergab 11,2% *>■

Claims

und Schwefel in einem niederen aliphatischen Alkohol Patentansprüche: und Gewinnung des Pentachlorophenols aus einer wäßrigen Lösung des erhaltenen Natriumsalzes durch

1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlor- Fällung mit einer Säure vermieden werden können, thiophenol durch Umsetzung von Hexachlor- 5 wenn man die Fällung mit Ammoniumsalzen anbenzol mit Natriumsulnd und Schwefel in einem organiscner oder organischer Säuren in Gegenwart niederen aliphatischen Alkohol und Gewinnung eines Netzmittels durchführt.

des Pentachlorthiophenols aus einer wäßrigen Das Verfahren kann z. B. folgendermaßen durchLösung des erhaltenen Natriumsalzes durch Fäl- geführt werden: Zu der heißen wäßrigen Lösung, die lung mit einer Säure, dadurch gekenn- io das Pentachlorthiophenolnatrium enthält, werden ein zeichnet, daß man die Fällung mit Ammo- Ammonsalz, ζ B. Ammonchlorid, und -^e geringe niumsalzen anorganischer oder organischer Säuren Menge eines Netzmitlels, z. B. eines Al jlfonates, in Gegenwart eines Netzmittel durchführt. portionsweise zugegeben und zur Vervollständigung

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, der Fällung einige Zeit gerührt. Danach wird das dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit 15 Reaktionsgemisch auf eine Nutsche gegeben, das einem Ammoniumsalz einleitet und anschließend Pentachlorthiophenol von der Mutterlauge abgemit SO₂ vervollständigt. . saugt und dreimal mit heißem Wasser nachgewaschen.

Es bleibt ein reines Pentachlorthiophenol zurück.
Es ist überraschend, daß nach diesem Verfahren

ao das Pentachlorthiophenol in feinen lockeren Kristallen

ausfällt, die sich auf der Nutsche leicht und rasch abfiltrieren und auswaschen lassen. Das Produkt ist

Penlachlorthiophenol wird als Mastiziermittel in nicht mit freiem Schwefel verunreinigt, und die der Kautschukindustrie verwendet. Die Herstellung Raum-Zeit-Ausbeute steigt gegenüber dem SO₂-Vervon Pentachlorthiophenol durch Umsetzung von 25 fahren auf das Dreifache. Die Fällung wird in be-Hexachlorbenzol mit Alkalisulfiden in niederen alipha- sonders bevorzugter Weise bei Temperaturen zwischen tischen Alkoholen ist bekannt. Beschrieben werden 30 und 100 C durchgeführt. Die Menge des eingederartige Verfahren z. B. in den ausgelegten Patent- setzten Ammonsalzes beträgt im allgemeinen 1,05 anmeldungen F 5706 IVc/12q 18/01 und F 6677 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent einlVc/12q 18/01. Man erhält das Na-SaIz des Pentha- 30 gesetztes Hexachlorbenzol. Fs können aber auch z. B. chlorthiophenols in wäßriger Lösung, aus der dann größere Mengen Ammonsalz verwendet werden. Fs mit verdünnter Mineralsäure das wasserunlösliche ist dies jedoch nicht mehr wirtschaftlich. Eine Ab-Pentachlorthiophenol ausgefällt wird. Der Nachteil änderung des Verfahrens besteht darin, daß die des Verfahrens besteht darin, daß bei der Säure- Fällung mit 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Ammonsalz pro fällung aus der alkalipolysulfidhalligen Lösung des ₃₅, Äquivalent Hexachlorbenzol eingeleitet und danach Natriumsalzes Schwefel mit ausfällt, so daß man ein durch Einleiten von SO₂ vervollständig* wird,
mit freiem Schwefel verunreinigte Pentachlorthio- Als Ammoniumverbindungen kommen in erster

phenol erhält. Außerdem entsteht eine größere Menge Linie Salze starker Mineralsäuren wie NH₄Cl, Disulfidverbindung des Pentachlorthiophei.ols. Es ist (NH₁J₂SO₄, NH₄HSO₁, (NH₄)₂HPO₄ in Betracht. Es aber bekannt, daß schon bei Anwesenheit geringer 40 können aber auch Ammoniumverbindungen orga-Mengen freien Schwefels die Maslizierwirkung des nischer Säuren, vorzugsweise niederer aliphatischer Pentachlorthiophenols erheblich gehemmt wird. Es Säuren, wie CH₃COONH₄, oder Gemische der geist also bei einer normalen Säurefällung ein erneutes nannten Verbindungen Verwendung finden. Auch eine mühsames Umkristallisieren zum Herstellen eines Kombination eines anorganischen Ammonsalzes mit reinen Pentachlorthiophenols notwendig. 45 einer organischen Säure wie NH₁Cl + CH₃COOH,

Man kann diese Schwierigkeit umgehen, indem kann eingesetzt werden.

man die Fallung durch Einleiten von SO₂-GaS vor- Als Netzmittel können die üblicherweise verwendeten

nimmt. Dabei bildet der bei der Fällung entstehende Netzmittel eingesetzt werden, vorzugsweise Alkyl-Schwefel mit der intermediär sich bildenden schwef- sulfonate der Formel R - SO₃Na. R bedeutet hierbei ligen Säure wasserlösliche Thiosäuren, die aus dem 50 einen Kohlenwasserstoffrest mit der mittleren Ketten-Pentachlorthiophenol ausgewaschen werden können. länge von 15 C-Atomen. Die Menge des verwendeten Bringt man dieses Produkt dann jedoch anschließend Net/mittels kann z. B. in der Größenordnung von auf eine Filternutsche, um es von der Mutterlauge zu 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes befreien und salzfrei zu waschen, so erhärtet dort das Hexachlorbenzol, liegen.

Pentachlorthiophenol beim Absaugen zu einem festen 55 Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher betonartigen wasserundurchlässigen Block, der ein erläutern:

nachfolgendes Auswaschen nahezu unmöglich macht. . 11

Der Filterkuchen muß vor jeder Wäsche mit Spitz- Beispiel i

hacken aufgelockert werden, wobei sehr leicht der In einen 5-1-Rührautoklav werden 750 Gewichtsteile

Filterboden beschädigt werden kann. Da außerdem 60 Hexachlorbenzol, 700 Gewichtsteile Natriumsulfid, der Filterkuchen praktisch nicht gleichmäßig zer- 150 Gewichtsteile Schwefel und 2900 Gewichtsteile kleinen werden kann, ist auch der Auswascheffekt Methanol gegeben. Der Autoklav wird verschlossen nur unvollkommen, und es wird ebenfalls viel Zeit und die Reaktionsmischung 8 Stunden auf 108⁰C benötigt, um ein gleichmäßig reines Endprodukt zu erhitzt. Nach Druckausgleich wird das Methanol aberhallen. 65 destilliert und der Rückstand in heißem Wasser auf-

Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile genommen. Nach Hinzufügen von Kochsalz fällt bei der Herstellung von Pentachlorthiophenol durch das rohe Na-SaIz des Pentachlorthiophenols aus. Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Natriumsulfid Dieses wird von der Mutterlauge abfiltriert und wieder