DE1520495B2

DE1520495B2 - Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid-mischpolymeren

Info

Publication number: DE1520495B2
Application number: DE19621520495
Authority: DE
Inventors: Edward Royals Richmond Va. Covington (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-14
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB965022A; NL279591A; LU41860A1; US3248374A; DE1520495A1; BE618845A

Description

3 4

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol,

und 0,1 bis 5 Teile Acrylsäure oder Methacrylsäure Vinylnaphthalin, Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid,

oder Itaconsäure bei Rückflußtemperatur der Mono- N-Vinyl-Bernsteinsäure-imid, N-Vinylcarbazol, Me-

merenmischung polymerisiert. Dabei wird die Mi- thylen-diäthylmalonat, Acrylsäureamid, Methacryl-

schung zunächst durch dauerndes Rühren in etwa 5 säureamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukte die-

100 Teilen eines wäßrigen Mediums dispergiert, das ser Verbindungen, Phenylvinylketon, Diäthyl-f umarat,

einen Polymerisationskatalysator, ein Emulgiermittel Diäthyl-maleat, Methylen-diäthyl-malonat, Di-chlor-

und 1 bis 3% Cyclohexen, bezogen auf das Gesamt- vinyliden-fluorid, Dimethyl-itaconat, Diäthyl-itaconat,

gewicht der Monomeren, enthält. Um eine praktisch Dibutyl-itaconat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid,

völlige Umwandlung des Monomeren in das Misch- io Allylglycidyläther sowie andere ungesättigte alipha-

polymere zu erreichen, muß die Reaktion fortgesetzt tische Äther entsprechend USA.-Patentschrift 2160 943.

werden, bis kein Rückfluß mehr auftritt. Danach Man kann diese Verbindungen als Vinyl-oder Vinyl-

wird das Vinylidenmischpolymere aus der vor- idenverbindungen mit einer einzigen CH₂ = C-Gruppe

liegenden Dispersion durch Ausfrieren und Auftauen ansehen. Die brauchbarsten weisen die allgemeine

ausgefällt. Das ausgefällte Mischpolymere wird dann 15 Formulierung

durch Filtration abgeschieden, gewaschen und ge- -^

trocknet. . /

Als Katalysator hat sich besonders eine Mischung CH₂ = C

von Ammoniurnpersulfat, Meta-natriumbisulfit und X

Eisenammoniumsulfat bewährt. Es kommt beim Ver- 20

fahren der Erfindung jedoch nicht entscheidend auf auf. Hierin kann R Wasserstoff, ein Halogen oder ein

die Konzentration oder auf die Zusammensetzung ungesättigter aliphatischer Rest sein, während X eine

des Polymerisationskatalysators oder des Emulgators der folgenden Gruppen ist: Cl, —Br, —F, C₆H₅,

an. Diese Stoffe sollen jedoch nach Art und Menge — COOH

in ausreichender Konzentration vorliegen, um eine 25 ' q q O

völlige Polymerisation innerhalb der praktisch in /? ^ y/

Frage kommenden Zeiten von 1 bis 2 Stunden sicher- —^\ ' —^\ ' —^\

zustellen, wobei eine merkliche Ausfällung des ge- OR' R' H
bildeten Mischpolymeren vermieden wird.

Wegen ihres niedrigen Preises setzt man als Emul- 30 — OC₆H₅, — CONH₂, — CONH — R' und

gatoren vorzugsweise die leicht zugänglichen Natrium- — CONR'₂, worin R' ein Alkyl ist.
salze von Alkylarylsulfonaten und Natriumsalze

sulfonierter Fettalkohole ein, wobei diese Stoffe auch Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren eignen als Stabilisatoren für die vorliegenden Dispersionen sich besonders zur Beschichtung von Grundfilmen dienen. Man kann auch, falls gewünscht, Ammonium- 35 aus regenerierter Zellulose. Die nachfolgenden Beioder Aminsalze oder andere wasserlösliche Metall- spiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts salze dieser Verbindungen verwenden: andere Emul- anderes aufgeführt, sind alle Mengenangaben Gegiermittel: Salze langkettiger Fettsäuren, Salze sulfo- wichtsangaben.
nierter Paraffinöle, quaternärer Ammoniumverbin- · Beispiel 1
düngen mit langen Kohlenstoff ketten und Salze 40
von Monoamiden zweibasischer Säuren. In einen mit Rückflußkühler ausgestatteten Be-

AIs Polymerisationskatalysatoren verwendet man ■ hälter wurden zwecks Herstellung der Überzugsmasse

mindestens- eine Verbindung der folgenden Ver- folgende Stoffe gegeben: Ein Dispergiermittel (Na-

bindungsklassen: Wasserstoffsuperoxyd, organische triumlaurylsulfat), ein Modifizierungsmittel (Cyclo-

Peroxyde, Amine, Ketazine, Persulfate und Perborate, 45 hexen), Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Itacensäure

Eisen-, Mangan- oder Kobaltsalze können diesen und Wasser. Nachdem der Behälterinhalt zwecks

Katalysatoren zur Aktivitätssteigerung beigegeben ■ Dispergierung der Bestandteile durchgerührt worden

werden. Das bevorzugte Modifizierungsmittel ist ' war, wurde eine Lösung von Ammoniumpersulfat,

Cyclohexen. Beim Cyclohexen, Cyclohepten und Meta-natriumbisulfit, Eisenammoniumsulfat, in Was-

Cycloocten handelt es sich grundsätzlich um Ver- 50 ser als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde

bindungen mit einem unkonjugierten Ring, der bei 32 bis 34° unter Rückfluß und dauerndem Rühren

mindestens 6 Kohlenstoff atome aufweist. erhitzt, wobei so lange gerührt wurde, bis kein Rück-

' Die Erfindung ist nicht beschränkt auf Misch- fluß mehr beobachtet werden konnte, so daß die

polymeren von Vinylidenchlorid und Alkylestern ' Mischpolymerisation beendet war (etwa 60 Minuten),

der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie entweder 55 Die einzelnen Bestandteile wurden in folgenden

Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Die Mengen eingesetzt:

Wirkung der Modifizierungsmittel der Erfindung tritt ; Gewichtsteile

auch ein bei der Herstellung von Mischpolymeren, Dispergiermittel (Natriumlaurylsulfat).. 4,0

die durch Umsetzung von 80 bis 97 % Vinylidenchlorid Vinylidenchlorid 366

mit 20 bis 3 % mindestens eines der folgenden Mono- 60 Methylacrylat 34

"meren gebildet wurden: Phenylmethacrylat, Cyclo-^: :Itaconsäure .: . . 4

hexylmethacrylat, p-CycloheXylphenylmethacrylat, Katalysator ...:.... 4,812

Metoxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Chlor- (Ammoniumpersulfat 2,4)

äthylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropyl-methacrylat (Meta-natriumbisulfit 2,4)

und die entsprechenden Ester der Acrylsäure. Methyl- 65 (Eisenammoniumsulfat 0,012)

alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat, Methyl-- Polymerisations-Modifizierungsmittel .. 20

isppropenyl-keton, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure- ' (Cyclohexen)

Jiiiril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, ^: Wasser 400

5 6

Nach beendeter Polymerisation wurde das an- eintaucht und den Überzug vom Grundfilm ablöst, fallende Mischpolymere durch Ausfrieren und Auf- wonach man den in Form eines dünnen Schichtfilmes tauen der Dispersion isoliert und das ausgefällte abgelösten Überzug trocknet und biegt.
Mischpolymere abfiltriert, gründlich mit Wasser ge- Die Anfangsdurchlässigkeit (AdI) stellt ein Maß

waschen und getrocknet. Ausbeute an Mischpoly- 5 für die Feuchtigkeitsbeständigkeit des beschichteten nieren: fast 100%· Das Produkt ist vollständig löslich, Filmes dar. Einzelheiten der Definition und der Bebesitzt eine relative Viskosität von 1,246 und ist als Stimmungsmethode sind_ der USA.-Patentschrift 20%ige Lösung in einer 80/20-Tetrahydrofuran/ 2 147 180 zu entnehmen. Überzogene Filme mit einem Toluol-Mischung 8 Tage lang stabil. In einem Ver- Wasserverlust bis zu 100 g/100 m²/Std. werden als gleichsversuch wurde die Überzugsmischung unter io ausreichend feuchtigkeitsbeständig angesehen.
Verwendung aller sonstiger Bestandteile hergestellt, Die Verschweißfestigkeit wird gemessen, indem

jedoch das Modifizierungsmittel (Cyclohexen) fort- man ein 10,16 · 25,40 cm großes Stück des begelassen. Das erhaltene Mischpolymere war nicht schichteten Filmes in seiner Längs- oder Maschinenlöslich und hatte eine relative Viskosität von 1,859. richtung in zwei 10,16 · 12,70 cm große Stücke schnei-

Die mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren 15 det. Man legt dann die beiden Stücke derart aufdurchgeführten Untersuchungen wurden wie folgt einander, daß sich entgegengesetzte Oberflächen beausgeführt: rühren. Dann werden die beiden übereinander-Löslichkeit liegenden Filmstücke an jedem Ende rechtwinklig zur

Laufrichtung zusammengeschweißt, indem man mit

Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 10 Teile 20 Hilfe eines 1,90 cm breiten Schweißstabes unter des trockenen Mischpolymeren in 40 Teilen einer streng eingehaltenen Bedingungen hinsichtlich Tempe-80/20-Mischung von Tetrahydrofuran/Toluol bei 65° ratur (120 und 130°), Druck (0,35 kg/cm²) und behandelt und so lange gerührt, bis entweder das Berührungszeit (0,25 Sekunden) arbeitet. Dann werden Mischpolymere völlig aufgelöst oder erkennbar ist, die verschweißten Folien rechtwinklig zur Laufdaß es unlöslich ist. Löst sich das Mischpolymere 25 richtung hälftig durchgeschnitten und von der Mitte vollständig auf und bleibt nach Abkühlen auf Raum- der beiden erhaltenen Stücke aus 38,1 mm breite temperatur gelöst, so wird es als »löslich« bezeichnet. Streifen parallel zur Laufrichtung geschnitten. Die Ist eine vollständige Auflösung nicht zu erreichen oder vorliegenden vier Streifensätze werden geprüft, indem löst sich das Mischpolymere zwar in der Hitze auf, man ihre freien Enden geöffnet in eine Suter-Prüffällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur jedoch 30 maschine einspannt, wonach man sie voneinanderwieder aus oder geliert, so ist das Mischpolymere reißt. Die größte zum Abreißen erforderliche Kraft, als »unlöslich« anzusehen. angegeben in Gramm, gilt als Maß für die Verschweiß-

festigkeit.
Stabilität

Die Stabilität einer 20%igen Lösung eines jeden 35 -

Mischpolymeren in einer 80/20-Mischung von Tetra- In einen mit drei Stutzen, Rührer und Rückfluß-

hydrofuran und Toluol wird durch die Anzahl der kühler ausgestatteten Rundkolben wurden die nach-

Tage angezeigt, die bis zum Gelieren der Lösung stehend aufgeführten Stoffe gegeben, die unter dauern-

oder zum Ausfallen des Mischpolymeren vergehen. dem Rühren bis zur Beendigung der Polymerisation

Brauchbare Anstrichmassen liegen vor, wenn die 40 auf 32 bis 34° erhitzt wurden.

Lösung des Mischpolymeren mindestens einen Tag _Tei2_e

stabil bleibt. _{Wasser 400}

Relative Viskosität Natriumlaurylsulfat (Festbasis) 4,0

_. , . _Λ7. , . ... , _Λ,. - - . , . Vinylidenchlorid 370

Die relative Viskosität des Mischpolymeren wird in 45 Methvlacrvlat 30

bekannter Weise bestimmt, indem man die Viskosität Itaconsäure 4

einer l-Gewichtsprozent/Volumen-Lösung des Misch- Cvcloheüten 20

polymeren in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur Ammoniumpersulfat".".'.'.".".'.'.".'.'.".' V.'.'. 2,4

lr\ ²l..₊ ^m,^lßt _T ^{Und den} ·₊7ίΐ^εηε? Wert durch die Natriumtoluolsulfinat 2,4

Viskosität des Losungsmittels bei gleicher Temperatur 50 Eisenammoniumsulfat 0,012

dividiert.

Die Wirksamkeit des Mischpolymeren wird durch Polymerisationszeit: etwa 80 Minuten. Das Polymere

Beschichtung eines Filmes aus regenerierter Zellulose entsprach in seinen Eigenschaften dem des Beispiels 1. geprüft. Zu diesem Zweck läßt man den Film durch

ein eine 20%ige Lösung des Mischpolymeren in einer 55 B e i s ρ i e 1 3
eO^O-Tetrahydrofuran/Toluol-Mischung enthaltendes

Bad laufen, streicht die überschüssige Lösung von der Es wurden die gleichen Stoffe eingesetzt wie im Filmoberfläche ab, trocknet und prüft den be- Beispiel 2, ausgenommen die Katalysatormasse, die schichteten Film. hier aus 1,2 g einer 30%igen Wasserstoffsuperoxyd-Überzugsgewicht am trockenen Film: 5,75 g/m²; ^6o lösung und 4,12 g Eisenammoniumsulfat bestand. Anfangsdurchlässigkeit (AdI): 72 g; Polymerisationszeit: 60 Minuten Das Polymere ent-Wasserverlust; 100 m²/Std.; ^sP^{rach ln semem} Verhalten dem des Beispiels 1.
Verschweißfestigkeit bei 120°: 567 g/38,1 mm; Beispiel4

Verschweißfestigkeit bei 130°: 657 g/38,1 mm. ., . . ^:

65 Folgende Bestandteile wurden in eine Druckflasche

Das Überzugsgewicht bestimmt man an Zellulose- gegeben, die dann luftdicht verschlossen und in einem filen, indem man den beschichteten Film ein eine heiße auf konstanter Temperatur von 55° gehaltenen Bad Lösung von Natriumalkylarylsulfonat in Essigsäure 5 Stunden umgeschwenkt wurde.

Teile

Wasser 100

Natriumlaurylsulf at (Feststoff-Basis) ... 2

Vinylidenchlorid 92,5

Methylacrylat 7,5

Itaconsäure ..'.., 1,0

Cycloocten 4,0

α,α'-Azo-diisobutyronitril 2,0

Azokatalysatoren sind bei niederen Temperaturen nicht aktiv genug, so daß die Polymerisation unter leichterem Erhitzen in einem Druckgefäß vorgenommen werden mußte. Das Polymere entsprach in seinen Eigenschaften dem des Beispiels 1.

Beispiels und 6

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäße Herstellung des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren, wobei verschiedene Modifizierungsmittel eingesetzt wurden. Die Mischpolymeren wurden

IO in allen Fällen hergestellt aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure im Verhältnis 92,5/7,5/1. Gearbeitet wurde ähnlich Beispiel 1, wobei die nachstehenden Stoffe in einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Rundkolben gegeben wurden, wonach die Mischung unter Rühren bis zur Beendigung der Polymerisation auf 32 bis 34° erhitzt wurde.

Teile

Natriumlaurylsulf at 4,0

Vinylidenchlorid 370,0

Methylacrylat 30,0

Itaconsäure 4,0

Polymerisations-Modifizierungsmittel .. s. Tafel

Anunoniumpersulf at (APS) s. Tafel

Meta-natriumbisulfit (MNB) s. Tafel

Eisenammoniumsulfat 0,012

Wasser 400,0

Aus Tafel 1 sind außerdem zu entnehmen: Reaktionszeit und Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren.

Tafel

Beispiel	Modifizierungs mittel	Teüe Modifizie rungsmittel	Teüe APS	TeUe MNB	Reaktions zeit (Min.)	Löslich in THF/Toluol	Stabilität der Lösung aage)	Relative Viskosität
Vergleichs beispiel 5 6	ohne Cyclohexen Cyclohexen	0 4 8	1,2 1,6 2,4	0,6 0,8 2,4	50 88 80	nein ja ja	2 2	1,859 1,537 1,448

Aus vorstehenden Beispielen geht hervor, daß ein weites Band von Stoffen für die Filmherstellung eingesetzt werden kann. Um eine erhöhte Verankerung bei hoher relativer Feuchtigkeit zu erreichen, kann man gegenüber Wasserdampf empfindliche Filme mit verankernden Harzen vorbehandeln, wie solche in den USA.-Patentschriften 2159 007,2280829,2 432 542, 2 533 557 und 2 546 575 beschrieben sind. Die Filme, insbesondere solche aus regenerierter Zellulose, können außer Weichmachern noch andere Bestandteile enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel usw.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°) und 100° oder höher und bei Drucken zwischen Normaldruck und 100 atm oder höher durchgeführt. Die Bescbichtungen lassen sich nach den üblichen Methoden aufbringen, beispielsweise indem man die Filme fortlaufend oder absatzweise durch entsprechende Bäder führt. Man kann die Überzüge auch durch Aufspritzen, Aufbürsten usw. aufbringen. Die Schichtdicke läßt sich in bekannter Weise einstellen. Bevorzugt werden geformte Gebilde aus regenerierter Zellulose, insbesondere Filme, für das Verfahren der Erfindung eingesetzt. Dieses eignet sich aber auch für das Überziehen anderer Stoffe, wie Holz, Papier sowie von Filmen und anderen geformten Gebilden aus Zelluloseacetat, Hydroxyläthyl-Zellulose, Hydroxylpropyl-Zellulose, Carboxymethyl-Zellulose, aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, aus Polyolefinen, Polyamiden, Metallen usw.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte kommen besonders als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Zigaretten usw. in Frage. Sie liegen in Form biegsamer, fester Stoffe vor, die infolge ihrer verbesserten Verschweißfestigkeit leicht für Packzwecke verarbeitet werden können. Die Beschichtung beeinflußt die Durchsichtigkeit der Grundstoffe nicht.

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Claims

1 2 Patentansprüche· Monomerengewicht, mindestens eines nichtsubstitu- ierten Cyclomonoolefins mit mindestens 6 Kohlen-

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyliden- Stoffatomen im Ring zusetzt.

Chloridmischpolymerisaten durch Polymerisation Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der

von 80 bis 97 % Vinylidenchlorid mit 3 bis 20 % 5 Erfindung setzt man den zu polymerisierenden Stoffen

anderen, mit diesen mischpolymerisierbaren mono- Cyclohexen und/oder Cyclohepten und/oder Cyclo-

olefinischen Stoffen, dadurch gekenn- octen zu.

zeichnet, daß man in wäßriger Emulsion Nach einer weiteren Ausführungsform der Er-

polymerisiert und den zu polymerisierenden Stoffen findung wird Acrylsäuremethylester und/oder Itacon-

vor der Polymerisation 0,1 bis 20%» bezogen io säure mitpolymerisiert. ·

auf das Monomerengewicht, mindestens eines Es hat sich bewährt, als monoolefinisches Mono-

nichtsubstituierten Cyclomonoolefins mit min- meres einen Acrylsäurealkylester oder einen Meth-

destens 6 Kohlenstoffatomen im Ring zusetzt. acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in der Alkylgruppe mitzupolymerisieren. Nach einer zeichnet, daß man den zu polymerisierenden 15 Ausführungsform der Erfindung setzt man vor der Stoffen Cyclohexen und/oder Cyclohepten und/ Polymerisation einen Emulgator, insbesondere ein oder Cycloocten zusetzt. Natriumsalz eines Schwefelsäureesters eines lang-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch kettigen Alkohols, wie Natriumlaurylsulfat, oder gekennzeichnet, daß man Acrylsäuremethylester ein Natriumalkylarylsulfonat, wie Natriumdodecyl- und/oder Itaconsäure mitpolymerisiert. ao benzolsulfonat, zu.

■ . . In der USA.-Patentschrift 2 802 801 ist die Herstellung von Vinylidenchloridmischpolymeren beschrieben, die durch Polymerisation einer Mischung

Die Erfindung betriff t die Herstellung von Vinyliden- von 90 bzw. 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid,

Chloridmischpolymeren, insbesondere von solchen 25 5 bis 60 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewichts-

mit erhöhter Löslichkeit in flüchtigen organischen teilen Acrylnitril bzw. Äthylacrylat erhalten wurden

Lösungsmitteln. und in Tetrahydrofuran löslich sind. Aus einer Lösung

Es ist bekannt, geschmeidige, durchscheinende dieser Terpolymeren in Tetrahydrofuran kristallisieren

wasserempfindliche Filme, z. B. solche aus regenerierter diese nach Abkühlen auf Raumtemperatur aber wie

Zellulose, Äthylzellulose, Polyvinylalkohol usw;, mit 30 beschrieben nach einigen Stunden aus oder es tritt

geeigneten Überzugsmassen zu beschichten, um den Gelbildung auf. Ähnliche Ergebnisse ergeben sich bei

GrundfUmfeuchtigkeitsbeständig,hitzeschweißbarusw. den Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinyl-

zu machen. Wegen ihrer Zähigkeit, Geschmeidigkeit, chlorid und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestem

Festigkeit, Durchsichtigkeit, Hitze-Schweißbarkeit und der deutschen Patentschrift 950 813; die in wäßriger

Feuchtigkeitsbeständigkeit haben sich für diesen 35 Suspension hergestellt werden, wobei neben Vinyl-

Zweck Überzugsmassen auf der Basis von Misch- chlorid mindestens 75% Vinylidenchlorid vorliegen

polymeren des Vinylidenchlorids mit einem oder soll. Auch hier werden die Mischpolymeren nach

mehreren polymerisierbaren olefinischen Monomeren einigen Stunden auskristallisieren oder Gelbildung

besonders bewährt. Will man dabei eine befriedigende zeigen.

Feuchtigkeitsbeständigkeit erreichen, so müssen Misch- 40 Die britische Patentschrift 477 532 erwähnt Mischpolymere mit einem hohen Vinylidenchloridgehalt polymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die von im allgemeinen über 80 Gewichtsprozent ver- höchstens 80% Vinylidenchlorid enthalten. Nach der wendet werden. Stellt mäh' derart hochprozentige Erfindung werden demgegenüber Mischpolymerisate, Mischpolymerisate durch Emulsionspolymerisation die 80 bis 97% Vinylidenchlorid enthalten, in eine her, so fallen Produkte an, die in den üblichen, für 45 leichtlösliche Form überführt, wobei es erstmalig diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzten gelang, Auflösungen der Mischpolymeren bei Raum-Lösungsmitteln eine zu geringe Löslichkeit aufweisen. temperatur eine bisher nicht erreichbare Stabilität Es bereitet daher Schwierigkeiten, die überlegenen zu verleihen. Dieser wesentliche Fortschritt wurde Eigenschaften dieser Mischpolymeren in vollem Um- durch eine denkbar einfache Maßnahme erreicht, fange für die Beschichtung₍der verschiedensten wasser- 50 nämlich dadurch, daß man den zu polymerisierenden empfindlichen Grundfilme auszunutzen. Stoffen geringe Mengen eines Cyclomonoolefins bei-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- mischte. Besondere Ausführungsformen der Erfindung

fahren zur Herstellung von solchen Vinylidenchlorid- ermöglichen die Gewinnung von Mischpolymeren,

mischpolym'eren zu liefern, die eine verbesserte von denen 10 Teile in 40 Teilen einer 80/20-Mischung

Löslichkeit in flüchtigen organischen Lösungsmitteln 55 von Tetrahydrofuran und Toluol bei 65° C löslich

aufweisen und außerdem eine einwandfreie Stabilität sind.

der entsprechenden Lösungen sicherstellen. Außerdem Die als Modifizierungsmittel erfindungsgemäß vor

sollen die Mischpolymeren eine sehr gute Feuchtig- der Polymerisation zuzufügenden Cyclomonoolefine

keitsbeständigkeit und günstige Überzugseigenschaften kann man gemeinsam mit der Mischung der poly-

besitzen. 60 merisierbaren Monomeren einsetzen, bevor die PoIy-

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur merisation durch Zugabe eines Katalysators einHerstellung von Vinylidenchloridmischpolymerisaten geleitet wird, man kann sie aber auch kurz nach der durch Polymerisation von 80 bis 97 % Vinyliden- Katalysatorzugabe, jedoch noch vor Polymerisationschlorid mit 3 bis 20% anderen, mit diesem misch- beginn, zugeben.

polymerisierbaren monoolefinischen Stoffen. Kenn- 65 Ein typisches Beispiel für das Verfahren der Erzeichnend ist, daß man in wäßriger Emulsion poly- findung liegt vor, wenn man 100 Teile einer 80 bis merisiert und den zu polymerisierenden Stoffen vor 97 Teile Vinylidenchlorid, 19,9 bis 2,9 Teile eines der Polymerisation 0,1 bis 20 %> bezogen auf das Alkylesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure