DE3429279C2

DE3429279C2 -

Info

Publication number: DE3429279C2
Application number: DE3429279A
Authority: DE
Inventors: Carlo Varzi It Lavezzari
Original assignee: Zincroksid SpA
Current assignee: Zincroksid SpA
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1991-02-07
Also published as: SE8403798D0; CH666909A5; US4548872A; AU3076084A; ES8609515A2; BR8403753A; GR79985B; DE3429279A1; ATA259584A; CA1238602A; SE459817B; JPS60100681A; MX161898A; AU560397B2; IT1163889B; JPH045753B2; GB2145430B; NL8402443A; YU131384A; SE8403798L

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des in dem Patent 34 07 830 beschriebenen Verfahrens zum elektrolyti schen Aufbringen eines mindestens zweischichtigen Schutz überzugs auf mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierte ebene Walzstahlbleche in zwei Stufen, um die dabei erhaltenen Produkte noch widerstandsfähiger gegenüber dem Angriff aggressiver saurer Lösungen in heißem Zustand, wie Phosphatierungsbädern mit einem pH-Wert von 2,5, die Chlorate als Beschleuniger enthalten, zu machen.

In dem Patent 34 29 279 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Aufbringen eines mindestens zweischichtigen Schutzüberzugs auf mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierte ebene Walzstahlbleche in zwei Stufen beschrieben, bei dem in der ersten Stufe das galvanisierte Walzstahlblech in ei nem Elektrolysebad aus einer wäßrigen Lösung von Chromsäurean hydrid und Sulfationen mit einer Chromsäureanhydridkonzentra tion von 100 bis 130 g/l und einem Gewichtsverhältnis von Chromsäureanhydrid zu Sulfationen von 90:1 bis 110:1 bei einer Stromdichte von 50 bis 75 A/dm² und einer Elektrolyse bad-Temperatur von 45 bis 65°C kathodisch behandelt wird unter Bildung einer ersten Überzugsschicht aus metallischem Chrom mit einer Dicke von 0,55 bis 1,85 g/m² und in der zweiten Stufe das mit der Chromschicht versehene Walzstahl blech in einem Elektrolysebad aus einer wäßrigen Chromsäure anhydridlösung mit einer Chromsäureanhydridkonzentration von 35 bis 45 g/l bei einem pH-Wert von 3 bis 5, einer Strom dichte von 10 bis 18 A/dm² und einer Elektrolysebad-Tem peratur von 20 bis 25°C kathodisch behandelt wird unter Bildung einer zweiten Überzugsschicht aus Chromoxid mit ei ner Dicke von 0,035 bis 0,085 g/m², wobei das Gewichtsver hältnis zwischen dem Chrom in der Chrom-Überzugsschicht und dem in dem Chromoxid der Chromoxid-Überzugsschicht enthal tenen Chrom in dem Bereich von 25 : 4 bis 4 : 1 liegt.

Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, die Korrosionsbe ständigkeit von galvanisch verzinkten Stahlblechen, die mit elektrolytisch aufgebrachten Überzügen aus Chrom und Chrom oxid versehen sind, zu verbessern durch unter ganz spezifi schen Bedingungen auf elektrolytischem Wege erzeugte Chrom- und Chromoxid-Schutzüberzüge, die in einem ganz bestimmten Dickenverhältnis zueinander stehen. In besonders aggressiven Umgebungen oder Lösungen, beispielsweise heißen Phosphatie rungsbädern mit einem pH-Wert von 2,5, die Chlorate als Be schleuniger enthalten, verleihen die nach diesem Verfahren erhaltenen Schutzüberzüge aber keine ausreichende Korrosionsfe stigkeit und bedürfen daher einer weiteren Verbesserung.

Es hat sich nämlich in der Praxis gezeigt, daß bei einem solchen Mehrschichten-Schutzüberzug, der über einen längeren Zeitraum hinweg aggressiven Lösungen, insbesondere Lösungen mit einem pH-Wert unter 3, ausgesetzt ist, das sogenannte "Pitting" auftritt als Folge der Bildung von Mikrorissen in den Chrom- und/oder Chromoxid-Überzügen beim Pressen und bei den daraus resultierenden plastischen Verformungen der Stahlbleche. Dabei treten winzige Kathodenflächen im Bereich der Chrom- und Chromoxid-Überzugsschichten zusammen mit winzigen Anodenflächen im Bereich des freiliegenden Zink- Überzugs auf, welche die korrosiven Angriffe und Auflösungs erscheinungen unter den Chrom- und Chromoxid-Überzügen be schleunigen.

Je nach Zeitdauer, während der das mit dem Schutzüberzug ver sehene galvanisierte ebene Walzstahlblech der aggressiven Umgebung oder aggressiven Lösung ausgesetzt ist, tritt ein Globalangriff auf den Mehrschichtenüberzug auf. So ruft beispielsweise ein fünfminütiges Eintauchen in ein Phosphatie rungsbad mit einem pH-Wert von 2,5, das Chlorate als Be schleuniger enthält, bereits ein unerwünschtes Pitting in dem Mehrschichten-Schutzüberzug hervor.

Aufgabe der in dem vorliegenden Zusatz zum Patent 34 07 830 beschriebenen Erfindung war es daher, das in dem Patent 34 07 830 beschriebene Verfahren dahingehend weiterzu entwickeln, daß es die mit Zink oder einer zinkhaltigen Le gierung galvanisierten ebenen Walzstahlbleche, die einen mindestens zweischichtigen Schutzüberzug aus Chrom und Chrom oxid aufweisen, auch gegenüber dem Angriff in besonders aggres siver Umgebung, insbesondere gegenüber dem Angriff aggressi ver saurer Lösungen, gegen Pitting schützt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst wird, daß bei einem Verfahren der obengenann ten Art, wie es im Patent 34 07 830 beschrieben ist, das mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierte ebene Walzstahlblech vor Durchführung der Stufen (a) und (b) mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid chemisch passiviert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise die mit einem mindestens zweischichtigen Schutzüberzug versehenen, mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierten ebenen Walzstahlbleche, wie sie nach dem Verfahren gemäß Patent 34 07 830 erhalten werden, auch in einer besonders aggressi ven Umgebung, insbesondere in besonders aggressiven sauren Lösungen mit einem pH-Wert unter 3, speziell in heißen Phosphatierungsbädern mit einem pH-Wert von 2,5, die Chlorate als Beschleuniger enthalten, gegen Korrosion, insbesondere gegen unerwünschtes "Pitting" wirksam zu schützen.

Zur chemischen Passivierung wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung verwendet, die 0,15 bis 15 g/l, insbesondere 0,75 bis 2,5 g/l Chromsäureanhydrid enthält.

Zur Durchführung der chemischen Passivierung wird vorzugswei se eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einer Tem peratur von 15 bis 75°C, insbesondere von 30 bis 60°C, ver wendet.

Zur Durchführung der chemischen Passivierung wird vorzugs weise eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einem pH-Wert von 0,4 bis 4, insbesondere von 2,5 bis 3,5, ver wendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Passivierungsbehandlung mit der wäßrigen Chromsäure anhydridlösung in Abhängigkeit von der Chromsäureanhydrid konzentration und der Temperatur der Lösung innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 25 s variiert.

Vorzugsweise wird die Passivierung nur an der galvanisch verzinkten Fläche des ebenen Walzstahlbleches durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung der chemischen Passivierung eine wäßri ge Chromsäureanhydridlösung verwendet, die ausgewählt wird aus der Gruppe Parcolene 62, Iridite Nr. 4-2, Azed 2032, Lusteron, Proseal, Promat D 32 A, Sustreat Zinc 100, Unichrome 1080 A und Unichrome 1080 B und die gegebenenfalls Schwefelsäure und/oder Salpetersäure als Aktivator enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die wäßrige Chromsäureanhydridlösung auf das mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierte ebene Walz stahlblech aufgesprüht.

Nach Beendigung der chemischen Passivierung und vor Durch führung der Stufen (a) und (b) wird vorzugsweise eine Warm lufttrocknung bei 50 bis 70°C durchgeführt, wobei alle Waschungen vor dem Trocknen mit kaltem Wasser durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Photographien näher erläutert. Es zeigen:

Die Photographien 1, 2 und 3 die zunehmend stärkere Aus prägung des "Pitting" eines mit Zink galvanisierten Walz stahlblechs, das vor dem Aufbringen der Chrom- und Chrom oxid-Schutzüberzüge nicht passiviert worden ist, als Folge der Einwirkung einer chlorathaltigen sauren Phosphatierungslö sung; und die Photographien 4, 5 und 6 in gleicher Vergrößerung ein mit Zink galvanisiertes Walzstahlblech, das vor dem Auf bringen der Chrom- und Chromoxid-Schutzüberzüge erfindungs gemäß passiviert worden ist, das von der chlorathaltigen sauren Phosphatierungslösung nicht angegriffen wurde und bei dem kein unerwünschtes "Pitting" auftrat.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Stahlblech", "galvanisiertes Walzstahlblech" und "Schutzüberzüge" haben die gleichen Be deutungen wie in dem Hauptpatent 34 07 830.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird das mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung einseitig oder auch beidseitig galvanisierte Walzstahlblech nach dem Waschen mit Wasser, das zweckmäßig bei 40 bis 60°C durchgeführt wird, einer einseitigen oder beidseitigen Passivierung mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid unterzogen, bevor anschließend die Chrom- und Chromoxid schutzschichten elektrolytisch aufgebracht werden. Vor dem Aufbringen der Schutzüberzüge wird die nicht-galvanisierte Fläche vorzugsweise durch mechanisches Bürsten von möglichen Reagensverunreinigungen befreit.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver wendbaren wäßrigen Chromsäureanhydrid-Lösungen sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Parcolene 62 (der Firma Italbonder), Iridite Nr. 4-2 (der Firma Baltimore, Md. USA), Azed 2032 (der Firma Azed), Lusteron (der Firma The Chemical Corp.), Proseal (der Firma Promat Division), Promat D 32 A (der Firma Wanklegen), Sustreat Zinc100 (der Firma Udylite Corp.), Unichrome 1080 A und Unichrome 1080 B (der Firma United Chromium).

Der Grad der erfindungsgemäß erzielten Zink-Passivierung ist eine Funktion der Chromsäureanhydrid-Konzentration, der Tem peratur und der Behandlungsdauer mit der wäßrigen Chromsäure anhydrid-Lösung. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Art der Passivierung, die am besten geeignet ist, um eine optimale Mehrschichten-Vorgalvanisierung zu erzielen, eine leichte Passivierung ist.

Die Konzentration an Chromsäureanhydrid in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,15 bis 15 g/l, insbesondere 0,75 bis 2,5 g/l, wobei es möglich ist, zu dieser Lösung Aktivatoren zuzugeben, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, und spezifische organische und anorganische Katalysatoren, wie in den auf dem Markt befindlichen, obengenannten Chromatierungslösungen, um nur einige Beispiele zu nennen.

Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4, insbesondere 2,5 bis 3,5, und die Badtemperatur be trägt vorzugsweise 15 bis 75°C, insbesondere 30 bis 60°C.

Die optimale Behandlungsdauer ist durch die Vorschubge schwindigkeit des Walzstahlbleches und durch dessen Fläche, die mit der Chromsäureanhydridlösung zu waschen ist oder vorzugsweise in diese eingetaucht wird, gegeben. Die Be handlungszeiten können von 0,5 bis 25 s variieren und die Badtemperatur und die Badkonzentration wird entsprechend variiert.

Die beste Konzentration ist eine "leichte" Konzentration, die eine "leichte" Verfärbung des galvanisierten Stahl bleches hervorruft. Es wurden auch Versuche mit einer "star ken" Chromatierung unter Erzielung einer "gelben Farbe" durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse, ausgedrückt durch die Beständigkeit gegen Säureangriff, rechtfertigen jedoch nicht die Verwendung höherer Konzentrationen an kostspieli gen Reagentien.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nach dem Eintauchen des galvanisierten Abschnitts in die Chromatierungslösung und vor der elektrolytischen Aufbrin gung des mehrschichtigen Schutzüberzugs ratsam, für eine Warmlufttrocknung bei 50 bis 70°C zu sorgen. Dies führt zu einer vorteilhaften Stabilisierung des passivierenden Films. Eventuelle Waschvorgänge vor dem Trocknen sollten mit kaltem Wasser erfolgen, um zu verhindern, daß sich der noch nicht stabilisierte passivierende Film ablöst. Nach der Passivie rung und Stabilisierung ist der galvanisierte Abschnitt bereit zum anschließenden elektrolytischen Aufbringen des Mehrschichten-Schutzüberzugs gemäß Patent 34 07 830. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte wurden nach 5-minütiger Eintauchung getestet und verglichen mit Produkten, bei denen keine Zinkpassivierung durchgeführt wurde gemäß Patent 34 07 830.

Wie aus den beiliegenden Photographien 1, 2 und 3 ersichtlich, wird der Walzstahlblech-Abschnitt, der nach der Galvanisierung und vor dem Aufbringen der mehrschichtigen Schutzüberzüge nicht passiviert wurde, durch eine chlorhaltige saure Phos phatierungslösung angegriffen unter Bildung von "Pitting", während aus den Photographien 4, 5 und 6 ersichtlich ist, daß das erfindungsgemäß behandelte Produkt dank der durchge führten chemischen Passivierung kein unerwünschtes "Pitting" aufweist.

Diese Versuche zeigen die fundamentale Bedeutung der Passi vierung des galvanisierten Walzstahlbleches vor dem Aufbrin gen des mehrschichtigen Schutzüberzugs zur Verhinderung der Entstehung galvanischer Korrosionszellen zwischen Zink schicht und den Chrom- und Chromoxid-Schichten. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pasiviertes galvanisiertes Walz stahlblech weist gegenüber einer unerwünschten Blasenbildung eine höhere Beständigkeit auf als ein solches, das keiner Passivierung unterzogen worden ist. Es erweist sich insbe sondere dann als außerordentlich vorteilhaft, wenn vor dem Lackieren Umwandlungsbehandlungen, wie z.B. ein Eintauchen in saure und heiße Lösungen (von beispielsweise 60°C), ins besondere in solche, die Chlorat enthalten, durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zum elektrolytischen Aufbringen eines mindestens zweischichtigen Schutzüberzugs auf mit Zink oder einer zink haltigen Legierung galvanisierte ebene Walzstahbleche in zwei Stufen, wobei

a) in der ersten Stufe das galvanisierte Walzstahlblech in ei nem Elektrolysebad aus einer wäßrigen Lösung von Chromsäure anhydrid und Sulfationen mit einer Chromsäureanhydridkonzen tration von 100 bis 130 g/l und einem Gewichtsverhältnis von Chromsäureanhydrid zu Sulfationen von 90:1 bis 110:1 bei einer Stromdichte von 50 bis 75 A/dm² und einer Elektrolysebad-Tem peratur von 45 bis 65°C kathodisch behandelt wird unter Bil dung einer ersten Überzugsschicht aus metallischem Chrom mit einer Dicke von 0,55 bis 1,85 g/m² und
b) in der zweiten Stufe das mit der Chromschicht versehene Walzstahlblech in einem Elektrolysebad aus einer wäßrigen Chromsäureanhydridlösung mit einer Chromsäureanhydridkonzen tration von 35 bis 45 g/l bei einem pH-Wert von 3 bis 5, ei ner Stromdichte von 10 bis 18 A/dm² und einer Elektrolyse bad-Temperatur von 20 bis 25°C kathodisch behandelt wird unter Bildung einer zweiten Überzugsschicht aus Chromoxid mit ei ner Dicke von 0,035 bis 0,085 g/m², wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Chrom in der Chrom-Über zugsschicht und dem in dem Chromoxid der Chromoxid-Überzugs schicht enthaltenen Chrom in dem Bereich von 25:1 bis 4:1 liegt, nach Patent 34 07 830,

dadurch gekennzeichnet, daß das mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galvanisierte ebene Walz stahlblech vor Durchführung der Stufen (a) und (b) mit ei ner wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid chemisch passi viert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Passivierung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,15 bis 15 g/l Chromsäureanhydrid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Passivierung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,75 bis 2,5 g/l Chromsäureanhydrid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der chemischen Pas sivierung eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einer Temperatur von 15 bis 75°C verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der chemischen Passivierung eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einer Tempe ratur von 30 bis 60°C verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der chemischen Pas sivierung eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einem pH-Wert von 0,4 bis 4 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der chemischen Passivierung eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsbehandlung mit der wäßrigen Chromsäureanhydridlösung in Abhängigkeit von der Chromsäureanhydridkonzentration und der Temperatur der Lö sung innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 25 s variiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung nur an der galva nisch verzinkten Fläche des ebenen Walzstahlbleches durch geführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der chemischen Pas sivierung eine wäßrige Chromsäureanhydridlösung verwendet wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe Parcolene 62, Iridite Nr. 4-2, Azed 2032, Lusteron, Proseal, Promat D 32 A, Sustreat Zinc 100, Unichrome 1080 A und Unichrome 1080 B und gegebenenfalls Schwefelsäure und/oder Salpeter säure als Aktivator enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chromsäureanhydridlösung auf das mit Zink oder einer zinkhaltigen Legierung galva nisierte ebene Walzstahlblech aufgesprüht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der chemischen Passivierung und vor Durchführung der Stufen (a) und (b) eine Warmlufttrocknung bei 50 bis 70°C durchgeführt wird, wobei alle Waschungen vor dem Trocknen mit kaltem Wasser durchgeführt werden.