DE1521096A1 - Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallen - Google Patents
Verfahren zur chemischen Behandlung von MetallenInfo
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Classifications
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Description
PATENTANWÄLTE
TELEFONj £33476
BANKKONTO; BANKHAUS H. AUFHÄUSER
β MÖNCHEN 2,
2/2/1
1867
1867
Yawata Iron & Steel Co., Ltd., Tokyo/Japan
Verfahren zur chemischen Behandlung
von Metallen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur chemischen
Behandlung von Metalloberflächen.
Im allgemeinen ist bei der Durchführung der kathodischen Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges
Chromion enthält, eine Behandlungszeit von mehr als 20 Sekunden erforderlich, um einen erwarteten elektrisch abgeschiedenen
PiIm zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur chemischen
Behandlung von Metallen, bei welchem die oben erwähnte elektrolytische Behandlungszeit beträchtlich vermindert
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werden kann, wobei im wesentlichen eine kathodische elektrolytische
Behandlung in einer Lösung durchgeführt wird, die ein sechswertigea Chromion und eine geringe Menge eines Halogenions
enthält. Trotz der sehr kurzen Behandlungszeit hat die erfindungsgemäß behandelte Metalloberfläche eine sehr hohe
Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Haftfähigkeit für Anstriche und zeigt eine sehr schöne Interferenzfarbe. Drei Elemente
machen den wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung aus: das sechswertige Chromion, Halogenionen und die kathodische
Elektrolyse. Wenn daher irgendeines davon fehlt, kann man kein zufriedenstellendes Produkt erhaltene Von besonderer Wichtigkeit
ist die Tatsache, daß eine geringe Menge eines solchen Halogenions, wie beispielsweise eines Chlorions oder Fluorions,
koexistent gemacht werden kann.
Bei der Durchführung einer kathodischen Elektrolyse in einem Chromsäureelektrolyten, der überhaupt kein Halogenion enthält,
ist, wie oben beschrieben, eine Elektrolysezeit von mehr als 20 Sekunden erforderlich. Es ist auch bekannt, ein Halogenion bei
dies einer Chromsäurebehandlung zuzusetzen, jedoch sollte sie nicht
in einer elektrolytischen Behandlung durchgeführt werden. In einem solohen Pail wird ein Halogenion zugesetzt, um die Inaktivierung
von Zink zu verhüten. Bei einem Verfahren, wobei eine aromatische Disulfonsäure als Hilfsmittel verwendet wird,
ist eine lange Behandlungszeit von 20 bis 30 Sekunden erfor-
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derlich, um die erwarteten Ergebnisse zu erzielen. Die vorliegende
Erfindung liefert dagegen ein Behandlungsverfahren, wobei eine kathodische Elektrolyse unter Verwendung einer wäßrigen
Lösung durchgeführt wird, die durch Zusetzen eines Halogenions zu einer lösung einer sechswertigen Chromverbindung
hergestellt ist. Wenn 25, 50 bzw. 100 ppm (Teile pro Million) bzw. mg/kg eines Halogenions zugesetzt werden, so kann man die
gleiche abgeschiedene Menge durch Elektrolyse in 4» 2 bzw. 1 Sekunden erhalten. Ohne das Halogenion kann keine chemische Be- "
handlung in einer solch kurzen Zeit durchgeführt werden. Eine derart hohe Wirkung eines Halogens zur Beschleunigung der Bildung
eines Films bei einer kathodischen elektrolytischen Behandlung war bis jetzt völlig unbekannte
Die erfindungsgemäße Behandlungsmethode soll nun näher erläutert werden. Die vorliegende Erfindung ist ein chemisches Behandlungsverfahren,
wobei eine Kathodenelektrolyse in einer Lösung durchgeführt wird, der 5 bis 50 g/l eines sechswertigen i
Chromions und 10 bis 200 ppm Chlor-oder Fluorion zugesetzt sind,
deren p„-Y»rert auf weniger als 1,3 eingestellt ist und bei der
die Flüssigkeitstemperatur auf 10 bis 800C gehalten wird.
Zuerst soll die Zusammensetzung der vorliegenden Behandlungslösung beschrieben werden. Als Quellen für das sechswertige
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Chromion, das ein Hauptbestandteil der vorliegenden Behandlungslösung
ist, können Chromsäureanhydrid, Bichromate und Chromate betrachtet werden« Üblicherweise wird jedoch ein
Chromsäureanhydrid verwendet. Falls: ein EiIm unter Verwendung eines Dichromats oder Chromate gebildet werden soll, ist
es notwendig, den p„-Wert auf unterhalb 1,3 einzustellen, indem·
Salpetersäure oder Phosphorsäure zugesetzt wird.
Mit zunehmender Zugabe eines Haiagenionsf das ein Hilfsmittel
sein soll, wächst die Menge eines gebildeten, elektrisch abgeschiedenen Films. ΐΓβηη jedoch die Zugabemenge zu groß ist,
dann beginnt der Film sich leicht abzuschälen. Daher ist ein Zugabebereich von 10 bis 200 ppm bevorzugt.
Als Quelle für die Lieferung von Halogenionen gibt man eine solche Säure, ein solches Salz oder lösliches Komplexsalz zu,
das das Halogenion dissoziiert,beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäurechlorid oder -fluorid, -fluotitanat oder Borfluorid.
in Wenn die kathodische Elektrolyse lange Zeit/der erfindungsgemäßen
Behandlunglösung fortgesetzt wird, wird allmählich -«4»· dreiwertiges
Chromion in der Lösung erzeugt. Jedoch können dreiwertige Chromionen schon vorher in der Behandlungslcisung enthalten sein,
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um die Trocknungsfähigkeit der lösung zu verbessern.
Me Phosphorsäure zeigt die Eigenschaft, die Haftung der Farbe und die einheitliche elektrolytisehe Abseheidbarkeit des elektrisch
abgeschiedenen Überzuges zu verbessern und ist daher ein günstiger Zusatz, -^s ist notwendig, die Zugabemenge an Phosphorsäure
unterhalb 10 g/l zu halten'. Wenn diese Menge überschritten wird, ergibt sich kein haftender Überzug.
Wenn der Ρττ-Wert der Lösung über 1,3 ist, wird die Herstellung
des elektrisch abgeschiedenen Überzuges sehr schwierig. Daher sollte der pjr-Y/ert unterhalb 1,3 gehalten werden.
Je niedriger die Temperatur der Flüssigkeit ist, umso größer
ist die Menge des durch die Elektrolyse erzeugten Überzuges. Mit der Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit nimmt der Betrag
an erzeugtem Überzug allmählich ab. Jedoch ist eine Behandlung in einem Bereich von 10 bis 800C zweckmäßig.
Die Korrosionsbeständigkeit des Produktes hängt vor allem vom Ausmaß der Abscheidung des Überzuges ab, und letzteres ist wiederum
überwiegend eine Funktion der Menge an zugegebenen Halogenionen, der Stromdichte und der Elektrolysezeit. Mit zunehmender
Stromdichte und zunehmender Elektrolysezeit nimmt das Ausmaß des gebildeten Überzuges fast proportional zu.
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Für die Stromdichte und die Elektrolysezeit können beliebige ■Bedingungen gewählt werden, jedoch stehen beide in umgekehrtem
Verhältnis zueinander.D.h., daß, um das gleiche Ausmaß
von Abscheidung zu erhalten, die Elektrolysezeit kürzer sein kann, wenn die Stromdichte höher ist, und umgekehrt. Daher
können durch Anpassen der zugegebenen Menge an Halogenion, der Stromdichte und der Elektrolysezeit Filme von beliebig
abgeschiedener Menge erzielt werden.
Die Farbe des behandelten Produktes hängt von der abgeschiedenen Menge des elektrisch abgeschiedenen Films ab. Mit der
Zunahme der abgeschiedenen Menge des elektrisch abgeschiedenen Films ändert sich die Farbe von Hellbraun (unterhalb ca«
? "107,6 ?
10 mg/0,093 m bzw. mg/m ), Bläuliclibraun (bei 10 bis 20 mg/0,093 m2 bzw. 107 bis 215 mg/m2), Blau (bei 20 bis 30 mg/0,093 m2 bzw. 210 bis 325 mg/m2), Gelblichblau bis Gelb (bei 30 bis 40 mg/0,093 m2 bzw. 320 bis 430 mg/m2), Rot (bei 40 bis 50 mg/0,093 m2 bzw. 420 bis 530 mg/m2 und Grün (bei 50 bis 60 mg/0,093 m bzw„ 540 bis 650 mg/m ). Daher kann die vorliegende Erfindung auch als Verfahren zum Färben von Metallen angewandt werden0
10 mg/0,093 m bzw. mg/m ), Bläuliclibraun (bei 10 bis 20 mg/0,093 m2 bzw. 107 bis 215 mg/m2), Blau (bei 20 bis 30 mg/0,093 m2 bzw. 210 bis 325 mg/m2), Gelblichblau bis Gelb (bei 30 bis 40 mg/0,093 m2 bzw. 320 bis 430 mg/m2), Rot (bei 40 bis 50 mg/0,093 m2 bzw. 420 bis 530 mg/m2 und Grün (bei 50 bis 60 mg/0,093 m bzw„ 540 bis 650 mg/m ). Daher kann die vorliegende Erfindung auch als Verfahren zum Färben von Metallen angewandt werden0
Bei der praktischen Durchführung der Behandlung bi3 zu einem
solchen Ausmaß, daß eine blaue oder gelbliche Farbe erzielt
wird (bei 10 bis 30 mg/0,093 m2 bzw. 100 bis 330 mg/m2) wird
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eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und ausreichende
eines Anstrichs
Haftfähigkeit *&ttxKgcfc&SE erzielte
Haftfähigkeit *&ttxKgcfc&SE erzielte
Zur Trocknung nach der elektrolytischen Behandlung kann das
Produkt mit Walzen abgequetscht und dann getrocknet werden, um die restliche Lösung anzutrocknen, oder es kann nach der
Elektrolyse mit Wasser gewaschen werden, um die Lösung wegzuwaschen.
Beim Trocknen der Lösung durch Abquetschen ist die Lösung leichter zu trocknen, falls dreiwertiges Chromion in der Lösung
vorliegt. .Eine Entfettung muß als Vorbehandlung durchgeführt werden. Falls jedoch das Material nicht verrostet ist,
ist keine Säurewaschung nötig. Die Korrosionsbeständigkeit wird verbessert, wenn das Stahlblech mit sechswertigem Chromion
angestrichen wird, bevor die elektrolytische Behandlung durchgeführt wird. Als solche Lösung von sechswertigem Chrom
kann entweder die Behandlungslösung selbst oder eine getrennte Chromsäureanhydridlösung verwendet werden.
Die Art des erfindungsgemäße» erhaltenen Films oder Überzugs ist noch nicht völlig geklärt. Jedoch bei Untersuchungen mittels
eines Elektronenmikroskops und durch Elektronenbeugung wurde weder ein kristalliner Film noch wurde metallisches
Chrom festgestellt. Daher glaubt nan, daß der Film amorph
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und gelartig ist. Aus diesem Ergebnis kann geschlossen werden, daß der ^ehanismus der Überzugsbildung nach dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahren so verläuft, daß bei der kathodischen Elektrolyse eines Metalles in einer Lösung, die- sechswertlges
Chrom enthält, sieh dreiwertiges Ghromion auf der Metalloberfläche
als Ergebnis der Reduktlonvon sechswertigem
Chromion bildet und dass gleichzeitig der pH-Vfert auf der
Oberfläche steigt und· das dreiwertige Chromloii an der Oberfläche
in Form eines G-els als Chromehromat abgeschieden wird.
Bei welchem üfell der Bildung des Überzuges die geringe Menge
an Halogenion eine katalytische Wirkung ausübt, ist noch nicht bekannt. Es ist ,jedoch offensichtlich, daß, falls kein Halogenion
vorliegt, Chromehromat sehr schwierig abzuscheiden ist, und daß daher durch den Zusatz von geringen Mengen Halogenion
die Ausbildung des Filmes sehr stark beschleunigt wird.
Sogar wenn der so erzeugte Film mit Wasser gewaschen wird, schält er sich nicht ab. Wenn er getrocknet wird, haftet er
weiter am Stahlblech und wird sehr hart. Mit der Zeit zeigt dann der Film allmählich wasserabstoßende Eigenschaften,und
seine korrosionsverliütende Wirkung wird noch besser.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Q09834M341
Sin Stahlblech wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung elektrolysiert
und entfettet, dann mit Y/asser gewaschen und bei normaler
Temperatur in eine 1$-ige Chromsäurelösung getaucht und kathodisch-elektrolytisch unter den folgenden Bedingungen unter
Verwendung von reinem Wasser behandelt:
Chromsäureanhydrid 35 g/l
Phosphorsäure 7 g/l
Natriumchlorid 0,05 g/l
Temperatur der Behandlungslösung 60°C
Stromdichte an der Kathode 200 A/O,O93 m2 bzw.
1 A/d2
21,5
Elektrolysezeit 3 Sekunden
Chromsäureanhydrid 50 g/l
Salzsäure 0,05 g/l
Temperatur der Behandlungslösung 30°C Stromdichte an der Kathode 150 A/0,093 m bzw.
16,15 i/dm2
Elektrolysezeit 2 Sekunden
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Ohromsäureanhydrid 50 g/l
Natriumfluorid 0,1 g/l
Temperatur der Behandlungslösung 50°0
Stromdichte an der Kathode 200 A/0,093 m2 bzw,
21,5 V dm2
Elektrolysezeit ' 3 Sekunden
Ohromsäureanhydrid 40 g/l
Natriumchlorid 0,12 g/l
Temperatur der Behandlungslösung 50uC
Stromdichte 250 A/0,093 m2 bzw.
26,9 A/d2
Elektrolysezeit 1 Sekunde
wie
Falls die/in den obigen Beispielen 1 bis 4 behandelten Stahlbleche
in einem gewöhnlichen Raum belassen wurden, zeigten sie auch nach 6 Monaten keine Schädigung durch Rosten. Sogar wenn
sie in einem Feuchtigkeitsbehälter bei einer feuchtigkeit von
$> und einer Flüssigkeitstemperatur von 49°C 1 Woche lang
beim untersucht wurden, zeigte sich keine Rostbildung. Sogar 1-wöchigöiTaupunkt-Korrosionstest in einem äußeren Behälter
von 49°C und einem Innenbehälter von 39°G zeigten sie keine
009834/1341
BAD
- li -
Hostbildung. Wenn sie weiter dem Salzwassersprühtest gemäß
JISZ 2371 unterworfen wurden, zeigten sie auch nach 6 Stunden
noch keine Rostbildung (hierbei wird Salzwasser durch eine Düse gegen eine Wand gesprüht, und zwar bei einer Salzwasserkonzentration
von 5 £>, einer Behältertemperatur von 35°ü und
einem './inkel des Prüfstücks von 15 Grad, so daß der aufsteigende
Salzwassernebel auf die Oberfläche des Prüfstücks sprüht).
Beim gleichen Salzwassersprühtest zeigen ein mit einem Phosphat behandeltes Stahlblech und ein überhaupt nicht behandeltes
Stahlblech normalerweise die Ausbildung von rotem itost
auf der ganzen Oberfläche in etwa 30 bzw. 5 Hinuten. Veiter
wurde das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech auf der mit einem Anstrich versehenen überfläche verkratzt und dann dem
Salzwassersprühtest unterzogen. Dabei zeigte der Anstrich auch nach 10 l'agen keine Blasenbildung, '»erm ein unbehandeltes
Stahlblech dem gleichen i'est unterzogen wird, schält sich der auf den 'Film aufgebrachte Anstrich in einem '-i-'ag
völlig ab«,
üiin Stahlblech v/urde unter den folgenden -Bedingungen kathodisch
elektrolysiert, dann wurde die Jjösun/: abgequetscht und das Blech
getrocknet:
009834/1341
BAD
Chromsäureanhydrid 30 g/l
Chromacetat (als dreiwertiges Chromion) 2,5 g/l Natriumchlorid (als Cl") \
Temperatur der Behandlungslösung 500C
Stromdichte an der Kathode 100 A/0,0$3 m2 bzw.
10,8 i/dm2
Elektrolysezeit 4 Sekunden
In diesem Fall konnte das Stahlblech in 4 Sekunden in einem Trockenofen bei 5000C getrocknet werden. Wenn jedoch kein
dreiwertiges Chromion vorlag, konnte das Stahlblech auch bei 4 Sekunden in einem Trockenofen von 8000C nicht gut getrocknet
werden und zeigte hygroskopische Eigenschaften.
Ein elektrogalvanisiertes Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert:
Chromsäureanhydrid 35 g/l
Natriumchlorid (als Cl") 70 ppm
Temperatur der Behandlungslüsung 600C
Stromdichte an der Kathode 100 A/0,093 m1" bzw.
10,8 A/dm2
Elektrolysezeit 4 Sekunden
0 0 9 8 3 4 / 1 3 A 1 ß*o ORiQiNAL
Ein elektrogalvanisiertes Stahlblech wurde unter folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert:
Chromsäureanhydrid 30 g/l
Natriumchlorid (als Cl") 40 ppm Temperatur der Behandlungslösung 40°C
Stromdichte an der Kathode 600 A/0,093 m bzw.
64,6 A/dm2
Elektrolysezeit 0,5 Sekunden
Wenn das so behandelte galvanisierte Stahlblech 120 Stunden lang einem Salzwassersprühtest unterzogen wurde, wurde keinerlei
Ausbil&ing von rotem Host festgestellt. Ein nicht behandeltes
galvanisiertes Stahlblech zeigte jedoch nach zwei Stunden die Bildung von rotem Rost.
Ein mit geschmolzenem Aluminium plattiertes Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert:
Chromeäureanhydrid 35 g/l
Natriumchlorid (als Cl"") 50 ppm Tempe/ratur der Behandlungslösung 400C
Stromdichte an der Kathode 600 A/0.092 m2 bzw.
64,6 A/dm2
Elektrolyeezeit 2 Sekunden
009834/1341 bad
Der bei dieser Behandlung erzielte Film zeigte keine Interferenzfarbe,
sondern war farblos.
Wenn ein aluminiumplattiertes Stahlblech, das nicht auf die obige Weise behandelt worden war, 120 Stunden lang einem
Salzwassersprühtest ausgesetzt wurde, ergab sich auf der gesamten Oberfläche weißer Host. Das auf die oben angegebene
Weise behandelte Blech ergab jedoch keinerlei Bildung von weißem Rost.
009834/1341
Claims (1)
- Patentansprüche1o) "Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Metallgegenstände elektrolytisch in einer wäßrigen lösung behandelt werden, wobei die Metallgegenstände als Kathode geschaltet werden und die wäßrige Lösung eine sechswertige Chromverbindung in einer Menge von 5 bis 10 g/l als Hauptbestandteil und eine Substanz, die ein Halogen in einer Henge von 10 bisentwickelt, 200 ppm (mg/kg) als Hilfsmittel/enthält, der p„-Wert.dieserLösung auf unterhalb 1,3 eingestellt und die Temperatur/Lösung auf 10 bis 80°G gehalten wird.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der verwendeten wäßrigen Lösung eine Phosphorsäureverbindung in einer Menge von weniger als 10 g/l zugegeben wird.3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die hergestellt wurde, indem eine dreiwertige Chromverbindung in der wäßrigen lösung nach Anspruch 2 koexistent gemacht wurde«4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Metall ein ee Stahlblech ist.009834/1341 bad or.Q.nal5o) Verfahren ι-ιε,οΤα Anspruch 1, dafiiiroh gekennzeichnet, daß das zu !«handelnde Metall ein galvanisiertes Stahlblech ist.6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu Deliandelr.de Metall ein aluminiumplattiertes StahlblechlO U C008834/1341 Bad
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|---|---|---|---|
| JP186762 | 1962-01-20 |
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|---|---|
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| DE1521096B2 DE1521096B2 (de) | 1971-10-07 |
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ID=11513482
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329754A1 (de) * | 1983-03-21 | 1984-09-27 | Zincroksid S.p.A., Turin/Torino | Mit ueberzug versehenes stahlblech |
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| US3175964A (en) * | 1960-01-23 | 1965-03-30 | Yawata Iron & Steel Co | Surface treatment of metal article by water-soluble (film-forming) material |
-
1963
- 1963-01-14 US US251002A patent/US3257295A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-01-14 GB GB1570/63A patent/GB1031792A/en not_active Expired
- 1963-01-18 DE DE19631521096 patent/DE1521096B2/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329754A1 (de) * | 1983-03-21 | 1984-09-27 | Zincroksid S.p.A., Turin/Torino | Mit ueberzug versehenes stahlblech |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1521096B2 (de) | 1971-10-07 |
| GB1031792A (en) | 1966-06-02 |
| US3257295A (en) | 1966-06-21 |
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