DE2600701A1

DE2600701A1 - Flammwidrige polyester und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2600701A1
Application number: DE19762600701
Authority: DE
Inventors: Takao Kashihara; Ken Murayama
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-22
Also published as: AU1017476A; IT1055786B; CA1068442A; AU506790B2; FR2297890A1; US4086208A; NL7600505A; GB1522081A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit von Polyestern, insbesondere neue flammwidrige und feuerwiderstandsfähige Polyester, die hergestellt werden, indem bestimmte Phosphorverbindungen, die wenigstens zwei esterbildende funktionelle Gruppen enthalten, während der Herstellung von aromatischen Polyestern zugesetzt werden.

In den letzten Jahren ist es vom Standpunkt des Brandschutzes und der Feuerverhütung immer dringlicher geworden, die verschiedensten synthetischen Fasern und Kunststoff produkte mit hoher Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit verfügbar zu machen. Aromatische Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, bilden eine Gruppe von Polymerisaten, die heute in großem Umfange als Form-

15- teile, Folien und Platten verwendet werden. Demgemäß ist es nach wie vor erwünscht, einen flammwidrigen und feuerwiderstandfähigen Polyester zu entwickeln.

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Telefon; (0221) 234541-4 ■ Telex: fr:S2307 dopa d ■ Teicgramm: Dompatent Köln

Als Beispiele üblicher Verfahren zur Herstellung von *· , Formteilen aus flammwidrigen und feuerfesten Polyestern
seien genannt: i

1) Aufbringen eines flammwidrigen Überzuges auf die
Oberfläche der Formteile.

2) Kompoundieren und Einkneten eines flammwidrigmachenden Mittels während der Formgebung.

3) Zumischen eines flammwidrigmachenden Mittels während
der Herstellung des Polyesters.

i 4) Copolymerisation von polyesterbildenden Reagentien ' mit einem flammwidrigmachenden Mittel während der ! Herstellung des Polyesters. ,

Von diesen Verfahren wird das letztgenannte Copolymeri- ■ sationsverfahren grundsätzlich besonders bevorzugt, weil

Formkörper aus Polyestern, die mit einem flammwidrig- ! machenden Mittel copolymerisiert worden sind, die folgenden überlegenen Eigenschaften gegenüber den nach den
anderen drei Verfahren hergestellten Formkörpern auf- ! weisen: Komplizierte Arbeitsschritte nach der Formgebung j werden vermieden; die Lichtbeständigkeit und der Griff ^l werden nicht nachteilig beeinflußt; die Flammwidrigkeit ^; bleibt im wesentlichen gleichmäßig über lange Zeiträume [ erhalten, und die .Giftigkeit im Gebrauch ist vernach- ' lässigbar usw. Für ein solches Copolymerisationsverfahrenj

sind bisher eine Reihe von Phosphorverbindungen als flamm-, widrigmachende Mittel vorgeschlagen worden.

Diese bisher vorgeschlagenen Phosphorverbindungen haben
jedoch große Nachteile. Phosphorverbindungen sind kostspielig und daher unzweckmäßig in der Praxis. Sie sind
wegen ihrer komplizierten chemischen Strukturen schwierig zu synthetisieren. Sie deaktivieren die Polymerisationskatalysatoren und verringern daher die Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn sie den Polymerisationssystemeh

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, . für die Herstellung der Polyester zugesetzt werden. Sie

i führen zu Nebenreaktionen, z.B. zur Bildung von Äther-

I bindungen und zu Gelbildung und haben im Ergebnis die

j Bildung unerwünschter Polymerisate mit unbefriedigend

I 5 schlechten physikalischen Eigenschaften zur Folge. Sie

pflegen ferner unter den normalen Polymerisationsbedin-

> gungen in Polymerisationssystemen zu entweichen. Dies

hat zur Folge, daß sie einerseits in größeren Mengen er-

i forderlich sind, um gute Polymerisate mit befriedigender

, 10 Flammwidrigkeit zu erhalten, und daß andererseits durch

; ihr Entweichen bedingte Probleme der Luftverunreinigung i

I auftreten. Obwohl es somit dringend erwünscht ist, ;

' flammwidrige und feuerwiderstandsfähige Polyester durch ^:

I Copolymerisation mit Phosphorverbindungen herzustellen,

ι 15 wurde die Entwicklung eines solchen Verfahrens durch eine

J Anzahl von Probleme der vorstehend dargelegten Art ver-

! hindert.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, neue flamm- : j widrige und feuerwiderstandsfähige Polyester verfügbar

t '

i 20 zu machen, die durch Zusatz einer Phosphorverbindung mit '

j - ι

ι . spezieller definierter Struktur während der Herstellung ! der Polyester erhalten werden, verbesserte Eigenschaften j

j aufweisen, unter annehmbaren Arbeitsbedingungen hergestellt werden können und sich zur Herstellung von flamm- ^! 25 widrigen Fasern eignen. .

Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung auf flammwidrige j und feuerwiderstandsfähige Polyester gerichtet, die aus , einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure oder
einem esterbildenden Derivat dieser Dicarbonsäure, einem !

30 Diol oder einem esterbildenden Derivat dieses Diols und · einer Phosphorverbindung bestehen und nach einem Ver- i fahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß während der Bildung des Polyesters wenigstens
eine Phosphorverbindung, die wenigstens zwei, vorzugs-

35 weise wenigstens drei esterbildende funktioneile Gruppen

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-A-

enthält, in einer solchen Menge zugesetzt wird,' daß der Phosphorgehalt im erhaltenen Polyester im Bereich von etwa 500 bis 50.000 ppm liegt. Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

OR

R¹O - P - A¹ - R³ (I) oder

II

2 4

OR OR

R³ - A¹ - P - 0-A² - 0 - P - A¹ - R³ (II) oder I

1! It

0 0 !

R³ - A¹ - P^ ^A³·"" % - A¹ - R³ (HD

ο ο

In diesen Formeln stehen j

4
; 10 R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,

■ für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste,

die 1 bis 18 C-Atome enthalten und ein oder mehrere Halogenatome enthalten können, wo! meinsam einen Ring bilden können,

1 2 Halogenatome enthalten können, wobei R und R ge-

'

R für eine esterbildende funktioneile Gruppe der Formel!

-COOR oder -OR , worin R ein Wasserstoffatom oder \ ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 12 C-Atome enthält und eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten kann,

2
A und A , die gleich oder verschieden sein können, für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 12 C-Atome enthalten und ein oder mehrere Halogenatome enthalten können, und

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3 ^ü

A für einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit/oder

6 C-Atomen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, weil sie am leichtesten herstellbar sind. Diese Phosphorverbindungen der Formel (I) können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Die Reaktion kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

2 2 I

oir or

R¹O - P -OH + CH_n = C - COOR⁴-^» R¹O - P -CH₀ - CH - COOR⁴

R⁶ 0

(IV)

12 4
Hierin haben R , R und R die oben genannten Bedeutungen,

während R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Koh-^! lenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 C-Atome enthält und ; j ein oder mehrere Halogenatome enthalten kann.

I

! ■

- Diese Reaktion läßt erkennen, daß ein Phosphit mit Acrylsäure, einem Acrylat oder dessen Homologem in Gegenwart einer als Katalysator dienenden Metallverbindung, z.B. ' Natriummethoxyd und Kaliumäthoxyd, leicht reagiert, wobei' die Verbindung der Formel (I) erhalten wird. (Siehe ι Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R. 85 (1952) 349-352.) In der Praxis liegen das Phosphit oder die Acrylsäure, das Acrylat oder dessen Homologes, die für die Synthese der j gewünschten Phosphorverbindungen verwendet werden, insbesondere beide Verbindungen vorzugsweise im flüssigen I

Zustand vor. I

ι

Die zur Herstellung der flammwidrigen Polyester gemäß I der Erfindung verwendeten Phosphorverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) enthalten wenigstens zwei ester-' bildende funktionelle Gruppen. Unter dem hier gebrauchten! Ausdruck "esterbildende funktionelle ^Gruppen" sind Grup- !

^!30 pen, die eine Bindung mit einer Molekülkette des Poly- :

12 3

! esters einzugehen vermögen, z.B. -OR , -OR und -R. in ,

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den vorstehenden Formeln, zu verstehen,

Nachstehend werden Beispiele für die Reste und Gruppen
genannt,

12 3 4 12 3

R , R , R , R , A , A und A in den vorstehenden Formeln

12 4
Als Beispiele der Reste R , R und R sind zu nennen:

Wasserstoff, niedere Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, und tert.-Butyl, ^: Halogenalkylreste, z.B. Chlormethyl, 2-Chloräthyl,
2,3-Dichlorpropyl, Bromäthyl, 2-Bromäthyl und 2,3-Dibrom-10 propyl, Arylreste, z.B. Phenyl, Naphthyl, 2-Chlorphenyl ;

1 2 ι und 2-Cresyl, Benzyl und Cyclohexyl. Wenn R und R '

: gemeinsam einen Ring bilden, kommen hierfür Alkyl'reste, j z.B. Äthylen und 1,3-Propylen, in Frage. !

' Als Beispiele für Reste, für die R steht, sind Carb- ί ; 15 oxylreste, Alkoxycarbonylgruppen, z.B. Methoxycarbonyl,
Äthoxycarbonyl und Isopropoxycarbonyl, und Hydroxyalkoxycarbony!gruppen, z.B. Hydroxyäthoxycarbonyl und
Hydroxypropoxycarbonyl, zu nennen. Ferner kommen Hydroxylgruppen und Hydroxyalkoxyreste, z.B. Hydroxymethoxy,
' 20 Hydroxyäthoxy und 2-Hydroxypropoxy, in Frage.

■ 1 2

A und A können beispielsweise für niedere Alkylenrest'e,;

'■ z.B. Methylen, Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen und

1,4-Butylen, Halogenalkylenreste, z.B. Chloräthylen und | ι

Bromäthylen, Cycloalkylenreste, z.B. 1,1-Cyclohexylen ; 25 und 1,4-Cyclohexylen, und Arylenreste,. z.B. 1,3-Phenylen

ί und 1,4-Phenylen, stehen.

A kann beispielsweise für vierwertige Kohlenwasserstoff-; ' reste der folgenden Strukturformeln stehen:

-CH CH,-

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Als spezielle Beispiele der Phosphorverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können somit genannt werden: Methoxycarbonylmethyldi— methylphosphonat, Äthoxycarbonylmethyldimethylphosphonat, Carboxyäthyldimethylphosphonat, Carboxyathyldiäthylphosphonat, Methoxycarbonnyläthyldimethylphosphonat, Äthoxycarbonyläthyldimethylphosphonat, Xthoxycarbonyläthyldi-

äthyl l

äthylphosphonat, Athoxycarbony]l-di ( 2-bromäthy 1) phosphonat, Hydroxyäthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat, Äthoxycarbo-!

nyläthyldiphenylphosphonat, Äthoxycarbonylpropyldiäthylphosphonat, Äthoxycarbonylbutyldiäthylphosphonat, Hydroxymethyldiäthylphosphonat, Hydroxyäthyldiäthylphos- ; phonat, 4-Methoxycarbonylphenyldimethylphosphonat, i Methoxycarbonyläthylmethyläthylphosphonat, ÄthoxycarbonyläthyImethyläthylphosphonat und Verbindungen der fol- { genden allgemeinen Formeln:

OCH₃ OCH₃
CH OC-CH CH -P-OCH₀CH₀O-P-CH₀CH-COCH_n !

•3 n Z Z „ Z Z „ λ λ „ 3

0 0 0 0 \

^CH3^OC-^CH2^CH2"^PC >\ P-CH₀CH-COCH,

o o^²o ο ■

_ ■

Während der Herstellung der Polyester wird durch die : Zugabe der Phosphorverbindung zum Reaktionssystem die j j Konzentration der Wasserstoffionen im System gesteigert. ! Dies hat zur Folge, daß der verwendete Katalysator deak-ϊ . tiviert, der Farbton verschlechtert und die Schmelzspinn-j

eigenschaften des gebildeten Polyesters verschlechtert [ 25 werden. Diese unerwünschte Neigung wird weiter gesteigert, wenn eine Phosphorverbindung mit einer Säurezahl oberhalb einer bestimmten Grenze verwendet wird. Die Säurezahl von Phosphorverbindungen wird unter Verwendung 609830/07 88

einer Lösung der Verbindungen in Äthylenglykol bestimmt. I Es wurde gefunden, daß die obere Grenze der Säurezahl \ bei 0,7 Äquivalentgewicht/Mol liegt. Es ist daher zweck- ^! mäßig, Phosphorverbindungen mit einer Säurezahl unter- { halb dieser Grenze, insbesondere unterhalb von 0,5 Äqui- j valentgewicht/Mol zu verwenden. Andernfalls ist es zweckmäßig, Phosphorverbindungen mit höherer Säurezahl ^! so zu raffinieren, daß ihre Säurezahl unter die genannte ι

Grenze gesenkt wird, falls dies möglich ist.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der

flammwidrigen und feuerwiderstandsfähigen Polyester wer- j den die vorstehend genannten Phosphorverbindungen dem j Reaktionssystem so zugesetzt, daß ein Phosphorgehalt im Bereich von etwa 500 bis 50.000 ppm im gebildeten Polyester erzielt wird. Da der bei den bekannten Verfahren erheblich größere Verlust an Phosphorverbindungen durch Entweichen beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr gering ist, hängt der Phosphorgehalt in den gebildeten j ' Polyestern im wesentlichen von der dem Reaktionssystem zugesetzten Menge der Phosphorverbindung ab. Die züge- i

setzte Menge der Phosphorverbindung kann daher in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des herzustellenden Polyesters bestimmt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt innerhalb des oben genannten Bereichs bleibt, j ' 25 Wenn der Phosphorgehalt im hergestellten Polyester höher ι ; ist als 50.000 ppm, ergibt sich auf Grund der verwendeten' erhöhten Menge der Phosphorverbindung 'ein wirtschaftlicher Nachteil. Außerdem sind die physikalischen Eigenj schäften des erhaltenen Polyesters, insbesondere die I ' 30 für die Herstellung von Fasern erforderlichen Eigenschaften, schlecht. Wenn andererseits der Phosphorgehalt unter . 500 ppm liegt, ist keine befriedigende Flammwidrigkeit ! und Feuerwiderstandsfähigkeit des hergestellten PoIyj esters erzielbar.

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AIs Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren und ihrer esterbildenden Derivate, die für die Herstellung der flammwidrigen Polyester gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Naphtha-5 lindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)äthan und niedere Alkylester dieser ! Dicarbonsäuren zu nennen. Wenn Polyester, die zu flammwidrigen Fasern verspinnbar sind, hergestellt werden ι sollen, werden Terephthalsäure und ihre niederen Alkyl- ^: j IO ester besonders bevorzugt.

i Zusammen mit den vorstehend genannten aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Estern können auch andere Säuren ' oder ihre Ester in geringen Mengen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der letzteren geringer ist als 10 Mol.—% der ersteren. Als Beispiele solcher ver- | träglichen Säuren und Ester seien genannt: aromatische J

i Dicarbonsäuren, z.B. 2,5-Dibromterephthalsäure, Tetrabromterephthalsäure, 2, 2-Bis (4-carboxyphenyl) propan , -' Bis(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis(4-carboxyphenyl)äther, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-carboxyphenyl)propan, Bis(3,5-di-

brom-4-carboxyphenyl)sulfon, 4,4'-Dicarboxybiphenyl-3,5- \ dicarboxybenzolnatriumsulfonat und ihre niederen Alkyl- j ester sowie aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure', ! Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. ;

25 Außerdem können Oxycarbonsäuren, z.B. 4-Hydroxybenzoe- ^l säure und 4-Hydroxyäthoxybenzoesäure, und ihre ester- j bildenden Derivate in geringen Mengen '(weniger als ; 10 Mol.-%) gemeinsam mit den vorstehend genannten aroma- ' tischen Dicarbonsäuren oder ihren Estern verwendet wer- j den. i

Als Beispiele von Diolen und ihren esterbildenden Deri- ; vaten, die für die Herstellung der flammwidrigen Poly- ■ ester gemäß der Erfindung geeignet sind, seien genannt: aliphatische Glykole, z.B. Xthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und

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Neopentylglykol, alicyclische Glykole, z.B. 1,4-Cyclohexandimethanol und l,4_Cyclohexandiol, und Glykole,
die einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten und
die folgenden Formeln haben:

HOCH₀CH₀O-// \)-Y-</ \)-0CHCH₀OH (V)

-OCH₂CH₂OH (VI)

Hierin steht X für ein Halogenatom, Y für eine zwei- \

wertige Gruppe aus der aus Alkylenresten, Alkyliden- '

yl ;

resten, Cycloalkylidenresten, Ax^alkylidenresten mit je j

1 bis 6 C-Atomen, -0-, -S-, -SO- und -SO₂- bestehenden

Gruppe und m^ und m_o unabhängig für ganze Zahlen von 1 I

bis 4. ;

Von den vorstehend genannten Diolen werden Alkylengly- j

kole mit nicht mehr als 5 C-Atomen und 1,4-Cyclohexan- '-

dimethanol besonders bevorzugt. ■ 1

Vorzugsweise wird ein Glykol der allgemeinen Formel (V) '

als Teil der Diolkomponente für die Herstellung der !

Polyester verwendet, weil die hierbei gebildeten Poly- '■

ester Halogenatome enthalten und hierdurch erhöhte !

Flammwidrigkeit und Feuerwiders tandsf-ähigkeit aufweisen.
Als spezielle Beispiele von Glykolen der allgemeinen
Formel (V) sind 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyäthoxyphenyl>l

propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyäthoxyphenyl)sulfon und j

2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyäthoxyphenyl)propan zu j

nennen.

j Zusammen mit den vorstehend genannten Diolen oder ihren
ι Estern können auch andere Glykole verwendet werden,

vorausgesetzt, daß ihre Menge geringer ist als 10 Mol.—% der ersteren. Als Beispiele solcher verträglichen Glykole können Diäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol,
Äthylenthioglykol und 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-l,3-propandiol genannt werden.

Die flammwidrigen und feuerwiderstandsfähigen Polyester
gemäß der Erfindung können aus den vorstehend genannten
aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden
Derivaten, den Diolen oder ihren esterbildenden Derivaten und den Phosphorverbindungen, die wenigstens zwei

esterbildende funktioneile Gruppen enthalten, in be- [ liebiger Weise hergestellt werden. Für die Herstellung i

dieser Polyester kann die "Esteraustauschreaktion" oder
die "direkte Veresterung" angewandt werden. Beim erst-

genannten Verfahren wird beispielsweise die Esteraus- j

■ !

j tauschereaktion von Dimethylterephthalat mit Athylen-

! glykol durchgeführt, wobei Bis(2-hydroxyäthyl)terephtha- ' lat erhalten wird, das dann der Kondensationspolymerisa- , tion unter Bildung von Polyethylenterephthalat unterworfen wird. Beim letztgenannten Verfahren wird bei- ! spielsweise Terephthalsäure mit Athylenglykol zu Bis(2- j hydroxyäthyl)terephthalat verestert, das dann der Kon- ! densationspolymerisation, bei der Polyäthylenterephthalat gebildet wird, unterworfen wird. i

Gemäß der Erfindung wird die Phosphorverbindung der | Formel (I), (II) oder (III) mit dem Polyester copolyme- j risiert. Die Zugabe der Phosphorverbindung muß sorgfäl- i tig erfolgen, weil die wirksame Einarbeitung der Phos-

i phorverbindung von Vorteil ist. Wenn lediglich bezweckt \ werden soll, daß die Phosphorverbindung wirksam in den < Polyester eingearbeitet wird, kann die Zugabe der Phos- j phorverbindung zum Reaktionssystem während der Ester- ; austauschreaktion oder Veresterung, vorzugsweise in einer; Anfangsphase dieser Reaktion zugesetzt werden. Es ist zu |

bemerken, daß die zugesetzte Phosphorverbindung im allge-¹ '- - ■ 60 9 8 3 OV 0 7 8 8 ^!

meinen einen für die Esteraustauschreaktion oder Ver- . esterung verwendeten Katalysator zu deaktivieren pflegt, j wodurch die Reaktion verzögert wird. Wenn daher eine | Kombination eines Katalysators mit einer Phosphorverbin- ; dung erforderlich ist, wird die Phosphorverbindung dem
Reaktionssystem vorzugsweise in einer Zwischenstufe der ; Esteraustauschreaktion oder Veresterung, d.h. im Ver- j lauf der Kondensationspolymerisation zugesetzt. j

Es wurde gefunden, daß die verbesserten flammwidrigen

Polyester gemäß der Erfindung ohne jegliche Probleme j

ι hergestellt werden können, indem die Esteraustauschreak- !

tion oder Veresterung und anschließend die Kondensationspolymerisation in üblicher Weise durchgeführt wird, wo-

bei die Phosphorverbindung dem Reaktionssystem in einer j

I Anfangsphase der Esteraustauschreaktion oder Veresterung i

. zugesetzt werden kann. Dies beruht auf der Feststellung, | daß der Einfluß der zugesetzten Phosphorverbindung durch ■ Verwendung eines für die Esteraustauschreaktion oder ^; Veresterung gewählten speziellen Katalysators ausgeschal-; tet werden kann. Diese speziellen Katalysatoren sind ;

i Verbindungen von Metallen der Untergruppe der 4.Periode

des Periodensystems, nämlich Verbindungen der Metalle
Titan, Mangan, Kobalt und Zink. Besonders bevorzugt hiervon werden Titanverbindungen, z.B. Titanoxalat, Salze von' Titanyloxalat, z.B. Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-^ Magnesium-, Zink- und Ammoniumtitanyloxalat, Salze von , Titantartrat, z.B. Kaliumtitantartrat und Ammoniumtitan- ι tartrat, Titanalkoholate, z.B. Titantetraisopropoxyd,
-tetrabutoxyd und -äthylenglykoläther, und Acetylaceto-

nattitan. Als Beispiele geeigneter Mangan-, Kobalt- und
Zinkverbindungen sind Salze von anorganischen Säuren,
z.B. die Carbonate, Hydrochloride, Sulfate, Borate usw.
und Salze von organischen Säuren, z.B. Formiate, Acetate, Propionate, Citrate und Oxalate, zu nennen.

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Bevorzugt wird eine Kombination einer Titanverbindung ■ mit einer Mangan-, Kobalt- und Zinkverbindung.

Die Mengen jedes verwendeten Katalysators sind so zu wählen, daß sie den folgenden Gleichungen (VII) und (VIII) genügen, wenn der von der Menge der zugesetzten Phosphorverbindung der Formel (D, (II) oder (III) abhängige Phosphorgehalt im erhaltenen Polyester geringer , ist als 7000 ppm:

0.2 ρ² + 0.015 = χ = ρ (VII)

₁₀ y = 0.3p - 0.25X (VIII)

Hierin werden ρ, χ und y auf der Basis des Gewichts des gebildeten Polyesters bestimmt; ρ ist der sich aus der zugesetzten Phosphorverbindung ergebende Phosphorgehalt ; in Gew.-%, X die sich aus ihren verwendeten Verbindungen ergebende Gesamtmenge von Mangan, Kobalt und Zink in Gew.-% und y die sich aus der verwendeten Titanverbin- ; dung ergebende Titanmenge in Gew.-%.

Für die Herstellung von Fasern aus den flammwidrigen ' Polyestern ist es sehr wichtig, daß die Mengen jedes Katalysators gemäß den vorstehenden Gleichungen (VII) und¹ (VIII) gewählt werden. Besonders wenn Formkörper, die , einen hohen Weißgrad aufweisen und sich beim Erhitzen oder Bleichen nicht verfärben, hergestellt werden sollen, ; müssen diese Bedingungen erfüllt werden.

Die flammwidrigen und feuerwiderstandsfähigen Polyester ι gemäß der Erfindung können leicht in üblicher Weise ohne Abweichung von den für die übliche Esteraustauschreaktion oder Veresterung geltenden normalen Bedingungen hergestellt werden, außer daß die speziellen Phosphorverbindüngen zugesetzt und die speziellen Metallverbindungen • als Katalysatoren vorzugsweise für die Esteraustauschreaktion oder Veresterung verwendet werden. Wenn beispielsweise Dimethylterephthalat und Äthylenglykol als

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Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines aroma- " ■ ' tischen Polyesters verwendet werden, werden die vor- : stehend beschriebenen Phosphorver bindungen und die für _; diese Reaktion gewählten Katalysatoren dem Reaktionssystem zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wird bei ■ einer Temperatur von 150 bis 23O°C in üblicher Weise
durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann der Konden- ■ sationspolymerisation bei erhöhter Temperatur von 260 j bis 30O⁰C unter einem verminderten Druck von weniger als

1 mm Hg in Gegenwart eines Katalysators für die Konden- j sationspolymerisation unterworfen, wobei der gewünschte
flammwidrige Polyester erhalten wird. Bei Verwendung von ; Terephthalsäure und Äthylenglykol als Ausgangsmaterialien; werden die vorstehend beschriebenen Phosphorverbindungen \ und der für diese Reaktion gewählte Katalysator dem j Reaktionssystem zugesetzt. Die Veresterung wird bei einer;

Temperatur von 200 bis 300°C, vorzugsweise bei 240 bis
27O°C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von weniger j als 5 atü in üblicher Weise durchgeführt, während das

bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktions- j system entfernt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird j der Kondensationspolymerisation unter den gleichen Bedin-j gungen, die vorstehend beschrieben wurden, unterworfen, ' wobei der gewünschte flammwidrige Polyester erhalten wird.

Für die Kondensationspolymerisation kann ein üblicher

Katalysator, z.B. eine Antimon- oder Germaniumverbindung, ! z.B. Antimontrioxyd und Germaniumdioxyd, verwendet werden«

Wenn andere Reagentien, die aromatische Polyester bilden, I als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden sie in
der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, unter j Bedingungen umgesetzt, die in geeigneter Weise in Anpassung an die verwendeten Reagentien verändert worden sind,
wobei die gewünschten flammwidrigen Polyester erhalten
werden.

Es ist sehr überraschend,daß die flammwidrigen Polyester

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I gemäß der Erfindung, die eine verhältnismäßig große ,

1 Menge der Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

j (I), (II) oder (III) und eine Anzahl von esterbildenden ;

! funktioneilen Gruppen enthalten, durch Schmelzspinnen

i 5 zu Fasern verarbeitet werden können, weil man der An-

; sieht ist, daß eine große Menge einer im Polyester ent—

; haltenen Phosphorverbindung Gelbildung im gebildeten

! Polyester verursacht. Diese überraschende Verformbarkeit :

^: und Verarbeitbarkeit wird der Tatsache zugeschrieben,

i 10 daß die Reaktionsfähigkeiten der esterbildenden funktio-

■ i

I nellen Gruppen der Phosphorverbindung der Formel (I), !

j (II) oder (III) verschieden voneinander sind und das j

j Molekulargewicht der Phosphorverbindung verhältnismäßig !

! hoch ist, so daß Moleküle der Phosphorverbindung sich

! 15 mit Molekülen des Polyesters an Stellen, deren Vernet- i

zung verhindert ist, z.B. an den Endstellungen der PoIy-

I estermoleküle verbinden. I

Da die erfindungsgemäß verwendete Phosphorverbindung dem i Reaktionssystem des Polyesters ohne Deaktivierung des 20 speziellen Katalysators, z.B. der Zinkverbindungen, die ! für die Esteraustauschreaktion oder Veresterung verwendet! werden, zugesetzt werden kann, können die Polyester gemäß der Erfindung, deren Eigenschaften für die Verwen-

I dung als Fasern genügen, leicht hergestellt werden. Fer- '.

j 25 ner ist der Verlust an Phosphorverbindungen durch Entweichen annehmbar gering, obwohl dqs Reaktionssystem J

während der Kondensationspolymerisatioh bei erhöhten j ι j

j Temperaturen und unter erheblichem Vakuum gehalten wird.

j Demzufolge können die flammwidrigen Polyester gemäß der 30 Erfindung völlig problemlos unter Anwendung und geringfügiger Modifizierung der bekannten Verfahren für die Polyesterherstellung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen, insbesondere die Verbindungen der Formel (I), lassen 35 - sich leicht herstellen. Die flammwidrigen Polyester ge-

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maß der Erfindung können also mit niedrigen Kosten her-

gestellt werden.

' auch

Wie bereits erwähnt, umfaßt die Erfindung/ ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen und
5 feuerwiderstandsfähigen Polyestern. Im Rahmen der Erfindung können bei diesem Verfahren Zusatzstoffe verwendet werden, deren Verwendung bei der Herstellung von
Polyestern üblich ist, z.B. Inhibitoren gegen die Bildung von Ätherbindungen, z.B. aliphatische Amine, ali- ;

'. 10 phatische Carbonsäureamide und Alkalimetallverbindungen, ! Stabilisatoren, z.B. alkylsubstituierte Phenole, Pigmente^

z.B. Titandioxyd und Ruß, Antistatikmittel und Weich- j macher. ;

ι Da die flammwidrigen Polyester gemäß der Erfindung nicht i ' 15 nur ausgezeichnete Flammwidrigkeit und Feuerwiderstands-' fähigkeit, sondern auch andere verbesserte Eigenschaften
' aufweisen, können sie zu Formkörpern, z.B. Folien und
Platten sowie Fasern verarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele aus-' 20 führlich beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich! I die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angege— I

I ben. Die Säurezahl der Phosphorverbindungen wird durch ;

! potentiometrische Titration bestimmt. Zu diesem Zweck ι ! wird eine Lösung einer Probe der Phosphorverbindung in j j 25 Äthylenglykol mit 0,ln-Natriumhydroxydlösung titriert. |

j Zur Definition der Reaktionsfähigkeit bei der Esteraus-
; tauschreaktion wird die Reaktion nach der Zeit, in der
j die theoretische Methanolmenge abdestilliert worden ist,
j . wie folgt eingestuft: Bis 150 Minuten Stufe A, 150 bis

I 30 210 Minuten Stufe B und über 210 Minuten Stufe C.

Die Grenzviskosität eines Polymerisats wird auf der
Grundlage der Bestimmung, die an einer Lösung des PoIyi merisats in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (Ge-

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j ' wichtsverhältnis 3:2) bei einer Temperatur von 3O°C vor—

j genommen wurde, berechnet. ^!

j Der b-Wert (Farbton) eines Polymerisats wird mit Hilfe \

: des Differentialkolorimeters ND-IOID (Hersteller Nippon

i 5 Denshoku Co.) an einem Faden bestimmt, der durch Schmelz-

! spinnen des Polymerisats und anschließendes Verstrecken

i hergestellt worden ist. '

j Die Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit eines '

j Polymerisats wird wie folgt bestimmt: Ein aus verstreck-10 ten Fäden bestehendes Garn wird zu einer Wirkware ver-

J arbeitet. Eine Probe von 1 g der Wirkware wird zu einem ί J Zylinder einer Länge von 10 cm rund gebogen. Der Zylinder j wird so in eine Drahtspirale mit einem Durchmesser von
! 10 mm geschoben, daß die Probe in einem Winkel von 45° '■ 15 zur Senkrechten gehalten wird. Die Probe wird am unteren .

Ende entzündet. Nach der Entzündung wird der Brenner
I sofort entfernt und die brennende Probe genau beobachtet. : Wenn die Flamme auf der Hälfte der Probe erlischt, wird
j die Entzündung erneut in der gleichen Weise vorgenommen,
20 und die Zahl der Entzündungen, die erforderlich sind, ! um die gesamte Probe zu verbrennen, wird ermittelt. Der ; Durchschnitt der Zündungen von fünf Proben gibt die
ί Flammwidrigkeit an.

Die Verfärbung eines Polymerisats wird wie folgt er- ^! 25 mittelt: Eine Probe der vorstehend beschriebenen Wirkware

wird unter den folgenden Bedingungen gefärbt: '

Färbebad

. Miketon Polyester Red 2BSF 2%, bezogen auf Faser- '

gewicht j

30' Flottenverhältnis 1/100 j

Disper TL 1 g/l \

Temperatur 120⁰C j

Zeit 60 Minuten '

609830/0788

Die gefärbte Probe wird 2 Minuten bei 150⁰C gepreßt.

Dann wird festgestellt, ob eine Verfärbung stattgefunden '

hat. !

Herstellungsbeispiel 1 ' ^!

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und _;

Tropftrichter versehenen 2 1-Vierhalskolben wurde ein Gemisch von 5500 g Dimethylhydrogenphosphit und 4300 g Methylacrylat gegeben. Unter schnellem Rühren wurden 80 g!

Methanol, das 2n-Natriummethoxyd enthielt, durch den |

Tropftrichter innerhalb von 60 Minuten eingeführt. Mit ^!

fortschreitender Reaktion mußte ein Teil der Reaktions- j

wärme durch ein das Reaktionsgefäß umgebendes Wasserbad [

abgeführt werden, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß '

unter 80°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe der j

Natriummethoxydlösung wurde der Inhalt 10 Minuten stehen j

gelassen. Anschließend wurden nicht umgesetztes Dimethyl— \

hydrogenphosphit, Methylacrylat und andere Bestandteile [

unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Reak-

tionsprodukt zurückblieb . Dieses rohe Produkt wurde '

'. 20 durch Destillation weiter gereinigt, wobei 8100 g Methoxy-i

carbonyläthyldimethylphosphonat mit folgenden Kennzahlen j

■ !

erhalten wurden: j

: Siedepunkt 143-145°C/10 mm Hg |

n^° 1.4327 j

!25 Säurezahl unter 0,01 Äquivalentgew./MdI

i

' Herstellungsbeispiel 2 !

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt j '. mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von 5520 g Diäthyl—

hydrogenphosphit und 4000 g Äthylacrylat verwendet wurde. |30 Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Destillation gereinigt, wobei 8000 g Äthoxycarbonyläthyldiäthylphospho—

nat mit folgenden Kennzahlen erhalten wurden: ; Siedepunkt 152-154°C/1O mm Hg

"60"9 830/07 88

np° 1,4287 :

Säurezahl 0,01 Äquivalentgewicht/Mol j

i Beispiel 1 '

j In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Thermo-

^! 5 meter und Vakuumanschlußrohr versehen war, das an eine

; Vakuumpumpe angeschlossen war, wurde ein Gemisch von

' 194 Teilen Dimethylterephthalat, 124 Teilen Äthylengly- ; j kol, 6,6 Teilen Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat

i (hergestellt auf die in Herstellungsbeispiel 2 beschrie- \ ■ 10 bene Weise), 0,12 Teile Kaliumtitanyloxalat und 0,03 Tei-i j le Antimontrioxyd gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde zur

' Auslösung der Esteraustauschreaktion auf eine Temperatur

von 150⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich
i weiter erhöht, bis sie nach 150 Minuten 23O°C erreichte. 15 Durch dieses Erhitzen konnte die theoretische Methanolmenge innerhalb der genannten Zeit abdestilliert werden. ■ Das Reaktionsgefäß wurde dann allmählich innerhalb von
40 Minuten auf 275°C erhitzt und gleichzeitig langsam
■ auf 0,2 mm Hg evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde
20 die Kondensationspolymerisation 100 Minuten durchgeführt. Das hiertei gebildete Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,60, und der Phosphor in der zugesetzten | I Phosphorverbindung war vollständig (100%) im Polymerisat

j geblieben.

I i

j 25 Dieses Polymerisat wurde in üblicher Weise bei einer

Temperatur von 29O°C durch Schmelzspi>nnen zu flammwidrigen Fäden verarbeitet, die dann verstreckt wurden. Die j Flammwidrigkeit der verstreckten Fäden betrug 5,5, aus-

i gedrückt als Anzahl der Entzündungen. j

j 30 Verqleichsbeispiel 1 !

i Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, j wobei jedoch 3,6 Teile Trimethylphosphat an Stelle von

Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat verwendet wurden. ;

- ■ Das als Katalysator für die Esteraustauschreaktion ver- j

609830/0788

wendete Kaliumtitanyloxalat wurde sofort deaktiviert,
so daß keine Esteraustauschreaktion stattfand. Demzufolge wurde auch kein Polyester erhalten.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt

athyl

mit dem Unterschied, daß 2,6 Teile Methoxycarbonylkiimethylphosphonat (gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhalten) an Stelle von Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat
verwendet wurden. Aus dem hierbei erhaltenen Polymerisat
wurden durch Schmelzspinnen und Verstrecken Fäden auf

die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Eigenschaften des Polymerisats: |

Grenzviskosität 0,58 !

⁷ i

Im Polymerisat verbliebener Phosphor :

in % der zugesetzten Menge 99% j

Eigenschaften der verstreckten Fäden: j

Reißfestigkeit 3,7 g/den ■

Bruchdehnung 27% :

Flammwidrigkeit 4,5 Entzündungen,

20 Beispiele 3 bis 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt i mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 1 genannten ; Phosphorverbindungen und Katalysatoren in verschiedenen j Mengen verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen! Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

609830/07 88

Tabelle 1

Bei spiel	Phosphorverbindung	Menge Teile	Katalysatormenge, Teile	Kalium- titanyl- oxalat	Antimon- Trioxyd	Eigenschaften des Polyesters	Restl. Phosphor menge %	Diäthylen- glykol- gehalt Mo 1-%	Flamm widrig-· keit (Zahl).
3	Bezeichnung	3.3	Zink acetat	0.02	0.03	Grenz viskosi tät	100	2.7	4.4
4	Äthoxycarbonyläthyl- diäthylphosphonat	3.6	0.17	0.04	0.02	0.57	93	2.8	4.5
5	Phenoxycarbonyläthy1- diäthylphosphonat	3.2	0.17	0.04	0.02	0.54	95	2.5	4.5
6	Hydroxyäthoxycarbony1- äthyldiäthylphosphonat	2.6	0.17	0.04	0.02	0.56	85	3.0	4.2
7	Hydroxyäthyl- diisopropylphosphonat	5.6	0.17	0.03	0.02	0.58	98	2.4	4.3
8	(a)	7.5	0.17	0.04	0.02	0.57	100	2.5	5.0
(b)	0.11	0.59

OCH.

OCH,

(a) : HOCH₂CH₃OOCH₂Cn₂P-OCH₂CH₂O-P-CH₂CH₂COOCH₂CH₂OH

O OCH ^ CH₉O

(b) : CH^OCCH₀CH₉P ^c\ PCH₀CH₀OaDCH-

11 0

2° 0

CD CD CD

CD

Vergleichsbeispiel 2 -. _#'

Ein Gemisch von 194 Teilen Dimethylterephthalat, 124 Tei-■ len Äthylenglykol, 0,06 Teilen Zinkacetat und 0,06 Teilen j Antimontrioxyd wurde der Esteraustauschreaktion auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, worauf 6,6 Teile Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphoat zugesetzt ι wurden. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei einer Temperatur· von 230⁰C unter Stickstoff gerührt, worauf das Reaktions-! gefäß auf 275°C erhitzt wurde, während es langsam auf j 0,2 mm Hg evakuiert wurde. Unter diesen Bedingungen wurde: die Kondensationspolymerisation 95 Minuten durchgeführt. !

Das gebildete Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von j

0,65, jedoch betrug die im Polymerisat verbliebene Phosphormenge nur 30% der zugesetzten Menge, und ein aus diesem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrigkeit von 3,5 (Zahl der Zündungen). :

Beispiel 9 ,

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 194 Teile Dimethylterephthalat, 124 Teile Äthylenglykol, | 5,8 Teile Methoxycarbonyläthyldimethylphosphoat, 1,31 Tei4 Ie Monomethoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 900), · 0,07 Teile Ammoniumtitanyloxalat, 0,05 Teile Zinkacetat i und 0,03 Teile Antimflntrioxyd gegeben. Die Reaktion wurde auf die in Eeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

Das hierbei gebildete Polymerisat hatte eine Grenzvisko- : sität von 0,59, und die verbliebene Phosphormenge betrug j 97% der zugesetzten Menge. Ein aus diesem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrig- ι keit von 5 (Zahl der Zündungen). |

30. Beispiel 10 j

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden

194 Teile Dimethylterephthalat, 124 Teile Äthylenglykol, \ 3,3 Teile Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat, 19,4 Teile 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyäthoxyphenyl)propan, 0,07 Ie Kaliumtitanyloxalat, 0,03 Teile Zinkacetat und

8 09830/0788

0,04 Teile Antimontrioxyd gegeben. Die Reaktion wurde ; auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. ; In diesem Fall wurde die Kondensationspolymerisation 120 Minuten durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat hatte, eine Grenzviskosität von 0,53. Der Anteil des restlichen '■ Phosphors am zugesetzten Phosphor betrug 100%. Ein aus diesem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrigkeit von mehr als 6 (Zahl der Zündungen).

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt^

wobei jedoch 2,6 Teile Benzoldiäthylphosphonat anstelle ^: von Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonatverwendet wurden.' Das erhaltene Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,57, und die verbliebene Phosphormenge betrug nur 15% j

j 15 der zugesetzten Menge. Ein aus diesem Polymerisat herge- ; ! stellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrigkeit

i von 4 (Zahl der Zündungen).

j Beispiel 11

j In ein mit Rührer, Destillationskolonne, Thermometer '

i

! 20 und Druckregler versehenes Reaktionsgefäß wurde ein Ge- '< ι !

' misch von 166 Teilen Terephthalsäure, 130 Teilen Äthylen-, glykol, 4,8 Teilen Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat, 0,12 Teilen Kaliumtitanyloxalat, 0,05 Teilen Natriumacetat und 0,03 Teilen Antimontrioxyd gegeben. Die Veresterung wurde bei einer Temperatur von 23O°C unter einem; Druck von 2,5 atü 2 Stunden durchgeführt, während das als: Nebenprodukt während der Veresterung gebildete Wasser , kontinuierlich aus dem Gefäß abdestilliert wurde. Das ' erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann für die Kondensa- ι tionspolymerisation in ein Gefäß gegeben Wurde, das auf '

275°C aufgeheizt und langsam auf 0,2 mm Hg evakuiert wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Kondensationspolymerisation 100 Minuten durchgeführt, Das hier- I

j bei gebildete Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von !

! 35 ' 0,55. Der Phosphor in der zugesetzten Phosphorverbindung j

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war vollständig (100%) im Polymerisat geblieben. Ein aus '

ι dem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte ^!

eine Flammwidrigkeit von 4,5 (Zahl der Zündungen). ;

Beispiel 12 \

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ; ein Gemisch von 144,5 Teilen Dimethylterephthalat,

185,0 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol, 6,5 Teilen Methoxycarbonyläthyldiisopropylphosphonat und 0,28 Teilen Ammo- J niumtitanyloxalat gegeben. Das Gefäß wurde auf eine Temperatur von 160⁰C aufgeheizt, um die Esteraustauschreaktion auszulösen. Dann wurde die Temperatur weiter allmählich [ erhöht, bis sie nach 110 Minuten 275°C erreichte. Während dieser Zeit wurde die theoretische Methanolmenge abdestilliert. Das Reaktionsgefäß wurde dann allmählich innerhalb !15 von 40 Minuten auf 315°C erhitzt und dabei gleichzeitig

langsam auf 0,2 mm Hg evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde die Kondensationspolymerisation 120 Minuten durchgeführt, wobei ein weißes Polymerisat gebildet wurde. Dieses Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,56 ,20 und einen Schmelzpunkt von 288 bis 293°C. Der Phosphor | ; in der zugesetzten Phosphorverbindung war vollständig j (100%)im Polymerisat geblieben. Ein aus diesem Polymeri- : sat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flamm- ι Widrigkeit von 4,5 (Zahl der Zündungen).

: I

i25 Beispiel 13

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in B'eispiel 1 wurde ein

ι

[ Gemisch von 116,4 Teilen Dimethylterephthalat, 29,1 Tei- J

; len Dimethylisophthalat, 200 Teilen 1,4-Cyclohexan- j

■ dimethanol, 4,8 Teilen Methoxycarbonyläthyldimethyl-

!30 _ phosphonat und 0,18 Teilen Titantetrabutoxyd gegeben. Das

j Gefäß wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um di

Esteraustauschreaktion auszulösen. Die Temperatur wurde dann weiter allmählich erhöht, bis sie nach 90 Minuten

' 250⁰C erreichte. Während dieser Zeit wurde die theoretisehe Methanolmenge abdestilliert. Das Reaktionsgefäß

609830/0788

wurde dann allmählich innerhalb von 40 Minuten auf 295°C aufgeheizt-, während gleichzeitig der Druck auf 0,2 mm Hg ^: gesenkt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation 100 Minuten durchgeführt, wobei ein weißes Polymerisat gebildet wurde. Dieses Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,58 und einen Schmelzpunkt von 260 bis 265°C. Die im Polymerisat verbliebene Phosphormenge betrug 96% der zugesetzten Menge. Ein aus dem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrig- . keit von 4,2 (Zahl der Zündungen).

Beispiele 14 bis 17

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 174,6 Teilen Dimethylterephthalat, 111,6 Teilen Äthylenglykol, 2,8 Teilen Athoxycarbonyläthyldiäthyl- phosphonat und bestimmte Katalysatormengen, die in Tabelle 2 genannt sind, gegeben. Das Gefäß wurde zur Auslösung der Esteraustauschreaktion auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 23O°C erhöht, bis die theoretische Methanolmenge abdestilliert war. Das Reaktionsgefäß wurde dann innerhalb von 40 Minuten auf 275°C gebracht und gleichzeitig auf 0,1 mm Hg evakuiert. Unter diesen Bedingungen wurde die Kondensationspolymerisation 30 Minuten durchgeführt, wobei das Polymerisat gebildet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

609830/0788

Beispiel

- 26 -

Tabelle 2

14 15

16

Katalysatormenge in Teilen

Zxnkacetat	O	,10	0,17	0,10	0,44
Kaliumtitanyl— oxalat	0	,05		0,02
Antimontrioxyd	O	,02	0,0.4	185	0,04
Dauer der Esteraus tauschreaktion, Min.		115	110	95

Polymerisat

Grenzviskosität

Restlicher Phosphor in % des zugesetzten Phosphors

Verstreckter Faden Farbton (b-Wert)

0,56 0,55

100

0,57

95

0,52

95

Flammwidrigkeit (Zahl der Zündun gen) 4,5	nicht ver färbt	4,3	18	4,3	4,3
Verfärbung	Beispiel	nicht ver färbt	nicht ver färbt	verfärbt

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 174,6 Teilen Dimethylterephthalat, 111,6 Teilen Äthylenglykol, 2,8 Teilen Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat, 0,35 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd gegeben. Zur Auslösung der Esteraustauschreaktion wurde das Gefäß auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Sobald die Geschwindigkeit, mit der Methanol abdestilliert wurde, in einer ZwischenpHase auf eine ungenügende Höhe gefallen war, wurden weitere 0,35 Teile Calciumacetat zugesetzt, um die Reaktion erneut zu katalysieren. Zur Vollendung der Esteraustauschreaktion waren 240 Minuten erforderlich. Das Reaktionsprodukt wurde der Kondensationspolymerisation auf die

'609 83 07ÖT8

für die Beispiele 14 bis 17 beschriebene Weise unterwor- _; fen. Das hierbei gebildete Polymerisat hatte eine Grenz- . viskosität von 0,48. Der Anteil des im Polymerisat verbliebenen Phosphors betrug 95% der zugesetzten Menge. Ein aus diesem Polymerisat hergestellter verstreckter Faden hatte eine Flammwidrigkeit von 3,5.

Beispiele 19 bis 22

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene rohe Athoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat wurde mit dem gereinigten Phosphonat in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, wobei ι Proben mit verschiedenen Säurezahlen erhalten wurden.

' In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ein ■ Gemisch von 194 Teilen Dimethylterephthalat, 124 Teilen ; j Xthylenglykol, 3,1 Teilen Äthoxycarbonyläthyldiäthyl-

j

15 phosphonat mit der in Tabelle 3 genannten Säurezahl und : ι den in Tabelle 3 genannten Katalysatormengen gegeben. Das Gefäß wurde zur Auslösung der Esteraustauschreaktion auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich weiter auf 23O°C erhöht, bis die theore- ! 20 tische Methanolmenge abdestilliert war. Das Reaktions-. gefäß wurde dann innerhalb von 40 Minuten auf 275°C ! erhitzt und dabei gleichzeitig auf 0,1 mm Hg evakuiert. | Unter diesen Bedingungen wurde die Kondensationspolymerisation 30 Minuten durchgeführt. Die Eigenschaften der ■ hierbei gebildeten Polymerisate sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiele 23 und 24 ' j

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 194 Teilen Dimethylterephthalat, 124 Teilen ' Xthylenglykol und 0,06 Teilen Zinkacetat und 0,04 Teilen

30' Antimontrioxyd als Katalysatoren gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde zur Auslösung der Esteraustauschreaktion auf "150°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur weiter auf 23O°c' erhöht, bis die theoretische Methanolmenge abdestilliert j . war. In diesem Augenblick wurden 3,1 Teile Äthoxycarbonyl-

609830/0788 I

äthyldiäthylphosphonat mit der in Tabelle 3 genannten

ι Säuresahl zugesetzt, worauf die Kondensationspolymerisa- ■ tion auf die für die Beispiele 16 bis 19 beschriebene '. Weise durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der hierbei
erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle 3 genannt.

609830/0788

Tabelle 3

Φ CD Cp

Bei spiel	Säurezahl des äthoxycarbo-	Katalysatormenge (Teile)	Kalium- Anti- titanyl-montri- oxalat oxyd	0.04	Reaktivi- vität in	Eigenschaften der Polyester	Verblie bener Phosphor %	Gehalt an Diä äthylen- glykol, %	Flamm widrig keit·
19	nyläthyldi- äthylphospho- nats (Äquivalent gewicht/Mol)	Zink acetat	-	0.04	d.Ester austausch reaktion (Stufe)		259	2.0	4.5
20	<0.01	0.11	0.10	0.04	A	Grenz vis kosität	258	2.7	4.5
21	0.10	0.11	0.20	0.04	A	0.58	255	3.5	4.4
22	0.30	0.11	0.20	0.08	B	0.58	254	4.0	4.0
23	0.50	0.11	-	0.08	B	0.56	252	5.2	3.8
24	0.70	0.06	-	C	0.54	248	>6.0	3.0
0.80 I	0.06	C	0.52
0.52

PO

* Zahl der Entzündungen

CD CD CD -■J CD

Claims

Patentansprüche

1. Flammwidrige Polyester in Form von Polymerisaten, die hergestellt worden sind durch Polymerisation einer aromatischen DicarbonsMure oder eines esterbildenden Derivats dieser Dicarbonsäure, eines Diols oder eines esterbildenden Derivats dieses Diols und wenigstens einer Phosphorverbindung der Formeln (I), (II) und/ oder (III)

OR²

1 Ϊ 1 3 R^XO - P - A - R^J (I)

?^R2 ?^R4

R- A - P - O - A - O - P - A^X - R (II)

ir "

ο ο

R-A- P^ A^ P - A^X - R^J (III)

¹¹ ο ^r "

ο ο ,

worin i

12 4 '·

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,: für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, j die 1 bis 18 C-Atome enthalten und ein oder mehrere ^!

1 i Halogenatome enthalten können, stehen, wobei R und ■

2 ^;

R gemeinsam einen Ring bilden können, \

R für eine ,esterbildende funktioneile Gruppe der Formel ₅ und/ _ς 5 i

-COOR oder -OR³ steht, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest- ist, der 1 bis i 12 C-Atome enthält und eine oder mehrere Hydroxyl- j gruppen enthalten kann, !

1 P
A und A , die gleich oder verschieden sein können, \

für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, die | 1 bis 12 C-Atome enthalten und ein oder mehrere !

Halogenatome enthalten können, und

609830/0788

3
A für einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit

5 oder 6 C-Atomen steht,

wobei der Phosphorgehalt im Polymerisat im Bereich von
etwa 500 bis 50 000 ppm liegt.

2) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung eine Phosphorverbindung der Formel (I) verwendet worden ist.

3) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I), in der A ein
niederer Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, hergestellt worden sind.

4) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I), in der R für eine

7 7

Gruppe der Formel -COOR steht, worin R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder 2-Hydroxyäthyl steht, hergestellt worden sind. _;

5) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch i gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Methoxycarbonyläthyldimethylphosphonat oder Äthoxycarbonyläthyldiäthylphosphonat als Phosphorverbindung der Formel (I) ] hergestellt worden sind.

6) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ; gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als aromatische ^! Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ihr esterbildendes i Derivat und als Diol ein oder mehrere Alkylenglykole mit ^! nicht mehr als 5 C-Atomen und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder ein oder mehrere esterbildende Derivate ^; dieser Diole verwendet worden sind.

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7) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diol ein Glykol der Formel

HOCH₂CH₂O- ( \) -Y- (/ \>-0CH PH₀OH

2 ^X2 j

zweiwertigen in der X für ein Halogenatom, Y für einen/Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, -0-, -SO- -SOp- steht und m^ und m„ jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, oder ein esterbildendes Derivat dieses Glykols, aber ohne Beschränkung auf diese Verbindungen, enthalten.

8) Flammwidrige Polyester nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zink-, Mangan-, Kobalt-und/ oder Titanverbindung als Katalysator für die Veresterung oder Esteraustauschreaktion im Verlauf der Her-

. stellung des Polymerisats verwendet worden ist.

9) Verwendung der Polyester nach Anspruch 1 bis 8 für die Herstellung von flammwidrigen Fasern durch Schmelzspinnen.

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