DE1520534A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearen Plyestern "S Die Erfindung betrifft die Hestellun von linearen Polyestem.
• Die Herstellung von film-un faserbildenden Polyeatern aus TerephthalsZure und einem Glykol der Reihe HO (CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 einschlieselich bedeutet, ist in der USA-Pten tschrift 2 465 319 beachrieben. Bines der technisch reizvollsten Polykondensate dieser Gruppe ist Polyäthylenterephthalat, welches durch Umesterung von Athylenglykol mit Terephthalsäuredimethylester zu monomerem rephthalsäure-bis-2-hydroxyäthylester und anschliessende Polykondensation dieses Esters unter vermindertem Druck bei hUheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt wird.
• . Bei der Herstellung von Polyäthylenterephtalfatfolien aus dem nach der USA-Patentschrift 2 465 319 erhaltenen Polykondensationoporodukt werden, die Verfahrcnaotufen (1) der mssterung von Gl@kol mit Terephthalsäruredimothylester in Gegenwart eiues Umesterungskatatlysators zu monomerem Terechthalsäure-bis-2-hydroxyäthylester, (2) der Polykohndensation dieses Besters in Gegenwart einea Polykondensationnskatalysators zu hoehmolekularem Polyäthylenterephthalat und (3) des Strangpwesen der Schmelze des Polykondensats zu Rollen vorzugnsweise in kontinuierlicher Arbeitaweise durchgeführt. Disoe kontinuierliche Arbeitsweise ist jedoch von Schwierigkeiten begleitete. Eine der groasten Schwierigkeiten ist z. B. die Bildung von Streifen bzw.
• Sehlieren in dem Film. Diese Streifen scheinen von dem Austrittasohlitz der Strangpressform auszugenen, wo das Polykondensat su einer Folie verformt wird. Daa Auftreten aoloher Streifen macht Betriebaunterbrechungen zweko Reinigung des Austrittsschlitzes der Form erforderlich. Während dieser Unterbrechungen muse das Polymerisat auagekippt werden, wodurch nicht nur Produktionazeit, sondern auch Material verlorengeht.
• Eine andere Schwierigkeit ist die unerwünschte Farbbildung (Gelbfärbung) während der Polykondensationsstufe, die anschaetnend den POlylkondensationskatalysatoren zuzuschreiben ist. Die erste dieeer Sohwierigkeiten kann durch Zueatz einer geringen Mange Ammoniumphosphat oder Ammoniumphosphit zum Reaktionnßomach, Vorzusweise in der Polykondensationssstufe, vermioden werden. Ausserdem wird durch solche phosphorhaltigen Verbindungen der Isolationewiderstand des Polyesterfilma und dami t sein Wert ale dielektrischer Werk3toff bedeutend erhöht. Obwohl dioee Phoaphorverbindungen den Iaolationswiderstand der Folle stark verbessern, die Farbbgildiung unterdrücken, die Streifenbildung im Film praktisch auaaohalten und dadurch den Verlust an Produktionazeit für die Reinigung der Strangpreaaform verneiden, bringen aie swei emathafte Nachteile mit sich. Esx ist nämlich bekannt, dass Monoammoniumphosphat mit vielen gemchnin verwendenten Katalyeatoren unter Bildung von festen Niederschlägen reagiert. Dies führt (1) zu einer schnolleren Verstopfung der Filtriervorrichtung fUr das Polykondensat, wahrscheinlich infra ge der Umwandlung des Katalysators in iusktive For en, und @ zu einer niedrigeren Polykondensationsaktivität, die die Bclyestererzeugung begrenzt.
• Diese Schwierigkeiten treten auch bei der Herstellung ven anderen linearen Polyestern auf.
• Aue der USA-Patentschrift 2 989 499 ist es bekannt,die Polykondenaation bei der Herstellung linearer Polyester mit einem Katalysator durchzuführen, der aus dem Zinksalz einer Fsttsaure und einem organischen Phosphin beeteht, und de Polyester nach seiner Erzeugung ein anorganisches Hypophosphit, wiq Magnesiumhypophosphit, zuzusetzen, um die Beständigkeit der Produkte gegen Abbau ou verbessern.
• Die tentschriften 2 921 051 und 3 028 366 sowie die loritische Patentschrift 769 220 beschreiben die Herstellung von linearen Polyestern unter Zusatz von Phosphorsäure, phosphoriger Saure oder Estern dieser Säuren. Der Zusatz freier Säuren zum Reaktionsgemisch erhöht aber die elektrische Leitfähigkeit der Polyester und beeinträchtigt such ihre Farbstabilitäst sowie dieAktivität des Katalysators. Andererseits lassen sich die Ester der Phosphorväure oder der phosphorigen Säure leicht zu den freien Säuren hydrolysieren, was die gleichen Fachtexte mit i sich bringt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile nicht auftreten und infolgedessen POlyester von besserem elektrischem Isoliervermögen und besserer Farbbeständigkeit erhalten werden.
• Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, dass man die nachteile des Zusatzss von Säuren des Phosphors oder zu Säuren hydrolysierbaren Estern verneiden konnte, wenn es gelänge, organische Phosphorverbindungen zu finden.die als Zusätze zum Polykondensationegemiech einerseits die gleichen Vorteile aufweiaen vis die bisher zu diesem Zweok bekannten organischon Phosphorverbindungent andererseits aber eine solche Konstitution haben, dass sie nioht eo leicht zu Buron hydrolysiert werden können.
• Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch den Zusatz von organischen Phosphonaten elbot werden kann.
• Das erfindeungsgemässe Verfahren zur Herstellung von linearen Polyester besteht darin, dass die Polykondensation in Gegenwart von mindestens 0, 05 Gewichtsprozent, bctogen auf die Menge des sur Umesterung verwendeten Alkylesters, an einem der folgenden organischen Phosphonate durohgefUhrt wird : (a) Verbindungen der allgemeinen Formel in der einer der reste R1, R2 oder R3 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylrest ist, während die übrigen Reste Alkoxy-, halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-polyoxyalkylen-, Aryl-, Aryloxy-oder Alkenylreste sind ; (b) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R@ ein zweiwertiger organieoher Rest und mindestens ein Rest einer éden Gruppe von Resten R1, R2 oder R4 R5 ein Al kyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Hydroxyalkenyl-oder Aryloxyrest ist, wahrend die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-oder Hydroxyalkenylreste sind ; (c) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R3 und R5 zweiwertige organische Reste und mindestens ein Rest einer jeden der Gruppen (1) R1, R2, (2) R4 oder (3) R6, R7 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy-oder Alkenylrest ist, wUhrend die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-odor Alkenylreate sind ; (d) die durch Umsetzung eines Alkylphosphits der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X ein Halogenato oder ein Wasserstoffatom bedeutet, erhaltenen Produkte ; (e) die durch Umsetzung eines Alkylphosphonate der allgemeinen Formel in der die Reste Rit R2 und R3 Alkylreste bedeuten, mit einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül erhaltenen Produkte.
• Die Erfindung ist auah anwendbar auf Verfahren, bei denen als Auegangagut entweder (A) ein Alkylester einer aromatischen Dioarbonaäure, dessen Alkylgruppen je 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10 @@@le@@toffatonen im Molekül oder (B) ein @@s-hy@rox@alkylesier einer eromatischen Dicarbonsäure oder niedermolekulare Polykondensate solcher Ester mit Intrinsic-Viscesltäten alcht über 0,2 verwendet werden. Ind iesen Fällen wird das Ausge@gsgut in Cegenwart von katalysatoren umgestzt, die im Falle (A) die U@@@terung und die Polykondensation und im m Falle (B) und die Folykoadeansation beschleunigen. Einige wichtlgeren aro satigchen Dicarbonsäuren sind die folgenden : worin R8 eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Koh@@@@toffatomen oder einen rest der Zusammensetzung bedeutet. Die bevorzugten Säuren dieser Art sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dibenzoesäure, naphthalin-1,5-diearbonaugure, Naphthalin-2,6-diearbonsäure und Haphthalin-2,7-diearbonaäure. Das bevorzugte Polymethylenglykol ist Äthylenglykol, Man n kann jedoch auch eines oder mehrere (mindestens eines) der folgendenlyoleverwenden !Athylonglykol,Liäthyl';;\ig.ykol, Propylenglgkol, Butylenglykol, decamethyleng@@kol, @oopentlyglykol und Trans-bis-1,4-(hydroxymethyl)-cyclohesan, Die für die Zwecke der Erfindung geeingneten organischen Phosphonatverbindungen sind im allgemeinen unter den bei dar Polykondessetion, herrschenden Beidngungen von Tenperatur und Druck nicht-flüchtig und bzw. oder enthalten reaktionsfähig eStergruppon, um die Bindung des Phosphonsats an den Polyester ehrbeizuführen. Ferner darf das Phosphonat die Poykoudensation nichet in nannesvertem Ausmasse becinträcktigen. Org@@@ische Phoaphonatvorbindungen, die sich in diesem Sinne als wirksam ertZessn haban, sinds (1) Verbindungen der Foruel in der mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder alkenylrest iBt, wChrend die tibrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-polyoxyalkylen-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylreste sind. Typieohe Beispiele für dieae Verbindungen sind Di-(hydroxy-polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat, Di-(hydroxy-polyoxyäthylen)-chloremthylphosphonat, Di- (hydroxypolyoxyäthylen)-trichlormethylphosphonat, Bis-(2-bromäthyl)-2-bromäthylphosphonat, Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat, Bis-dipropylenglykol-allylphosphonat und Diphenyl-isodecanphosphonat.
• (2) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R2 ein zweiwertiger organischer Rest und nidestens ein Rest einer jeden der Gruppen R1, R2 oder R4, R5 ein Alkyl-, Halogenalkyl-t Hydroxyalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Hydroxyalkenyl-oder Aryloxyrest ist, während die übrigen Reste Alkoxy-,Halogenalkoxy-,Hydroxyalkoxy-,Aryl-,AUMayl-oder oder Aryloxyreste sind. Typische Beispiele für dises Verbindungen sind Bis-[2-bromäthyl-(phenyl)]-äthylendiphosphonst und Bis-(2-borm-3-chlorporopyl)-1-[(2-brom-3-chlorporpyl)-1-bromäthyl-2-chloräthylphosphonat]-äthylhosphoneat.
• (3) 3) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R2 und R5 zweiwertige organische Reste und mindestens eine Rest einer jeden der Gruppen (1) R1, R2, (20 R4 oder (3) R6, R7 ein alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylrest ist, während die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-oder Alkenylreate sind. Ein typisches Beispiel für eine solche Verbindung ist Bis-(2-chloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat]-äthylphosphonat]-äthylphosphonat.
• (4) Die duroh Umsetzung eines Alkylphosphits der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Alkylreate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X ein Halogenatoa oder ein Wasserstoffatom bedeutet, erhaltenen Produkte.
• Typische Beispiel für solche Produkte sind Reaktionsprodukte aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol sowie aus Triäthylphosphit und 2-Bromäthanol.
• (5) Die durch Umsetzung eines Alkylphosphonate der allgemeinen Formel in der die Reate R1, R2, R3 Alkylreste sind, mit einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenetoffatomen im Molkül orhaltenen Produkte, Ein Beispiel fEr ein Produkt dieeer Art zist dans Umeetsungeprodukt von Dimethylphosphonat mit Äthylenglykol.
• (6) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet. Bin typisches Beispiel hierftir ist Neopentylen-allylphosphonat (2-Allyl-2-oxo-5, 5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan).
• (7) Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ri und R2 Alkyl-oder Alkenylreate bedeuten. Bin typiaches Beispiel hierür ist Pentaorythrit-diallyl-diphosphonat (3, 9-Diallyl-3, 9-dioxo-2, 4,8,10-tetraoxo-3,9-diphospha-spiro-5,5-undecan).
• Vorzugsweise verwendet man ale organisches Phosphonat Di-(hydroxy-polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat, Di-(hydroxypolyoxyäthylen)-chlormethylphosphonat, Di-(hydroxy-olyoxy-#thylen)-triahlormethylphosphonat, Bis-[2-bromähthyl-(pghenyl)]-äthylendiphosphonat, (2-Bromäthyl)-2-bromäthylphosphonat, Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthanol, $Triäthylphosphit aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol, das Umsetzungeprodukt aus Triäthylphosphit und 2-BromAthanol oder das Umsetsungeprodukt aus Dimethyl-methylphosphonat und Athylenglykol.
• Die organischen Phosponate können zu dem Reaktionsgemisch jederzeit vor oder wahrend der Polykondenaation zugeaetzt werden und sollen in dem Reaktionagemisch in einer Mange ton nicht weniger ale 0, 05 Gewiohteproaent, besogen auf die Gewichtsmenge des Alkyleaters der arowatisohen Dicarbonsäure (z.B. des TerephthalBäuredimethyleatera), der bei der anfänglichen Umeaterungareaktion eingesetzt wird, enthalten aein.
• Typische Katalysatorgemische für die Umesterung zwischen dem Alkyleeter der aromatisohen Dicarbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Dime thylterephthalat, und dem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im MolekUl, vorzugsweisa Athylenglykol, und fUr die naohfolgende Polykondensation zum Polyester, vorzugeweise Polyäthylenterephtahlat, die mit den erfindungsgemä zu verwenden-Den organischenPhosphonatzusätzen verträglich sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
• T a b e 1 1 @ I Prozentualer Zusammenoetzungsbereich, bezogen auf die Gewichtsmenge Katalysator Dimethylterephtahalat Zinkacetat-dihydrat 0,01 - 0,05 Lithiumhydrid 0,003 - 0,015 Antimontrioxid 0,02 - 0,04 Mangan II)-acetat 0,0001 - 0,003 Antimontrioxid 0,00005 - 0,003 Zinkacotat-dihydrat 0,01 - 0,05 Antimontrioxid 0,02 - 0,04 Zinkacetat-dihydrat 0, 01-0, 10 Tetraisopropyl titanat 0,0015 - 0,0045 Zinkacetat-dihydrat 0,02 - 0,05 Tetraisopropyltitanat 0,0015 - 0,0045 Zinkacotat-dihydrat 0,02 - 0,05 Lithiumhydrid 0,003 - 0,015 Lanthantitanat 0,01 - 0,10 Lanthanoxid 0,01 - 0,10 Lanthantitanat 0,01 - 0,10 Ceroxid d 0,001 - 0, 05 Lithiumhydrid 0,003 - 0,015 Zinkacetat-dihydrat 0,01 - 0,05 Kobalt(II)-acetat 0,01 - 0,05 T a b e 1 l e I (Fortsetzung0 Prozentualer Zusammensetzungsbereich, bezogen auf die Gewichtusmenge Katalysator Dime ethylterephthalat Li thiumhydrid 0,003 - 0,015 Cadmiumacetat 0,01 - 0,15 Kobalt(II)-acetat 0,01 - 0,15 Kobalt (II)-acetat 0, 01-0, 15 Antimontrio 0, 01-0, 10 Zinkacetat-dihydrat 0, 02-0, 05 Antimontrioxid0,02-0,05 Hagneeiumaoetat-dihydrat0003-0,01 Bleiglätt (PbO) 0,005 - 0,1 Antimontrioxid 0,01 - 0,15 Kobalt(II)-aoetat 0,01 - 0,15 bleiglätte 0,01 - 0,10 Kobalt(II)-acetat 0,01 - 0,15 Bleiglätte 0,01 - 0,10 antimontrioxid 0,01 - 0,10 Calciumacetat 0,01 - 0,15 Antimontrioxid 0,01 - 0,10 Bleiglatte0,005-1,0 Mangan(II)-formiat 0,1 - 0,10 Kieselwolframsäure 0,01 - 0,10 Typisohe, mit don Phosphonaten verträgliche Katalysatoren für die Polykondeneation des Bis-hydroxyalkylesters der aromatischen Dicarbonsäure, vorzugswise des Bis-2-hydroxyäthylterephthalats, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
• T a b e l 3 eII Prozentuales Zusammensetzungsbereich, bezogen auf die gewichtamenge Katalysator Dimethyltereph thelat Germaniumoxid 0,001 - 0,05 Antimontrioxid 0, 02-0,04 Tetraisopropylti tant 0,0015 - 0,0045 Zinkace tat-dihydrat 0,02 - 0,05 Lithiumhydrid 0,003 - 0,015 Antimontrioxid 0,02 - 0,04 Lithiunydrid 0,001 - 0,0010 Nach einer bevorsugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polyäthylentereph thalatfolie kontinuierlich in einer eihe von aufeinanderfolgenden kontinuierlichen Verfahrensetufen folgendermaseen hergestellt: Der Terephthalsäuredimethylester wird mit Äthylenglykol unter Umesterungsbeidingungen in Gergenwart eines Umesterungskatalysators zu Bis-2-hydroxyäthylterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von nicht mehr als 0,2 umgesetzt.
• Das Bis-2-hydroxyäthylterphtalat wird unter einem Druck von 0, bis 25 mm Hg in Gegenwart eines Polykondenaationakatalyaators und eines der oben baachriebenen organischen Fhosphonato in einer Menge von mindestens 0,05 Geewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylterephthelat, auf etwa 230 bis 290° C erhitzt, bis sich ein filmbildendes Polyäthylenterephthalat (Intrinsic-Viscolite mindestens 0, 45) gebildet hat. Der geschmolzene Polyester wird zu einer selbsttragenden Folie etranggeprasst, die Folie wird in mindestens einer Richtung auf das mindeatens 2, 5-fache gereckt, und die gereckte Folie wird durch Erhitzen auf 150 bis 250° 0 orientiert und wärmefixiert. man kann aber auch die Polykondensation des Bis-2-nhydroxyäthylterephthalats unmittelbar durchführen, indem man von einem zuvor synthetisch hergestellten Bis-2-hydroxyäthylterephthalat als chemschem Zwischenprodukt in Schuppenform ausgeht.
• B e i a p i # 1 e1bis4 Proben von Polyäthylenterephthalatfolien werden folgendermassen liergestellt : Äthylenglykol und Dimethylterephthalat werden im Verhältnis von 1 Mol Dimethylterephthalat zu 2 Mol Xthylenglykol zusammen mit 0,002 Gewichtsprozent Lithiumhydrid,. 0,012 Gewichtsprozent Zinkacetat-dihydrat und 0,03 Gewichtsprozent Antimontrioxid (bezogen auf Dimethylterephthalat) in ein mit einem RWhrwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss eingeführt. Die Umesterung wird bei Atmosphärendurck und 140 bis 220° C unter ständigem Abtreiben von Methanol aus dem Reaktionsgfäss durchgeführt. Nach der Umesterung wird die Polykondensation des Bis-2-hydroxyäthyl terephthaltats bei 230 bis 290° C und einem Druck von 0, 05 bis 2,5 mm Hg durchgeführt. Während der Polykondensation wird kontinuierlich Glykol aus dem Reaktionsgfäss abgetrieben. Hach Beendigung der Umeaterung wird eine Lösung des organischen Phosphonats in Xthylenglykol (3 Gewichtsprosent phosphorhaltiger Zusats) in das Reaktionsgefäss eingespritzt.
• Die Plykondensation wird bis zur Erreichtung der gewünschten Intrinsic-Viscosität, d. h. im Bereich von 0, 45 bis 0, 65, fortgeführt. Der Polyester wird in eine Strangpresse eingegeben, die den geschmolzenen Polyester kontinuierlich zu einer amorphen Folie auspresst. Die Polie wird auf einer Abachreokwalze auf Raumtemperatur gekühlt.
• Als Zusätze bei der Polykondensation werden die folgenden organixhen Phosphonatverbindungen verwendet: (1) bis-[2-bromäthyl-(phenyl)]-äthylendiphosphonat, (2) Bis-(hydroxy-polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat, (3) das Umsatsungsprodukt von Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol, (4) das Umsetzungaprodukt von Triäthylphosphit und 2-Bromäthanol und (5) Bis-(2-ohloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat]-äthylphosphonat]-äthylphosphonat.
• Die Phosphonatverbindungen (3) und (4) werden folgendermassen hergestellt : Umsetzung zwischne Triothylphosphit und 2-chloräthanol : Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol werden im Kolverhaltnis 1 : 1 in einem Reaktionsgefäss erhitzt, bis das Gemisch eine Temperatur von 200° C erretcht hat. Hierbei destillieren die Reaktionsnebenprodukte (Äthanol und niedrigsiedendeStoffe)ab.
• Zur Vervollständigung der Umsetzung wird der Reationsrücks tand bis zu einer Temperatur von 250° C und einem Druck von 15 mm Hg im Vakuum destilliert. Die Vorbrennungsanalyse einer Probe dieses ReaktionerUcketandes liefert die folgenden Ergebniese : Phosphor = 22, 98 % Kohlenstoff = 31,14 % Wasserstoff = 6,42 % Chlor = 4,27 % Sauerstoff = 15,19 %.
• Das Material lässt sich nicht destillieren. Aus dieser Analyse ergibt sich folgende Strukturformel : Umse tzungsprodukt von Triäthylphosphit und 2-Bromäthanol: Triäthylphosphit und 2-Bromäthanol werden im Molverhältnis 1:1 in einem Reaktionsgefäss erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 200° C erreicht hat. Hierbei destillieren die Reaktionenebenprodukte (niohtidentifizierte niedrigsiedende Stoffe in Xthanol) ab. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird der ReaktionBrUckstand einer Vakuumdestillation bis zu 250° C und 15 mm Hg unterworfen. Das Material lässt sich nicht destillieren. Die Analyse ergibt die folgende Strukturformel : Proben der nach dem obigen Verfahren hergestellten Polyäthylenterephthalatfolien sowie Kontrollproben von Polyathylenterephthalatfolien, die in der gleichen Weise, jedooh unter Ersatz der organischen Phsphonatverbindung durch eine anorganische Phosphorverbindung, nämlich Monoammoniumphosphat, hergestellt sind, werden auf ihren Filmkondeneator-Isolationewiderstand, ausgedrUckt ale mittlerer spezifisoher Widerstand in Ohm-on x 1012 (nach dem Binfoliqntest), und auf ihre Farbe, ausgedrückt als prozentualer Gelbgehalt einer 0, 127 mm dicken Probe= untersucht.
• Der Isolationswiderstand wird nach der dielektrischen Einfolienmethode bestimmt. Auf dem elektrischen Anwendungsgebit wird das Isoliermaterial oder Dielektrikum im allgemeinen elektrischen Benspruohungen unterworfen, die zou eine* Strcmflues in dem Dielektrikum führen. Wenn der spezifische Widerstand bei hUheron Temperaturen abnimmt, nimmt der Stromfluss zu. Im Falle von KondensatorenistdiesvonbesondererBedeutungdader Sfromfluse ss höhere Temperaturen erzeugt und daher die Lebnsdauer verkürzt. Der spezifische Widerstand eines Dielektrikums aus Polyäthylenterephthalatfolie wird gemessen, indem man einen Kondensator unter Verwendung einer Folie als Dielektrikum baut und den Kondensator in eine Brückenschaltung mit hohen Widerstand (General Radio Megohm Bridge - Type 544-B) einschaltet.
• Bei der dielektrischen Einfoliementhode wird eine einzige Folie des zu untersuchenden dielektrikums verwendet, und aus dem gemessenen Widerstand in Ohm wird der spezifische Durchgangswiderstand (zwischen gegenüberliegenden Flächen des einheitswürfels) in Ohm'cl berechnet. Die EinfolienmesBung erfolgt, indem eine runden Elektrode (Druchmesser 25,4 mm) auf jeder Seite mit der Probe von bekann ter Dicke angestrichen wird. Die Phobe wird. zwischen messingplatten der Elektrodenzelle eingesetzt, die mit t der megohn-Brücke verbunden ist. Aus dem bei 125° c gemessenen Widerstand in Ohm wird der spesifische Widerstand (r) in OHm cm nach der folgenden Gleichung berechnet: 4 = R x Q/t, worin r den Widerstand in Ohm bei 125° C, A die Fläche in cm2 und t die Dicke in cm be. deutet.
• Die Farbmessung an den Filmproben wird in einem GerAt der Bauart"Oolor Master" druchgeführt und auf eine Dicke von 0,127 mm umgerechte.
• In den Beispielen der Tabelle III sind die Phsphorzusätze, ihre Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, der mittlere spezifische Widerstand in Ohm. cm x 10 und der prozentuale Gelbgehalt,bezogenaufeine 0,127 mm dioke Polie, angegeben.
• T a b e l e III Einfluss organischer Phosphonatverbindungen auf den elektrischen Wider und die Farbe von Polyäthylentereph thalatfolien Mittlerer spezi-Gew.-% Zusatz, fischer Wider- % Gelbge-Bei- bezogen auf stand, halt/ Mitt spiel Zusatz DTM (1) Ohm#cm x 1012 0,127 mm d 1 B2BMPPE* 0,11 6,08 2,20 2 B2BMPPE* 0,17 9,25 1,83 3 B2BMPPE* 0,23 11.47 1,87 4 POEHMP** 0,17 20,30 2,12 5 POEHMP** 0,23 21,40 1,87 6 PP-BR*** 0,11 10,50 1,68 7 PP-BR*** 0,17 15,50 1,55 8 PP-BR*** 0,23 17,60 1,21 9 PP-CL**** 0,06 11,10 1,99 10 PP-CL**** 0,11 19,70 0,94 11 PP-CL**** 0,17 25,80 0,82 12 PP-CL**** 0,23 35,10 1,22 13 B2CEP***** 0,23 34,47 1,00 Kon- Monoammonium- 0,08 7,70 3,39 trolle phosphat " MOnoammonium- 0,11 7,40-phosphat " keiner -- 1,40 3,95 " keiner -- 2,90 2,59 " keiner -- 3,30 4,81 " keiner -- 3,70 5,16 - Anmerkungen zur Tabelle III siehe Seite 18 - Amerkungen zu Tabelle III * B2BMPPE = Bis-[2-bromäthyl-(@@@@@l)]-äthylsndiphosphonat ** POEHMP = Bis-(hydroxy-soly@@@@thylen)-hydroxymethylphosphonat *** PP-BR = Umse tzungspordukt aus Triäthylphsphit und 2-Bremäthemol **** PP-CL = Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol ***** B2CEP = Bis-(2-chloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-1-[(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat]-äthylphosphonat]-äthylphosphonat (1) DMT = Dim ethyl terephthalat B e i s p i e l e 15 bis 16 Proben von praktisch amorpher Polyäthylentereph thalatfolie werden gemäss Beispiel 1 bis 14 hydrgestellt, Der Katalysator besteht aus 0, 006 Gewichtsprosent Lithiumhydid, 0,012 Gewichtsprovent Zinkacetatdihydrat und 0,03 Gewichtsprosent Antimontrioxid, bezogen auf Dimothyl tereplwhalat. Ver der Poly@ondensation wird zu dam Reaktionegemisch ein organisches Phosphonat in einer Menge von 0,23 Gewichtsprozent, bezogen auf Diemthylterephthalat, zugesetzt. Als Zusätze dienen PP-cl (das Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol) und Hydroxy-Polyoxyäthylen-hydroxymethylphosphonat. Nach dem Strangpressen und Abschrecken werden die Folien kontinuierlich in Löngs- und Querrichtung jeweils auf das 3-fache gereckt, um eine ausgeglichene Folie, d. h. eine solche zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften in beiden Richtungen praktisch dio gleichen sind. Dann werden die Folien, wGhrenel sio unter Spannung gehalten werden, bei 200° C wärmefixiart. An eepräsentativan Folienproben werden der mittlere KOndensator-Isolationswiderstand und der prozentuale Gelbgehalt, bazogen auf eine 0,127 mm diecke folie, bestimmt. Der mittlere Kondensator-Isolationswiderstand wird bestimmt, indem ein gewickelter Kondensator zusammengebaut und das Dielektrikum in Kegohm x Mikrofarad bewertet wird. Der gewickelte Kondensator besteht äug abwechselnden Einzelschichten aus Polyäthylenterephthalatfolie (Breite 50, 8 mm) und Aluinium (Breite 38,1 mm). Die Länge der auf den KOndensator aufgewickelten Folie richtet sich nach der gewünschten Kapazität. Der Widerstand des gewickelten Kondensators wird bei 125° C mit einer Hegohia-Brücke bestimmt, und dann wird unter den gleichen Bedingungen die kapazität mit Hilfe eines Kapazitätsanalysiergerätes der Bauart Cornell-Dubilier gemessen. Das ProduL-t aus den beiden Warten gibt den Wert Magohmx Mikrofarad.
• Der prosentuale Gelbgehalt fUr @r 0,127 mm dicke Folien wird wiederum mit dem Prüfgerät der HBauart "Coloer Master' gemessen.
• In Tabelle IV sind die Zusätze, ihre-Mangen in Gewichtsprozent, der mittlere Kondensator-Isolationswiderstand und der prozentualee Gelbegehalt für 0,127 mm dicke Folien angegenben. Als Kontrollprobe dient einer Polyäthylentereph thalatfolie, die in der oben beschriebenen Weise, jedoch unter Ersatz des orgnaischen Phosphonats druch Monoammoniumphosphat, hergestellt ist.
• T a b e l l e IV Einfluss organischer Phosphonatverbindungen auf den eleitrischen Wider und die Farbe von Polyäthylenterephthalatfolien Mittlerer Konden-Gew.-% Zusatz, sator-Isolations- % Gelbge-Bei- bezogen auf stand, widerstand, Meg- halt/ Mit spiel Zusatz DMT*** Ohm x Mikrofard 0,127 mm @ 15 PP-CL* 0,23 1239 1,59 16 FOEHMP** 0,23 458 2,01 Kon- Monoammonium- 0,02 330 3,64 trolle phosphat * PP-CL = Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol ** POEHMP = bis-(hydroxy-polyoxyäthylen)-hydroxyme thylphosphonat *** DMT = Dime thyl terephthalat B e i s p i e le 17 bis 28 Proben von praktisch. amporpher Folyäthylenterephthalstoflie wirdsudciReaktionageuischeineorganinchrhocphonRtverbingleichen Eatalysators hergestellt. Vor der Polykondensatlon wird zu dem Reaktionsgemisch eine organische Phosphonatverbindung in Mengen von 0,08 bis 0,34 Gewichtsprozent, bezogen auf dimethylterephthalat, zugesetzt. Als Zusätz@ dienen Hydroxypolyoxyäthylen-chlormethylphosphonat, Hydroxy-polyoxyäthylentr3clalora TT w hophowt un. 3. (2-'. roiaa' ; : - ; 1) m. rG : it : ; ; : 1. a phonat. Nach dem Strangrpressen und Abschrecken werden, die Folien in der Maschinenrichtung 9Längsrichtung) auf das 3-fache gestreckt. Dann werden die Folisn, wäbrende sie unter Spennung gehalten wardeh, bei 200° C wärmefixiert. Der mittlere spezifiache Widerstand in Ohm x em wird, wie obsn beschrieben, nach der dielektrischen Einfolienmethode bestimmt, und der prosentuale Gelbgehalt, bezogen auf eine Foliendicke von 0,127 mm, wird gemessen. In Tabelle V sind die zusätze, dhre Mengen in Gewichtsprozent, der mittlere spazifische Widerstand (Ohhm#cm x 1012) und der prozentuale Gelbgehalt für 0, 127 NH Foliondicka angegeben. Als Kontrollprobe dint eine JPolyäthylenterepthalatfolie, die in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung von Monoammoniumphosphat anstelle des organischen Phosphonats, hergeetallt ist.
• T a b e l l e V Einfluss organischer Phosphonatverbindungen auf den eleitrischen Widers und die Farbe von Polyäthylenterephthalatfolien Mittlerer spezi-Gew.-% Zusatz, fischer Wider- % Gelbge-Bei- bezogen auf stand, hal t/ Mieel spiel Zusatz DMT*** Ohm#cm x 1012 0,127 mm di 17 POECMP* 0,08 56,2 2,78 @ 18 POECMP* 0,17 54,9 2,40 @ 19 POECMP* 0,26 30,0 1,67 @ 20 POECMP* 0,34 68,1 1,40 @ 21 POETCMP** 0,08 60,1 2,28 @ 22 POETCMP** 0,17 54,4 2,07 @ 23 POETCMP** 0,26 62,6 1,34 @ 24 POETCMP** 0,34 65,8 1,07 @ 25 Bis-(2-bromôthyl)- 0,08 41,5 2,25 @ 2-bromôthylphosphonat 26 " " " 0,17 49,8 1,90 @ 27 " " " 0,26 52,1 1,86 @ 28 " " " 0,34 60,3 2,21 @ Kon- Monoammonium- 0,09 63,8 -- @ trolle phosphat * POECMP = Hydroxy-polyoxyôthylen-chlormethylphosphonat ** POETCMP = Hydroxy-polyoxyôthylen-trichlorme thylphosphonat *** DMT = Dimethyltere phthalat B e i s p i e l e 29 bis 33 Proben von praktisch anorphen Polyôthylentereph thalstfolie werden, wie oben beschrieben, mit dem gliechen Katalysator hergestellt. Mit den katalysatoren wird Dimethyl-methylphosphonet in Mengen zwischen 0,14 und 0,53 Gew.-%, bezogen auf da : @ Dimethylterephthalat, entweder wôhrend der Umesterung zwicschnen dem Dimethylterephthalat und dem Äthylenglykol oder unmittelbar vor der Polykondensation des Konomeren nach der Umsetzung mit dem Äthylenglykol in Gegenwart eines Katalysators (a.B.
• Lithiumhydrid) zugesetzt. In beiden Fällen geht das Dimeth mothylphosphonat in ein Glykolphosphonatderivat über. Nach der Polykondensation wird der Polyester, wie oben beschrieben, su einer Folie von 0, 127 mm Dicke stranggepresst und abgeechreclct.
• Reprôsentative Proben der folie werden, wie beschrieben, nach der Binfolionmethode auf ihren Kondensator-Iaolationswiderstand untersucht. In Tabelle VI sind die Zusitze, die Art, wie der Zusatz erfolgt, die Menge in Gewichtsprozent und der mittlere spezifische Widerstand angegeben.
• T a b e l l e VI Dimfluss orgemischer Phosphonetverbindungen auf den oloktrischen spesifische@ von Polyäthylentereptthalatfolien Mittlere Gew.-% Zusatz, spezifischer Bei- bzongen suf Widersted spiel Zusatz Sugestzt zu DMT* Oh.#cm x 1011 29 Dimthyl- Bei der Herstellung 0,14 11,77 metylwhes- des Monomeren zugesetzt 30 " " Mit Äthylenglykol um 0,58 15,18 geestert und numittelbar vor der Polykondensation zugesetzt 31 " " " " " " 0,58 14,00 32 ' " Bei der Herstellung 0,14 12,35 des Monomeren zuresetzt 33 " " " " " " " 0,14 11,40 Kon- keiner - - -- 4,97 trolle Kon- Monoammonium- Zum Monbomeren zugesetzt 0,09 10,96 trelle phosphat * DMT = dimethylteropthtalat B e i e p i e 1 # 34 bis 36 Proben von praktioh amorpher Polyäthylenterephthalatfolio werden, wie oben beschrieben, hergestellt. Der Katalysator besteht aus 0, 06 Gewichtsprozent Lithiumhydrid, 0, 012 Gewichtsprozent Zinkacetat-dihydrat und 0, 03 Gewichtsprozent Antimontrioxid, besogen auf daa Dimethylterephthalat. Vor der Polykondensation wird su dem Monomerenreaktionsgemisch eine organische Phosphonatverbindung in einer Mange von 0,23 Gewichtsprosent zugesetzt, Als Zusätze dienen Hydroxy-polylxyäthylen-hydroxymethylphosphonat und das Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol. Nach dem Strangpressen und Abschrocken werden die Folienproben in Längs-und Querrichtung jeweile auf das 3-fache verstreckt. Dann werden die Folien unter Spannung bei 200 C wärmefixiert. Reprhsentatlve Proben der Folien werden in der in Beispiel 15 und 16 beschriebenen Weise auf ihren Isolationswidertand untersucht. Die Bestimmung der Farbe orfolgt in diesem Falle nach der Trifluoressigsäurementhode. Die Bestimmung wird folgendermassen durchgeführt : 2 bis 2, 5 g Polyester werden in einem Spofford-Kolben mit destillierter Trifluoreesigsäure versetzt. Je Gramm Polyester werden 10 ml Trifluoressigsäure zugesetzt. Der Kolben wird in einer SohUttelmachine bei Raumtemperatur geschüttelt, bis der Polyester vollstänig in Lösung gegengen ist (etwa eine Stunde). Die Farbanalyse erfolgt mit einem Beckmann-Spektrophotmeter (E-U). Für die Bestimmungen werden 10 ml-Zellen aus schwerachmelzbarem Glas verwendet. Die Zelle wird zuerst mit Trifluoressigsäure gewaschen. Dam Absorptionsvermögen der Polyesterldsung wird bei einer Wellenlinge von 400 mµ untersucht und mit einer Vergleichszelle vorglichen, die mit t Trifluoressigsäure gefüllt ist. Die Farbe wird als Absorptionsvermögen ausgedrückt. In Tabelle YII ist fUr jades Beispiel die Filmdicke in gerecktem Zustande, der Zusatz, die Menge des Zusatzes in Gewichtsprozent, der Isolationswiderstand in Megohm x Mikrofarad und die Farbe (Trifluoressigsäurementhode) angegeben, T a b e l l e VII Eimfluss orgemischer Phosphonetverbindungen auf den elektrischen Widers und die Farbe von Polyäthylenterephthalatfolien Isolations-Gew.-% Zusatz, widerstand, Bei- (gereckt), bzongen suf Megohm x F@ spiel mm Zusatz DMT* Mikrofarad (Trifluo@ 34 0,0127 POEHMP* 0,23 557 0, 35 0,0127 PP-CL** 0,25 590 0, 36 0,0254 POEHMP* 0,23 - 0, Kon 0,0127 Monoammohium- 0,09 429 0, trolle phosphat * POEHMP = Bis-(hydroxy-polyoxyäthylen)-hydroxymethylphsophonat ** PP-CL = Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol *** DMT = Dimethylterephathalat . J'i Proben von praktisch amorpher lolyäthylenterephtehalatfolie wu durchunmittelbarePolykonßensation von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terepthhalat nach dem folgenden Verfahren Hergestellt: Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, das in bekannter Weise hergestellt wird, wird in Form von Sehuppen in einem Resktionsg bei 14. 0° C geschmolzen. Als Katalysator dicnt Tetraisopropyltitauat in einer Konzentration von 1 bis 2 Teilen Titan je Million Gewichtsteile der Roaktionsteilnehmer. Dieser Katalysator wird unmittelbar zu dem Bis- (0-hydroxyäthyl)-torephthalat in n dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Ebenfalls unmittelbar au den Reaktionsteilnehmern werden 0,146 Gewichtsprozent Hydroxy-polyoxyäthylen-hydroxymethylphosphonat zugesetzt. Die Gewichtsmenge des organischen Phosphonats Bezieht sich auf die Gewichtsmenge des bei der Herstellung des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tereplithalats als Ausgangsstoff verwendeten Dimethylterephthalats. Das Reaktionsgemisch wird auf 140° C erhitzt, um das Monomere und den Katalyeator zu schmelzen.
• Überschüssiges Äthylcnglykol wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 230° C im Verlaufe von 40 Minuten abdestilliart.
• Dann erfolgt die Polykondensation des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalats zu Polyäthylenterdephthalat durch Erhitzen des Gemioches, indes das ReaktåonagefE zwei Stunden in deri Dampf von siedendem Dimethylterephthalat aunter einem Druck des Gefässinhalts von 0,5 bis 0, 1 mm lIg auf 282o C erhitzt wird. Der geschmolzene Polyester wird su einer Folie stranggepresst und cRiese auf einer auf 70 bis 80° C gehaltenen Abschreckwaalze abgeschreckt. Proben der strnaggepressten und abgeschreckten Folie werden in Längs- und Querrichtung jeweils auf das 3-fache g und unter Spannung bei 200° C wärmfixiert. Die Fclien werden nach der Einfolienmethode auf ihren Kondensatior-Isolationswiderstand und nach der Trifluoressigsäure-Methode auf ihre Farbe untersucht. Zur Herstellung der Kontrollfolien wird Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat in der gleichen Weise, jedoch einmal. unter Traatz der organischen Phosphonatverbindung durch Monoammoniumphosphat und ein anderes Maol ohne phosphorhältigen Zusatz, polykondensiert. Bei Verwendung von Monoammonimaphoapha.t dient als katalysator Antimontrioxid in eienr Mengo von 0, 03 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, In Tabelle VIII sind die Dicken der straggepressten und ders" reckten Folien, die Ktalysatoren, die Phosphorverbindungen, der mittlere spezifische Widerstand in Ohm#cm x 1012 und die nach der Trifluoressogsauromethode gemessene Farbe ngegoben.
• T a b e l l e VIII Eimfluss orgemischer Phosphonetverbindungen auf den elektrischen Widerst und die Farbe von Polyäthylenterephthalatfolien Mittlerer Gew.-% s@ z.Widerdicke Zusatz, stand der (strang- Dicke bezogen gereckten Bei- gepresst), gereckt), auf Folie spiel mm mm Katalysator Zusatz DMT* Ohm#cm x 1012 37 0,3048 0,0343 Tetraisorpro- Hydroxy- 0,146 81 pyltitanat polyoxyäthylenhydroxymethylphosphonat 38 0,3048 0,0322 " " " " 0,146 97 39 0,3175 0,0368 " " " " 0,146 80 Kon 0,2540 0,0330 Sb2O3 Mono- 0,09 76 trolle ammoniumphospht * DMT = Dimethylterephthalat Wie sicli aus den obigen Werten ergibt, bietet der Zusatz der organischen Phosphonatverbindung bei der Polykondeneation von Bis-(k-hydroxyäthyl)-terephthalat zu Polyäthylenterephthalat im Sinne der Erfindung die folgenden Vorteile : 1. Geringere hemmende Wirkung auf die Polykondensation des Monomeren. Da die organiachen Phosphonate den normalerweise fUr die Polykondeneation angewandten Katalysator nicht in nannenewertem Auemaaae entaktivieren, lcömon nun wirtschaftlioh wertvolle Polykondensationsgeschwindigkeiten erzielt und sämtlich für die Polykondensation zu Polyäthylenterephthalat zur VerfUgung stehenden Katalyeatoron ohne die Gefahr nennenswerter Entaktivierung verwendet werden.
• 2. Bedeutende Verbosaerung der Farbe des Polyesters. Eine Hauptursach fUr die Beanstanduhgen der Folien durch den Verbrauoher war die galbe Farbe des Films (die mlndeatens tellweise auf die phosphorhaltigen Zusätze zurückzuführen war). Durch die erfindungsgemässe Verwendung von organischen Phosphonatverbindungen bei der Polykondeneation su Polyxäthylentereph thalat wird die gelbe Farbe der fertlgen Folie wesentlich abgeschwächt, was eine bedeutenden wirtschaftlichen ae darstellt.
• 3. Höherer Folienkondensator-Isolationswiderstand. Duroh diese Verbesserung des isolationswiderstandes erlangen Kondeneatoren, in denen Polyäthylenterephthalatolien ale Dielektrika dienen, eine längere Lebensdauer, ohne durchzuschlagen, basondere bei hUherzn Temperaturen.
• 4. Geringere Ausfällung durch Reaktion mit anderen Katalysatoren und Zuaätzen. Da keine Reaktion mit anderen Katalyeatoren stattfindet, geht weniger Zeit fUr Betriebsunterbrechungen verloren, die bisher nötig waren, um mit ausgefällten Reaktionsproxukten verstopfte Filter und ZufUhrungedUsen su reinigen.
• B e i s p i e l 40 Monomerer Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure-äthylenglykolester wird durch Unesterung von Athylenglykol mit Naphthalin-2, 6-dicarbonsäuredimethylester unter Verwendung von Mangan(II)-acetat (Mn (OAc) 2. 4 H20) und Antimontrioxid (Sb2O3) in bekannter Weiee hergestellt.
• Aue diesem Monomeren werden drei gesonderte Polyester hergestellt. Alle enthalten den gleichen Katalsator, der urate (Beispiel 40) enthält jedoch ein organisches Phosphonat, der zweite ein anorganisches Phosphat (Monoamoniumphosphat) und der dritte Uberhaupt keinen Zusatz. Die Reatktionsgemische sind die folgenden : Beispiel 40 600 g naphthalin-2,6-dicarbonsäure-thylenglykolester 0,88 g Polyoxyäthylen-hydroxymethylphosphonat 0,07 g Zinkacetat-dihydrat 0,028 g antimontrioxid 0, 019 g Lithiumhydrid Kontrollprobe A 600 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-äthylenglykolester 0,83 g Monomammoniumphosphat 0, 07 g Zinkaoetat-dihydrat 0,028 g Antimontrioxid 0, 019 g Lithiumhydrid Kontrollprobe B 600 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-äthylenglykolester 0,07 g Zinkacdetat-dihydrat 0, 028 g Antimontrioxid 0, 019 g Lithiuzhydrid Die Polykonmdensationsreaktionen werden bei 285 bis 290° C und einem Druck im Bereich von 0,05 bis 2, 5 mm Hg durchgeführt, bis. die gewünschte Intrinsio-Visoosität erreicht ist. Der mit dem (polymeren) Phosphonat hergestellte Polyester zeigt nach der Polykondensation eine schwächere Farbe als die beiden anderen, Polyester. Die Polyester werden dann zu Folien stranggepresst und abgeschreckt. Hierauf werden die Folien. durch Verstrecken in Längs- und Querrichtung je auf das 4-fache molekular orientiert und anschliessend bei 220 bis 240° C wärmefixiert.
• Die Hydrolysebeständigkeit der aus den drei Polyeateranaätzen hergestellten Folien wird folgendermassen untersuchts Eine Reihe von kleinen, mit Wasser gefüllten Bechergläsern wird auf den Boden von 3,785 1 fassenden rechteckigen Kanistern geeetst, von denen die Deckel abgenommen sind. Proben der Folien au den drei Polyestern werden in dem Kainster über den mit Wasser gefUllten Beohergläeern aufgehängt. Der Kanister wird mit Aluminiumfolie abgedeckt und in einen 80° C heissen Ofen gestellt. Von Zeit zu Zeit werden Proben der Folien enta nommen und von Hand durch schnellesHin-undHerbiegen auf Sprödigkeit untersucht. Nach dem Biegen werden die Folienproben auf Anzeichen von Rissbildung geprüft. Diese Untersuchungen auf die Hydrolysebeständigkeit zeigen, daus die nach Beispiel 40 hergestellten (das organische Phosphonat enthaltenden) Folien noch nach 345 Tagen in einer Atmosphäre von 100 % relativer Feuchtigkeit und 80° C biegsam geblieben sind. Die Kontrollprobe A (die das anorganische Phosphat enthält) versagt bereits nach 75 Tagen, während die keinen phosphorhaltigen Zusatz enthaltende Kontrollprobe B nach 110 Tagen versagt. Wenn Proben der orientierten Folien aus den drei Polyestern lgngere Zeit hinduroh in einem Ofen einer Temperatur von 200° C ausgeetst werden, sersagen die Kontrollfolien B infolge oxydativen Abbaues nach 137 Stunden, die Kontrollfolien A nach 145 Stunde und die e erfindungsgemäss hergestellten Folien nach 300 Stunden.
• Die gemmes der Erfindung hergestellten Folien zeigen also eine Verbesserung um mehr als das Doppelte.
• Änliche Verbeaserungen der Hydrolysebeotändigkeit werden bei Folien aus Polyäthylenterephthalat beobaohtet, die mit Hilfe des organischen Phosphonatkatalysators hergestellt sind.
• ]LA..J ;..l..il.-In an sich bekannter Weise werden zwei gesonderte Umeaterungareaktionen zwischen Äthylenglkol und einem Gemisch aus Bibenzoogäurodimethylester und 4,4'-Ispropylidendibenzoesäuredimethylsster durchgeführt. Im einen Falle wird bei der Umstsung als organisches Phosphonat Polyoxyäthylen-hydroxymethylphosphonat, im anderen Falle kein Phsophonat zugesetzt. Die Umsetzungen werden mit den folgenden Ansäbzendurchgeführt: Beispiel 41 432 g Bibenzoesäuredimethylester 124 g 4,4'-isopropylidenbibenzoesäuredimethylester 273 g Äthylenglykol 0,1962 g Mn(OAc)2 # 4 H2O 0,1164 g Sb2O3 0,17 g Polyoxyäthylen-hydroxyme thylphosphonat (zugesetzt in 1,5 ml Äthylenglykol) Kontroliprobe 432 g (1,6 Mol) Bibenzoesäuredimethylester 124 g (0,4 Mol) 4,4'-Isopropylidenbibenzoesäuredimethyles ter 273 g (4,4 Mol) Äthylenglykol 0,1962 g Mn(OAc)2 # 4 H2O 0,1164 g Sb2O3 nach beendeter Umesterung werden die beiden ITonomeren in an sich bekannter Weise der Polykondensation unterworfen. Der aus der (phosphonatfreien) Kontrollprobe erhaltene Polyester ist stark gefärbt, während der nach Beispiel 41 (mit dem Phosphonat) hergestellte Polyester nur eine sehr schwache Farbe aufweist.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern duroh Umesterung von Alkylestern von aromatischen Dioarbonaäuren, deren Alkylgruppen je 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, mit t Polymethylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und ansehliesaende Polykondensation des Bia-glykoleaters in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung als Polykondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegewart von mindestens 0, 05 Gewichtsprozent9 bezogen auf die Menge des zur Umesterung verwendeten Alkylesters, an einem der folgenden organischan Phosphonate Druchgeführt wird : (a) Verbindungen der allgemeinen Formel in der einer der Reste R1 R2 oder R3 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylrest ist, wkrend die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-polyexyalkylen-, Aryl-, Alkenyl- oder Aryloxreste sind; (b) Nerbindungen der allgemeinen Formel ind er R3 ein zweiwertiger organischer Rest und mindestens ein Rest einer jeden Gruppe von Resten R1, R2 oder R4, R5 ein alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkenykl-, Hydroxyalkenyl- oder Aryloxyrest ist, während die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Rydroxyalkoxy-, ryloxy--, Aryl-, Alkenyl-,Halogenalkenyl-o:?.er Hydroxyalkenylreste sind; (c) Verbindungen der allgemienen Formel in der R3 und R5 zweiwertige organische Reste und mindestene ein Rest einer Jeden der Gruppen (1) R1, R2, (2) R4 oder (3) R6, R7 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy-oder Alkenylrest ist, während die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-oder Alkenylreste sind ; (d) dia durch Umsetztzng eines Alkylphosphite der allgomeinen @ Formel in der R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedouten, mit einer verbindung der allgemeinen Formel inn der X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutst, erhaltenen Produkte; (e) die durch Umsetzung eines Alkylphosphoate der allgem. einen Formel in der die Reste R1, R2 und R3 Alkylreste bedeuten, mit einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im MolekUl erhaltenen Produkte.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt auf die Heratellung von linearen Polyestern der Terephthalsäure.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Phosphonat in'Mengen von mindestens 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zur Umesterung verwendeten Alkyleaters, angewandt wird.