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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Erfindungsgebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung metallbeschichteter
Substrate sowie eine Zusammensetzung für die Behandlung metallbeschichteter
Substrate, um die Adhäsionsbindungs-,
die Abriebs- und die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der
beschichteten Substrate zu verbessern. Insbesondere betrifft die
Erfindung eine neue Zusammensetzung und das Verfahren der Anwendung
dieser Zusammensetzung zur Nachbehandlung metallbeschichteter Substrate.
Die Zusammensetzung umfasst eine saure wässrige Lösung, die wirksame Mengen wenigstens
eines wasserlöslichen
dreiwertigen Chromsalzes, eines Alkalimetallhexafluorozirconats,
wenigstens eines Tetrafluoroborats und/oder Hexafluorosilicats,
sowie wirksame Mengen eines wasserlöslichen Verdickungsmittels und/oder
eines wasserlöslichen
oberflächenaktiven Stoffes
enthält.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Aktuelle
Hochleistungsnachbehandlungen für
metallbeschichtete Substrate basieren auf der Chemie des sechswertigen
Chroms. Sechswertiges Chrom ist hochtoxisch und als ein Karzinogen
bekannt. Folglich sind die Lösungen,
die zum Aufbringen von Nachbehandlungsbeschichtungen verwendet werden,
wie auch die Beschichtungen, per se toxisch. Allerdings wird mit
diesen Beschichtungen eine herausragende Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit
auf dem Metalluntergrund erzielt. Typischerweise werden Nachbehandlungs- oder Versiegelungsbeschichtungen
ungefähr
bei erhöhten
Temperaturen auf den Metallbeschichtungen aufgetragen und gewöhnlich durch
Tauch- oder Sprühverfahren aufgebracht.
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Nachbehandlungen
sind normalerweise durch militärische
oder kommerzielle Spezifikationen festgelegt, welche Bestimmungen
für jede
einzelne, zu behandelnde Metallbeschichtung enthalten. Daher gibt
es keine "Nachbehandlungs"-Spezifikation, die
für alle
Metallbeschichtungen gilt, wie dies bei "passiviertem" Aluminium der Fall ist.
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Des
Weiteren werden militärische
und kommerzielle Anwender durch Umweltgesetzgebung, Durchführungsverordnungen
und lokale Arbeitsschutz(OSH, "occupational
safety and health")-Vorschriften in ihrer
Suche nach chromatfreien Nachbehandlungen angetrieben. Bei beschichteten
Metallen sind die Metallsubstrate und die Beschichtungen selbst
relativ ungiftig. Sobald jedoch eine Nachbehandlung mit Chromat
erfolgt, werden die Beschichtungen toxisch. Zusätzlich wird die Durchführung von Chromat-Nachbehandlungen
mit zunehmend strengeren Vorschriften teurer. Durch zukünftig von
der EPA ("Environmental
Protection Agency")
auferlegte Restriktionen werden die Kosten so hoch, dass sie eine
Nachbehandlung mit Chromat ausschließen. Darüber hinaus sind bestimmte Verfahren
wie das Aufsprühen
von Chromat-Beschichtungslösungen
in einigen Einrichtungen aufgrund der OSH-Risiken nicht erlaubt,
weshalb suboptimale Lösungen
zur Anwendung kommen müssen.
Somit werden mit den bestehenden Chromat-Nachbehandlungen zwar herausragende
technische Leistungen erzielt, insofern als sie einen erhöhten Korrosionsschutz
und eine verbesserte Adhäsionsbindung,
beispielsweise von Lack und anderen Beschichtungen, bei niedrigen
Anwendungskosten, ermöglichen,
doch sind Chromatbeschichtungen aus der Perspektive der Lebenszykluskosten,
der Umweltaspekte und der OSH-Risiken schädlich für Mensch und Umwelt.
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JP 61 000587 A offenbart
eine Lösung
für die chemische
Passivierungsbehandlung, welche auf einer Metalloberfläche einen
Film von hoher Korrosionsbeständigkeit
bilden kann. Diese Lösung
enthält eine
Quelle für
dreiwertige Chrom- Ionen,
eine Quelle für
Silicat und eine Quelle für
Fluorid. Zusätzlich
kann ein Beizenfarbstoff in der Lösung enthalten sein, um das
Erscheinungsbild des Films zu verbessern.
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U5-A-4
148 670 offenbart eine saure Beschichtungslösung zur Vermeidung der Korrosion
einer Aluminiumfläche.
Diese Lösung
ist eine Lösung ohne
Chromat, die Quellen für
Zirkonium oder Titan enthält.
Weiterhin enthält
die Lösung
Formen von Phosphat, Fluorid und wahlweise eine Polyhydroxy-Verbindung. Durch
die saure Beschichtungslösung
wird eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gewährleistet,
ohne dass Chrom zur Anwendung kommen muss.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Nachbehandlung
mit dreiwertigem Chrom (TCP) sowie Verfahren für die Verbesserung der Adhäsions- und
Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
metallbeschichteter Substrate. Diese Beschichtungen und Verfahren
sind allgemein als "Nachbehandlungen" bekannt. Nachbehandlungen sind
Beschichtungen, die mit dem behandelten Metall nach der Erzeugung
der ersten Beschichtung in Kontakt sind, somit haben die Nachbehandlungen normalerweise
keinen direkten Kontakt mit dem darunter liegenden Substrat, es
sei denn eventuell durch einige Poren in der Metallbeschichtung.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung und das
Verfahren zur Anwendung dieser Zusammensetzung zur Nachbehandlung
metallbeschichteter Substrate bei Umgebungstemperatur oder darüber, beispielsweise
Temperaturen bis zu etwa 93 °C
(200 °F).
Im Einzelnen betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für die Nachbehandlung
von Metallbeschichtungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
und der Adhäsionsbindungseigenschaften,
beispielsweise der Lackhaftung etc., dieser Beschichtungen.
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Die
Zusammensetzung umfasst eine saure wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich
von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,7 bis 4,0, und umfasst pro Liter
der Lösung
0,01 bis 22 Gramm eines wasserlöslichen
dreiwertigen Chromsalzes, 0,01 bis 12 Gramm eines Alkalimetallhexafluorozirconats,
0,01 bis 12 Gramm wenigstens einer Fluorverbindung, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus einem Alkalimetalltetrafluoroborat, einem Alkalimetallhexafluorosilicat und
unterschiedlichen Kombinationen davon besteht, 0 bis 10 Gramm pro
Liter, vorzugsweise 0 bis 2,0 Gramm, wenigstens eines wasserlöslichen
Verdickungsmittels und 0 bis 10 Gramm pro Liter, vorzugsweise 0
bis 2,0 Gramm, wenigstens eines wasserlöslichen nicht-ionischen, kationischen
oder anionischen oberflächenaktiven
Stoffes enthält.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer
wässrigen
Lösung,
die ein dreiwertiges Chromsalz, ein Alkalimetallhexafluorozirconat,
wirksame Mengen wenigstens eines Tetrafluoroborats und/oder eines
Hexafluorosilicats enthält,
für die
Nachbehandlung metallbeschichteter Substrate, um deren Adhäsionsbindungs-
und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
zu verbessern.
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Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
stabilen sauren wässrigen Lösung, die
einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist und ein dreiwertiges
Chromsalz enthält,
für die
Behandlung von Metallbeschichtungen.
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Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
stabilen sauren wässrigen Lösung, die
dreiwertiges Chrom enthält
und einen pH-Wert im Bereich von 3,7 bis 4,0 aufweist, zur Behandlung
von metallbeschichteten Substraten bei ungefähr Raumtemperatur, wobei diese
Lösung
im wesentlichen kein sechswertiges Chrom enthält.
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Diese
und andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der detaillierten
Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.
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BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1:
Das Photo zeigt die TCP-Nachbehandlung von cadmiertem Stahl.
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2:
Das Photo zeigt die Chromat-Nachbehandlung von cadmiertem Stahl.
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3:
Das Photo zeigt einen cadmierten Stahl ohne TCP-Nachbehandlung.
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4:
Das Photo zeigt einen cadmierten Stahl mit TCP-Nachbehandlung.
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5:
Das Photo zeigt einen cadmierten Stahl mit Chromat-Nachbehandlung.
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6:
zeigt einen cadmierten Stahl ohne Nachbehandlung.
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7:
Das Photo zeigt einen mit basischem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit TCP-Nachbehandlung.
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8:
Das Photo zeigt einen mit saurem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit TCP-Nachbehandlung.
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9:
Das Photo zeigt einen mit basischem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit Chromat-Nachbehandlung.
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10:
Das Photo zeigt einen mit saurem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit Chromat-Nachbehandlung.
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11:
Das Photo zeigt einen mit basischem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit TCP-Nachbehandlung.
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12:
Das Photo zeigt einen mit saurem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit TCP-Nachbehandlung.
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13:
Das Photo zeigt einen mit basischem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit Chromat-Nachbehandlung.
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14:
Das Photo zeigt einen mit saurem Zink-Nickel beschichteten Stahl
mit Chromat-Nachbehandlung.
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15:
Das Photo zeigt eine Zink-Nickel-Beschichtung ohne Nachbehandlung.
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16:
Das Photo zeigt eine Zink-Nickel-Beschichtung mit TCP-Nachbehandlung.
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17:
Das Photo zeigt eine Zink-Nickel-Beschichtung ohne Nachbehandlung,
nach 24 h in einem ASTM-B-117-Neutralsalz-Nebel.
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18:
Das Photo zeigt eine Zink-Nickel-Beschichtung mit TCP-Nachbehandlung,
nach 24 h in ASTM-B-117-Neutralsalz-Nebel.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Nachbehandlung
metallbeschichteter Substrate, wie Beschichtungen aus Cadmium, Zink
und Zinklegierungen, beispielsweise Zinn-Zink und Zink-Nickel, Aluminium
und Aluminiumlegierungen, beispielsweise Aluminium-Mangan, Kupfer,
Silber und anderen Metallen und deren Legierungen, die einer Nachbehandlung
bedürfen,
um deren Korrosionsschutz, Lackhaftung oder Anlaufbeständigkeit
zu verbessern.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung eine saure wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von
2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,7 bis 4,0, und die Verwendung dieser
Lösung
für die
Nachbehandlung metallbeschichteter Substrate, um die Adhäsionsbindungs-,
die Abriebs- und die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der
Metallbeschichtungen zu verbessern. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen, pro Liter der Lösung, 0,01 bis 22 Gramm, vorzugsweise
4,0 bis 8,0 Gramm, z.B. 6,0 Gramm, wenigstens eines wasserlöslichen
dreiwertigen Chromsalzes, z.B. Chromsulfat, 0,01 bis 12 Gramm und
vorzugsweise 6 bis 10 Gramm, z.B. 8,0 Gramm wenigstens eines Alkalimetallhexafluorozirconats,
0,01 bis 12 Gramm, vorzugsweise 0,12 bis 1,2 Gramm, z.B. 0,24 bis
0,36 Gramm, wenigstens eines Alkalimetalltetraflu oroborats und/oder
eines Alkalimetallhexafluorosilicat und Mischungen daraus mit unterschiedlichen
Verhältnissen.
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Bei
einigen Verfahren unterstützt
die Zugabe eines wasserlöslichen
Verdickungsmittels zur Lösung,
in Abhängigkeit
von den physikalischen Eigenschaften des metallbeschichteten Substrats,
eine optimale Filmbildung während
des Sprüh-
und Wischauftrags, indem sie das Verdampfen der Lösung verlangsamt.
Hierdurch wird außerdem
die Bildung pulveriger Ablagerungen vermindert, welche die Lackhaftung
herabsetzen. Zusätzlich
wird durch den Einsatz von Verdickungsmitteln eine gute Filmbildung beim
Auftrag auf große
Flächen
unterstützt
und die verdünnende
Wirkung des Spülwassers,
das aus vorhergehenden Schritten bei der Bearbeitung auf dem Substrat
zurückbleibt,
vermindert. Mit diesem Verfahren werden Filme erzielt, die keine
Streifen haben und eine bessere Färbung sowie Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Ein wasserlösliches
Verdickungsmittel, wie Cellulose, ist in der sauren Lösung in
einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gramm pro Liter, vorzugsweise
0 bis 2,0 Gramm und mit größerem Vorzug
von 0,5 bis 1,5 Gramm, z.B. 1,0 Gramm, pro Liter der wässrigen
Lösung
enthalten. Abhängig von
der Natur des beschichteten Substrats kann eine wirksame, jedoch
kleine, Menge wenigstens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven
Mittels der sauren Lösung
zugegeben werden, und zwar in Mengen im Bereich von 0 bis 10 Gramm
pro Liter, vorzugsweise 0 bis 2,0 Gramm und mit größerem Vorzug
0,5 bis 1,5 Gramm, z.B. 1,0 Gramm, pro Liter der sauren Lösung. Diese
oberflächenaktiven
Stoffe sind auf dem Gebiet der wässrigen
Lösungen
bekannt, es handelt sich hierbei um organische Verbindungen, die
aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen, kationischen und anionischen
oberflächenaktiven
Stoffen ausgewählt
sind.
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Das
dreiwertige Chrom kann als eine wasserlösliche dreiwertige Chromverbindung
zugegeben werden, vorzugsweise als ein dreiwertiges Chromsalz. Zwar
wird die resultierende Beschichtung mit Wasser abgespült, jedoch
ist die Verwendung von Chromsalzen wünschenswert, welche Anionen
zur Verfügung
stellen, die nicht so korrosiv sind wie die Chloride. Vorzugsweise
werden diese Anionen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Nitraten, Sulfaten, Phosphaten
und Acetaten besteht. Insbesondere wird bei der Formulierung der
sauren wässrigen
Lösungen
dieser Erfindung das Chromsalz zweckmäßigerweise in seiner wasserlöslichen
Form, in der die Wertigkeit des Chroms plus 3 beträgt, zu der
Lösung hinzugegeben.
Einige bevorzugte Chromverbindungen werden der Lösung in Form von Cr2(SO4)3, (NH4)Cr(SO4)2 oder KCr(SO4)2 sowie verschiedener Mischungen dieser Verbindungen
beigefügt.
Die bevorzugteste Konzentration des dreiwertigen Chroms liegt im
Bereich von 4 bis 8 Gramm oder 6,0 Gramm pro Liter der wässrigen
Lösung.
Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Resultate dann erzielt
werden, wenn die dreiwertige Chromverbindung in diesem bevorzugten
Konzentrationsbereich in Lösung
vorliegt. Die bevorzugte Metallfluorozirconat-Zugabe zu der Lösung liegt
im Bereich von 6 bis 10 g oder 8,0 g pro Liter. Die Nachbehandlung
der Metallbeschichtung kann bei niedrigen Temperaturen, einschließlich der
Temperatur der Lösung,
z.B. bei Temperaturen bis zu 93 °C
(200 °F)
oder bei Raumtemperatur erfolgen. Die Behandlung bei Raumtemperatur
ist bevorzugt, da sich hierdurch die Notwendigkeit einer Heizvorrichtung
erübrigt.
Die Beschichtung kann mit einem beliebigen, aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren luftgetrocknet werden, beispielsweise durch
Ofentrocknung, Zwangslufttrocknung, Bestrahlung mit Infrarot-Lampen etc.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der wässrigen
Lösungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung und des Verfahrens der Anwendung dieser Lösungen bei
der Nachbehandlung von metallbeschichteten Substraten.
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BEISPIEL 1
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Eine
saure wässrige
Lösung
mit einem pH-Wert im Bereich von 3,7 bis 4,0 für die Nachbehandlung beschichteter
Metalle zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeits- und der Adhäsionsbindungseigenschaften,
die 6,0 g dreiwertiges Chromsulfat pro Liter der Lösung, 8,0
g Kaliumhexafluorozirconat pro Liter der Lösung, 0,01 g Kaliumtetrafluoroborat,
1,0 g Cellulose-Verdickungsmittel pro Liter und 1,0 g eines wasserlöslichen
nichtionischen oberflächenaktiven
Stoffes pro Liter der Lösung
enthält.
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BEISPIEL 2
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Eine
saure wässrige
Lösung
mit einem pH-Wert im Bereich von 3,7 bis 4,0 für die Nachbehandlung beschichteter
Metalle zur Verbesserung der Adhäsionsbindung
und der Korrosionsbeständigkeit,
umfassend, pro Liter der Lösung,
0,01 bis 22 g dreiwertiges Chromsulfat, 0,01 bis 12 g Kaliumhexafluorozirconat,
0,01 bis 12 g Kaliumtetrafluoroborat und 0,5 bis 1,5 g Methylcellulose-Verdickungsmittel.
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BEISPIEL 3
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Eine
saure wässrige
Lösung
mit einem pH-Wert im Bereich von 3,7 bis 4,0 für die Nachbehandlung beschichteter
Metalle zur Verbesserung der Adhäsionsbindung
und der Korrosionsbeständigkeit,
umfassend, pro Liter der Lösung,
4,0 bis 8,0 g dreiwertiges Kalium-Chromsulfat (KCr(SO4)2), 6 bis 10 g Kaliumhexafluorozirconat,
0,01 bis 12 g Kaliumhexafluorosilicat und 0,5 bis 1,5 g Methylcellulose-Verdickungsmittel.
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BEISPIEL 4
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der sauren Lösung umfasst
das Mischen von 0,01 bis 22 g pro Liter, vorzugsweise 6,0 g pro
Liter, basisches Chrom(III)-Sulfat mit 0,01 bis 12 g pro Liter,
vorzugsweise 8,0 g pro Liter, Kaliumhe xafluorozirconat, in destilliertem
oder entionisiertem Wasser. Die Lösung ist nach einer Standzeit
von 24 h gebrauchsfertig, vorzugsweise nach Ansteigen des pH-Wertes
der Lösung
auf zwischen 3,7 und 4.0. 0,1 Gew.-% Methocel F4M, oder 1,0 g pro
Liter, werden für
ein optimales Ergebnis hinzugegeben. Kaliumtetrafluoroborat und/oder
Kaliumhexafluorosilicat wird/werden in Mengen im Bereich von 0,01
g pro Liter bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze
zugegeben. Vorzugsweise werden etwa 50 Gew.-% des Fluorosilicats,
basierend auf dem Gewicht des Fluorozirconats, hinzugegeben. 1,0
bis 10 Gew.-% des Fluoroboratsalzes, basierend auf dem Gewicht des
Fluorozirconats, werden zu der Lösung
hinzugegeben. Mit größerem Vorzug werden
3,0 Gew.-% des Kaliumtetrafluoroborats, auf der Basis des Gewichts
des Fluorozirconats, der Lösung
zugegeben.
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Die
obigen Beispiele können
durch die Einstellung des pH-Wertes
stabilisiert werden. Beispielsweise wird eine frisch zubereitete
Lösung
aus 8 g pro Liter Kaliumhexafluorozirconat und 6 g pro Liter Chrom(III)-sulfat
mit verdünnter
Schwefelsäure
versetzt, um den pH-Wert auf etwa 3,0 zu senken. Nach etwa 1 Woche
steigt der pH-Wert auf etwa 3,6, und bleibt dann ohne weitere chemische
Manipulation stabil.
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BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
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Metallbeschichtete
Substrate wurden wie folgt einer Nachbehandlung unterzogen: 0,01
bis 22 g pro Liter basisches Chrom(III)-sulfat (oder bis zur Löslichkeitsgrenze),
vorzugsweise 6,0 g pro Liter, wurden mit 0,01 bis 12 g pro Liter
Kaliumhexafluorozirconat (oder bis zur Löslichkeitsgrenze), vorzugsweise
mit 8,0 g pro Liter, in destilliertem oder entionisiertem Wasser
gemischt. Die Zusammensetzung ist nach einer Standzeit von 24 h
gebrauchsfertig und vorzugsweise nach Anstieg des pH-Wertes der
Lösung
auf etwa 3,7 bis 4,0.
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BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
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Zu
Beispiel 5 werden 0,01 bis 30 Gew.-% der Lösung an Verdickungsmittel und/oder
einem oberflächenaktiven
Stoff zugegeben, um das Versprühen oder
den Wischauftrag der Lösung
zu erleichtern. Vorzugsweise werden 0,1 Gew.-% Methocel F4M oder
1,0 Gramm pro Liter hinzugegeben, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
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BEISPIEL 7
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Zu
Beispiel 6 wurden Tetrafluoroborat und/oder Kaliumhexafluorosilicat
in einer Menge im Bereich von 0,01 g pro Liter bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze
hinzugegeben. Vorzugsweise werden etwa 50 Gew.-% des Fluorsilicats
zu Beispiel 6 hinzugegeben, basierend auf dem Gewicht des Fluorozirconats.
Alternativ hierzu können
0,01 bis 100 Gew.-% des Fluoroboratsalzes, basierend auf dem Gewicht des
Fluorozirconatsalzes, hinzugegeben werden. Vorzugsweise werden zu
der Lösung
1 bis 10 Gew.-% des Fluoroboratsalzes, basierend auf dem Gewicht
des Fluorozirconatsalzes, hinzugefügt. Mit größerem Vorzug werden 3,0 Gew.-%
des Kaliumtetrafluoroborats, basierend auf dem Gewicht des Fluorozirconatsalzes,
zu der Lösung
hinzugegeben. Eine bevorzugte Lösung
umfasst 8 Gramm pro Liter Kaliumhexafluorozirconat, 6 Gramm pro
Liter basisches Chrom(III)-sulfat, und 0,24 Gramm pro Liter Kaliumtetrafluoroborat.
Dieses bevorzugte Verhältnis von
Tetrafluoroborat zu Hexafluorozirconat gilt für alle Konzentrationen des
Hexafluorozirconats.
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BEISPIEL 8
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Ein
mit Cadmium beschichtetes Metall wurde wie folgt einer Nachbehandlung
unterzogen. Unmittelbar nach dem Cadmieren eines 10,16 cm × 15,24 cm × 0,10 cm
(4'' × 6'' × 0,040'')großen Stücks AISI-4130-Stahls mit 0,001
cm (0,5 Mil (0,0005 Inch)) Cadmiummetall unter Anwendung von Standard- Galvanisierungsverfahren
wurde die Platte zweimal gründlich
in entionisiertem Wasser gespült.
Unmittelbar nach dem Spülen
wurde das Blech in eine Lösung
des Beispiels 7 bis 5 Minuten lang bei Raumtemperaturen eingetaucht.
Auf das 5-minütige Tauchen
folgten unmittelbar zwei Spülungen
mit entionisiertem Wasser. Die Platte wurde unter Umgebungsbedingungen
luftgetrocknet und dann durch die Cadmiumbeschichtung hindurch bis
zum Stahlsubstrat eingeritzt und 1000 Stunden lang gemäß ASTM B 117
einem Neutralsalz-Nebel ausgesetzt. Das Probestück wurde in einer Halterung
bei 15 Grad während der
Dauer des Tests gehalten. Das Probestück wurde neben einer "Kontrolle" getestet, die aus
einer in ähnlicher
Weise plattierten Cadmiumbeschichtung auf 4130-Stahl bestand, welche durch 2-minütiges Eintauchen
in eine 5%ige Lösung
aus Kaliumdichromat nachbehandelt wurde.
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1 und 2 (Photos
1 und 2) zeigen die Nachbehandlung und die Chromat-Kontrolle auf
dem hergestellten cadmierten Stahl. 3 (Photo
3) zeigt eine Cadmiumbeschichtung ohne eine Nachbehandlung. 4 und 5 (Photos
4 und 5) zeigen die gleichen Platten nach Unterbringung in Neutralsalznebel
für 1000
Stunden. 6 (Photo 6) zeigt die Cadmiumbeschichtung
ohne eine Nachbehandlung, nach nur 72 Stunden. Wie in den Photos
gezeigt, wird mit der Nachbehandlung ein erheblicher Schutz der Cadmiumbeschichtung
vor Korrosion erzielt, der mehr oder weniger der Chromatnachbehandlungskontrolle
entspricht.
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BEISPIEL 9
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Nachbehandlungsbeschichtungen
wurden wie folgt auf zwei Arten von Zink-Nickel-Legierungs-Plattierungen
aufgebracht. Zink-Nickel-Legierungen sind mögliche Alternativen zu Cadmium
und haben ähnliche
Korrosions- und sonstige Erfordernisse. Der erste Zink-Nickel-Legierungstyp,
so genanntes "basisches" Zink-Nickel, wurde
durch industrielle Standard verfahren aus einer von Dipsol-Gumm vertriebenen
Zusammensetzung plattiert. Der zweite Zink-Nickel-Legierungstyp,
so genanntes "saures" Zink-Nickel, wurde
von Boeing Company unter Verwendung einer geschützten Zusammensetzung plattiert.
Jede dieser zu Cadmium alternativen Beschichtungen unterscheidet
sich aufgrund von Unterschieden im Zinkgehalt, der Helligkeit, der
Dichte und der Leistung in Eignungstests. Folglich wird jede dieser
Beschichtungen als separater Konkurrent behandelt, obwohl es sich
um verwandte Legierungen handelt.
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Je
eine Platte aus dem basischen und aus dem sauren Zink-Nickel wurde 5 Minuten
lang in einer Lösung
des Beispiels 7 unter Umgebungsbedingungen eingetaucht. Nach dem
5-minütigen Eintauchen
wurden zwei Spülungen
mit entionisiertem Wasser durchgeführt. Die Platten wurden unter
Umgebungsbedingungen luftgetrocknet und dann durch die Zink-Nickel-Beschichtung
hindurch bis zum Stahlsubstrat eingeritzt und 1000 Stunden lang
gemäß ASTM B
117 einem Neutralsalz-Nebel ausgesetzt. Die Probestücke wurden
während
der Dauer des Tests in einer Halterung bei 15 Grad gehalten. Diese
Proben wurden neben einer "Kontrolle" getestet, die aus
in ähnlicher
Weise plattierten Zink-Nickel-Beschichtungen auf 4130-Stahl bestand,
welche durch 2-minütiges
Eintauchen in eine 5%ige Lösung aus
Kaliumdichromat nachbehandelt wurden.
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7, 8, 9 und 10 (Photos
7, 8, 9 und 10) zeigen die Nachbehandlung und die Chromat-Kontrolle
auf basischem und saurem Zink-Nickel, wie hergestellt. 11-14 (Photos 11
bis 14) zeigen dieselben Platten nach der 1000-stündigen Lagerung
im Neutralsalznebel. Wie in den Photos gezeigt, wird mit der Nachbehandlung ein
erheblicher Schutz der Zink-Nickel-Beschichtung vor Korrosion erzielt,
der mehr oder weniger den Chromatnachbehandlungskontrollen entspricht.
Bei Zink-Nickel-Beschichtungen ohne Nachbehandlung erscheinen rote
Korrosionsprodukte nach etwa 72 Stunden, ähnlich wie bei Cadmium. Mit
der Nachbehandlung (TCP) wird, wie auch bei der Chromat-Kontrolle,
gegenüber
Metallen ohne Nachbehandlung eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsresistenz
erzielt.
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BEISPIEL 10
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Nachbehandlungsbeschichtungen
wurden auf "basischem" Zink-Nickel aufgebracht,
das mittels Standard-Industrieverfahren aus einer von Dipsol-Gumm
vertriebenen Zusammensetzung plattiert wurde. Eine Platte, die eine
elektrochemisch erzeugte Beschichtung aus basischem Zink-Nickel
mit einer Dicke von 0,001 cm (0,005'' (0,5
Mil)) aufwies, wurde 5 Minuten lang bei Umgebungsbedingungen in
einer Lösung
des Beispiels 7 eingetaucht. Eine zweite Platte wurde plattiert
aber nicht nachbehandelt. Im Anschluss an das 5-minütige Tauchen
wurden zwei Spülungen
mit entionisiertem Wasser durchgeführt. Die Platten wurden unter
Umgebungsbedingungen luftgetrocknet und dann 24 Stunden lang gemäß ASTM B
117 einem Neutralsalz-Nebel ausgesetzt. Die Probestücke wurden
in einer Halterung bei 15° während der
Dauer des Tests gehalten. 15-18 (Photos
15, 16, 17 und 18) zeigen die Nachbehandlung und die Kontrolle vor
und nach der Lagerung in Salznebel. Wie zu erkennen, wird mit der Nachbehandlung
(TCP) ein erheblicher Korrosionsschutz bei den Zink-Nickel-Beschichtungen erzielt.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung werden die wasserlöslichen oberflächenaktiven
Stoffe der Chromatlösung
in Mengen im Bereich von 0 bis 10 Gramm pro Liter zugegeben, vorzugsweise
0,0 bis 2,0 Gramm pro Liter und mit größerem Vorzug etwa 0,5 bis 1,5
Gramm pro Liter der Lösung
des dreiwertigen Chroms. Die wässrige
(TCP)-Lösung
wird mit den oberflächenaktiven
Stoffen versetzt, um bessere Vernetzungseigenschaften durch die
Herabsetzung der Oberflächen spannung
zu erreichen, wodurch eine vollständige Bedeckung und ein gleichmäßigerer
Film auf dem beschichteten Substrat erzielt wird. Diese oberflächenaktiven
Stoffe umfassen wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, die aus
der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus den nichtionischen, anionischen und kationischen
oberflächenaktiven
Stoffen besteht. Einige der bevorzugten wasserlöslichen oberflächenaktiven
Stoffe sind die Monocarboxylimidoazolin-, Alkylsulfat-Natrium-Salze (DUPONOL®),
Tridecyloxypoly(alkylenoxyethanol), ethoxyliertes oder propoxyliertes
Alkylphenol (IGEPAL®), Alkylsulfonamide, Alkarylsulfonate,
Palmitinalkanolamide (CENTROL®), Octylphenylpolyethoxyethanol(TRITON®),
Sorbitanmonopalmitat (SPAN®), Dodecylphenylpolyethylenglycolether
(z.B. TERGITROL®),
Alkylpyrrolidon, polyalkoxylierte Fettsäureester, Alkylbenzolsulfonate
und Mischungen daraus. Andere bekannte wasserlösliche oberflächenaktive
Stoffe sind in "Surfactants
and Detersive Systems",
erschienen bei John Wiley & Sons
in Kirk-Othmer's
Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl. offenbart.
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Wenn
aufgrund großer
Flächen
ein Tauch-Verfahren nicht möglich
ist oder wenn vertikale Flächen
besprüht
werden müssen,
werden zusätzlich
Verdickungsmittel zugesetzt, um ein Verbleiben der wässrigen
(TCP)-Lösung
auf der Oberfläche über eine
ausreichend lange Kontaktzeit zu gewährleisten. Bei den verwendeten
Verdickungsmitteln handelt es sich um bekannte anorganische und
organische wasserlösliche
Verdickungsmittel, welche den Lösungen
des dreiwertigen Chroms in wirksamen Mengen zugegeben werden können; diese
Mengen liegen im Bereich von 0 bis 10 Gramm pro Liter und vorzugsweise
0,0 und 2,0 Gramm pro Liter, mit größerem Vorzug 0,5 bis 1,5 Gramm
pro Liter der sauren Lösung.
Spezifische Beispiele für
bevorzugte Verdickungsmittel sind die Celluloseverbindungen, z.B. Hydroxypropylcellulose
(z.B. Klucel), Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellu lose
und Methylcellulose. Beispiele für
einige der wasserlöslichen
anorganischen Verdickungsmittel sind Stärken, arabisches Gummi, Tragant,
Agar und verschiedene Kombinationen hiervon.