DE1520066C

DE1520066C - Process for the production of epoxy polyadducts

Info

Publication number: DE1520066C
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 2000 Hamburg; Weghorst Friedrich Dr.; Makus Zdzislaw Dr.; 2100 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinckman & Mergeil GmbH, 2000 Hamburg

Description

Ein technisch bedeutsames Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Kunststoffen ist das Härten von Epoxydverbindungen mit Komponenten, die reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, wie Phenole, Amine und Amidamine. Zum Härten von Epoxydverbindungen hat man auch versucht, Polyalkohole oder gemäß belgischer Patentschrift 543 855 solche Mischungen zu verwenden, die als Mischungskomponenten neben einem Anhydrid einer Carbonsäure einen araliphatischen primären Alkohol wie Benzylalkohol enthalten. Jedoch können diese Polyadditionsreaktionen nur bei höheren Temperaturen oder unter dem Einfluß basischer oder saurer Katalysatoren erzwungen werden, und sie führen zu wenig brauchbaren Produkten. Die Eigenschaften dieser Härtungsprodukte sind in vielfacher Hinsicht nicht befriedigend, sei es, daß man keine klaren oder hellgefärbten Produkte erhält oder daß die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Härte, nicht ausreichen. Ferner ist in vielen Fällen die Mischbarkeit oder Verträglichkeit der Härter mit Epoxydverbindungen mangelhaft, was wegen der ungleichmäßigen Verteilung wiederum die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt. A technically important polyaddition process for the production of plastics is the hardening of Epoxy compounds with components that have reactive hydrogen atoms, such as phenols, Amines and amidamines. For curing epoxy compounds, attempts have also been made to use polyalcohols or according to Belgian patent 543 855 to use such mixtures as mixture components in addition to an anhydride of a carboxylic acid, an araliphatic primary alcohol such as benzyl alcohol contain. However, these polyaddition reactions can only take place at higher temperatures or are forced under the influence of basic or acidic catalysts, and they lead to useless Products. The properties of these hardening products are unsatisfactory in many respects, be it that no clear or light-colored products are obtained or that the mechanical properties, like flexibility or toughness, not enough. Furthermore, in many cases, it is miscibility or compatibility the hardener with epoxy compounds is insufficient, which in turn is due to the uneven distribution adversely affects the properties of the final product.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und neue vorteilhafte Härter vorzuschlagen, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit besser sind und nach Härtung Epoxyd-Polyaddukte mit vorteilhafteren Eigenschaften ergeben. The present invention has set itself the task of eliminating these disadvantages and creating new advantageous ones To propose hardeners that are better in terms of workability and, after hardening, epoxy polyadducts result in more advantageous properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit mehrwertigen, alkoholischen Verbindungen, gegebenenfalls unter an sich bekanntem Zusatz von PoIyamidaminen, die durch Kondensation von Diäthylentriamin und dem Cooligomerisationsprodukt aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol oder durch Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Diäthylentriamin hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkoholkomponente mehrwertige ausschließlich primäre Alkoholgruppen enthaltende araliphatische Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 180 verwendet, die durch Hydrierung mehrbasiger araliphatischer Carbonsäuren oder deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, welche durch kationische Cooligomerisierung von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren betreffenden Estern und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol und seinen Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol auf 1 Mol der Fettsäure bzw. des Fettsäureesters in Gegenwart von die kationische Cooligomerisierung beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150° C innerhalb von mehreren Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem etwa lstündigem Erhitzen auf 180° C erhalten worden sind.The invention relates to a process for the production of epoxy polyadducts with shaping by reacting epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule polyvalent, alcoholic compounds, possibly with the addition of polyamidamines known per se, by the condensation of diethylenetriamine and the cooligomerization product isomerized soybean oil fatty acid methyl ester and styrene or by condensation of dimeric fatty acids with Diethylenetriamine have been prepared, which is characterized in that the alcohol component polyhydric araliphatic alcohols containing exclusively primary alcohol groups used with an average molecular weight of 500 to 1000 and a hydroxyl number of 120 to 180, those produced by hydrogenation of polybasic araliphatic carboxylic acids or their esters of monovalent ones Alcohols with 1 to 4 carbon atoms have been obtained, which by cationic cooligomerization of conjugated unsaturated fatty acids or their respective esters and aromatic Vinyl compounds such as styrene and its homologues in a ratio of 0.1 to 5 moles 1 mol of the fatty acid or the fatty acid ester in the presence of the cationic cooligomerization accelerating and optionally radical polymerization preventing substances with an increase the temperature from 50 to 150 ° C within several hours until the viscosity remains constant and then heating at 180 ° C for about 1 hour.

Die Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren oder ihrer Ester, die durch Viskosität, Brechungsindex, Verseifungszahl, Jodzahl sowie durch ihr Äquivalentgewicht und ihr mittleres Molekulargewicht eindeutig charakterisiert sind, ist in der deutschen Patentschrift 1 228 247 beschrieben. Naturgemäß hängt die Höhe der genannten Kennzahlen von dem vorgegebenen Molverhältnis von Konjuenfettsäure zu aromatischer Vinylverbindung ab. bei welchem die Reaktionsteilnehmer umgesetzt wurden. Bei einem Molverhältnis von 1:1 der bezeichneten Reaktionsteilnehmer erhält man als Hauptprodukt eine araliphatische Dicarbonsäure bzw. deren Ester, deren Struktur auf Grund Reaktionsmechanismus der Cooligomerisierung nach dem folgenden Schema verläuft, wobei die genannten Eigenschaften und Kennzahlen mit dieser Struktur in Übereinstimmung stehen.The production of polybasic, araliphatic carboxylic acids or their esters, which are characterized by viscosity, Refractive index, saponification number, iodine number and their equivalent weight and average molecular weight are clearly characterized is described in German Patent 1,228,247. Naturally the level of the mentioned key figures depends on the given molar ratio of conjuene fatty acid to aromatic vinyl compound. in which the reactants were converted. With a molar ratio of 1: 1 of the designated reactants, the main product is obtained an araliphatic dicarboxylic acid or its ester, the structure of which is based on the reaction mechanism of the Cooligomerization proceeds according to the following scheme, with the properties and key figures mentioned are consistent with this structure.

COOHCOOH

(CH₂),(CH ₂ ), (CH₂I₇ (CH ₂ I ₇ Ch — Ch₂ Ch - Ch ₂ COOHCOOH CHCH CH?CH? y\y \ (CH₂I-(CH ₂ I- CH _{H +} CH _{H +} CHCH ²\/ ² \ / :H —CH, ^;-CH: H ^-CH; -CH CHCH CHCH \ CH\ CH CHCH CH₂ CH ₂ / CH
+ Ii
CH/ CH
+ Ii
CH (CH₂I₅ (CH ₂ I ₅ (CH₂I₅ (CH ₂ I ₅ (CH₂I₅ (CH ₂ I ₅ CH,CH, CH,CH, CH,CH, COOH
j COOH
j COOHCOOH (CH₂I₇ (CH ₂ I ₇ (CH₂I₇ (CH ₂ I ₇ CH-CH-
)CH-CH-
) - CH₂ — (- CH ₂ - ( CH /\
Il ί I CH / \
Il ί I (( Ii 1 I
CH \/
j
CH₂ Ii 1 I
CH \ /
j
CH ₂ I
\I.
\ (CH,),
j (CH,),
j CH,CH, :ooh: ooh

Die erfindungsgemäß verwendeten araliphatischen Polyalkohole erhält man in bekannter Weise aus den mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren durch katalytisch Hydrierung bei 200 bis 300° C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 200 und 300 at. Als Katalysator, wird Kupferchromit in einer MengeThe araliphatic polyalcohols used according to the invention are obtained in a known manner from the polybasic, araliphatic carboxylic acids by catalytic hydrogenation at 200 to 300 ° C and at a hydrogen pressure between 200 and 300 at. As a catalyst, copper chromite is used in an amount

3 . 43. 4th

von 4 bis 10%, auf das zu hydrierende Material be- bindungen können auch andere reaktionsfähige Gruprechnet, angewendet. Im übrigen lehnt sich die Hy- pen, beispielsweise Hydroxygruppen, enthalten. Monodrierung im einzelnen an die bekannte Herstellung epoxydverbindungen können mitverwendet werden, von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Die zur Herstellung von Polyadditionsprodukten Fettsäuren oder deren Estern an. Um die Hydrierung 5 auf Polyepoxydbasis erfindungsgemäß zu verwendenzu erleichtern, werden zweckmäßig nicht die Carbon- den araliphatischen Polyalkohole können unter Beisäuren sondern deren Ester mit einwertigen Alkoholen behaltung der üblichen Techniken verarbeitet und mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit den meistenfrom 4 to 10%, other reactive groups can also be bound to the material to be hydrogenated, applied. Otherwise, the hypen, for example hydroxyl groups, is not included. Monodration in detail to the known production epoxy compounds can be used, of fatty alcohols by catalytic hydrogenation of die for the production of polyaddition products Fatty acids or their esters. To use the polyepoxide based hydrogenation 5 according to the invention The carbohydrates araliphatic polyalcohols are not useful among coacids but their esters processed with monohydric alcohols retention of the usual techniques and with 1 to 4 carbon atoms used. due to their good compatibility with most of them

Es hat sich ferner als günstig erwiesen, in dem zu bisher zu diesen Zwecken benutzten Roh- und Hilfs-It has also proven to be beneficial in the raw and auxiliary materials previously used for these purposes

hydrierenden Cooligomerisierungsprodukt diejenigen io stoffen kombiniert werden. So können in an sich be-hydrogenating cooligomerization product those io substances are combined. In this way,

Fettsäureester, welche an der Cooligomerisierung kannter Weise alle bekannten Ausgangsstoffe mitFatty acid esters, which in the cooligomerization are known to include all known starting materials

nicht teilgenommen haben, wie Palmitinsäureester reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mischung mitdid not participate as palmitic acid ester mixed with reactive hydrogen atoms

und ölsäureester, zu belassen und sie nach der Hy- den beanspruchten araliphatischen Alkoholen mit-and oleic acid esters, and they after the hy- den claimed araliphatic alcohols with-

drierung in Form der entsprechenden Alkohole, verwendet werden. Die Polyaddition von Polyepoxyd-dration in the form of the corresponding alcohols can be used. The polyaddition of polyepoxide

nämlich Palmityl- und Stearyl-Alkohol. durch De- 15 verbindungen und den beanspruchten araliphatischennamely palmityl and stearyl alcohol. through de- 15 compounds and the claimed araliphatic

stillation unter hohem Vakuum zu entfernen. Diese Polyalkoholen verläuft bei Raumtemperaturen sehrto remove stillation under high vacuum. These polyalcohols run a lot at room temperatures

Maßnahme hat insbesondere den Vorteil, daß die träge, rascher jedoch bei höheren Temperaturen oderMeasure has the particular advantage that the sluggish, but faster at higher temperatures or

Hydrierung der araliphatischen Polycarbonsäureester unter dem Einfluß saurer oder basischer Katalysa-Hydrogenation of the araliphatic polycarboxylic acid esters under the influence of acidic or basic catalysis

ohne zusätzliche Verwendung eines inerten Ver- toren, vorzüglich bei Gegenwart tertiärer Amine oderwithout the additional use of an inert vendor, especially in the presence of tertiary amines or

dünnungsmittels vorgenommen werden kann. 20 Ammoniumhydroxyde. Im gleichen Sinne wirkenthinning agent can be made. 20 ammonium hydroxides. Act in the same way

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aralipha- überraschenderweise auch Polyamidamine dimererSurprisingly, the aralipha to be used according to the invention also includes dimeric polyamide amines

tischen Polyalkohole sind viskose Flüssigkeiten von Fettsäuren oder araliphatischer Polycarbonsäuren,table polyalcohols are viscous liquids of fatty acids or araliphatic polycarboxylic acids,

wasserheller bis schwachgelblicher Farbe, nicht kri- die üblicherweise zum Härten von EpoxydharzenWater-light to pale yellow in color, not critical, which is usually used to harden epoxy resins

stallisierend, unlöslich in Wasser, vollständig oder verwendet werden. Mischungen von 5 bis 80 Teilenstalling, insoluble in water, wholly or used. Mixtures from 5 to 80 parts

teilweise löslich in den meisten organischen Lösungs- 25 araliphatischer Polyalkohole und 20 bis 95 Teilen derpartially soluble in most organic solutions of araliphatic polyalcohols and 20 to 95 parts of the

mitteln. Sie können bei hohem Vakuum von z. B. genannten Polyamidamine sind demnach ausgezeich-average. You can at high vacuum of z. B. named polyamidamines are therefore excellent

0,1 mm Hg unzersetzt destilliert werden. Sie werden nete Härtungsmittel für Epoxydharze. Die Härtung0.1 mm Hg can be distilled undecomposed. They are nice curing agents for epoxy resins. The hardening

insbesondere charakterisiert durch Hydroxylzahl, mit diesen Mischungen kann sowohl bei gewöhnlichercharacterized in particular by hydroxyl number, with these mixtures can be used both with ordinary

Säurezahl und Esterzahl sowie durch die Viskosität. als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommenAcid number and ester number as well as the viscosity. as well as at elevated temperature

Während die letztgenannten beiden Eigenschaften 30 werden. Dabei werden auch die Anteile an aralipha-While the latter two properties become 30. The shares in aralipha-

naturgemäß wiederum von dem zur Herstellung von tischen Polyalkoholen fest eingebaut und bewirkennaturally, in turn, firmly installed and effect from the one used for the production of table polyalcohols

mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren vorliegen- eine erhöhte Flexibilität sowie eine verbesserte Hy-polybasic, araliphatic carboxylic acids are present - increased flexibility and improved hy-

den Molverhältnis Konjuenfettsäure zu aromatischer drolysenbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit ge-the molar ratio of conjuene fatty acid to aromatic resistance to dehydration and resistance

Vinylverbindung abhängen, beträgt die Säurezahl < 1 genüber Chemikalien. Auch die elektrischen Eigen-Depending on the vinyl compound, the acid number is <1 compared to chemicals. The electrical properties

und die Esterzahl < 10. Bei einem Molverhältnis von 35 schäften des ausgehärteten Materials, insbesondereand the ester number <10. At a molar ratio of 35 shafts of the cured material, in particular

1:1 erhält man Produkte mit einer Hydroxylzahl von Kriechstrom- und Durchschlagsfestigkeit, spezifischer1: 1 you get products with a hydroxyl number of tracking resistance and dielectric strength, more specifically

155 bis 165 und einer bei 20° C gemessenen Viskosität Durchgangswiderstand und dielektrisches Verhalten,155 to 165 and a viscosity measured at 20 ° C, volume resistance and dielectric behavior,

von 90 bis 100 Poise. Diese araliphatischen Poly- sind deutlich verbessert.from 90 to 100 poise. These araliphatic poly- are significantly improved.

alkohole sind in den aliphatischen Molekülteilen Die Herstellung der araliphatischen Polyalkohole, gesättigter Natur, während ihre Phenylreste durch 40 für die hier kein Schutz begehrt wird, sowie die zu die katalytische Hochdruck-Hydrierung nicht an- verwendenden Ausgangsmaterialien erläutert das folgegriffen wurden, also noch vorhanden sind, gende Beispiel.Alcohols are in the aliphatic parts of the molecule The manufacture of araliphatic polyalcohols, saturated nature, while their phenyl residues by 40 for which no protection is sought here, as well as the too The starting materials which do not use catalytic high-pressure hydrogenation explain this as follows were, so still exist, the following example.

Der besondere Vorteil der erfindunasgemäß zu ver- B e 1 s ρ 1 e 1 1
wendenden araliphatischen Polycarbonalkohole ist ^a) Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen
darin zu sehen, daß ihre alkoholischen Gruppen aus- 45 Carbonsäureester
schließlich primäre Gruppen und über lange hydro- 150 kg isomerisierter Safiorölfettsäuremethylester phobe Reste verknüpft sind und ihre Phenylreste in- mit einem Gehalt von 65% isomerisiertem Linolsäurefolge ihres polarisierbaren Charakters die Vertrag- methylester und einer Verseifungszahl von 196 wurden lichkeit mit Polyepoxyden selbst und weiteren bei der 35 kg Styrol und 200 g Butylbrenzcatechin (zur InHärtung von Polyepoxyden üblich verwendeten Stof- 50 hibierung der radikalischen Umsetzung) und sodann fen günstig beeinflussen. Demgemäß weisen die mit mit 2,5 kg säureaktivierter Bleicherde vermischt. Die diesen Polyalkoholen erzeugten Härtungsprodukte Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf etwa besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Vergleichs- 120° C erwärmt, darauf während einer weiteren Stunde weise zeigen sie eine erhöhte Flexibilität, eine außer- die Temperatur allmählich auf 180° C gesteigert. Unter ordentliche Beständigkeit gegenüber hydrolytischen 55 vermindertem Druck (etwa 100 mm Quecksilbersäule) Einflüssen, eine deutlich verbesserte Widerstands- wurde eine geringe Menge (einige 100 g) leicht flüchfähigkeit gegenüber Säuren, Laugen und anderen tiger Teile abdestilliert, die im wesentlichen aus Styrol Chemikalien sowie sehr günstige elektrische Eigen- bestanden. Das Cooligomerisierungsprodukt wies die schäften. folgenden Eigenschaften und Kennzahlen auf:The particular advantage of the B e 1 s ρ 1 e 1 1
The most common araliphatic polycarbonate alcohols are ^a ) Production of polybasic, araliphatic alcohols
it can be seen that their alcoholic groups are composed of carboxylic acid esters
Finally, primary groups and phobic residues are linked over long hydro- 150 kg of isomerized saffron oil fatty acid methyl esters and their phenyl residues in with a content of 65% isomerized linoleic acid due to their polarizable character, the contract methyl esters and a saponification number of 196 were able to react with polyepoxides themselves and others 35 kg of styrene and 200 g of butylpyrocatechol (substance commonly used to harden polyepoxides to inhibit the radical reaction) and then to have a favorable effect. Accordingly, they have mixed with 2.5 kg of acid-activated fuller's earth. The hardening products mixture produced by these polyalcohols was left with stirring for 3 hours to exhibit particularly advantageous properties. Comparative - 120 ° C heated, then for a further hour they show increased flexibility, apart from- the temperature gradually increased to 180 ° C. With good resistance to hydrolytic reduced pressure (about 100 mm of mercury) influences, a significantly improved resistance - a small amount (a few 100 g) was distilled off easily volatile to acids, alkalis and other tiger parts, consisting essentially of styrene chemicals as well cheap electrical own-stock. The cooligomerization product showed the shafts. the following properties and key figures:

Die araliphatischen Polyalkohole werden mit hart- 60 „,,_,,. ,The araliphatic polyalcohols are marked with hard 60 ",, _ ,,. ,

, γ j 1.· j ■ -,.ΓΛ· rarbe (Gardner) 6, γ j 1. · j ■ - ,. ΓΛ · rarbe (Gardner) 6

baren Epoxydverbindungen, vorzugsweise mit Di- y . .....epoxy compounds, preferably with Di- y. .....

glycidyläthern mit endständigen Epoxydgruppen ver- , . ~-_o „ 11 η Ρglycidyl ethers with terminal epoxy groups,. ~ - _o "11 η Ρ

wendet, die durch Kondensation von Epoxydgruppen ,1 ^c applies, which by condensation of epoxy groups, 1 ^c

enthaltenden oder solche Gruppen bildenden Stoffen, ^ ^ei ₁ £containing or forming such groups, ^ ^ei ₁ £

wie Ep'ichlorhydrin, mit mehrwertigen Phenolen, wie 65 "⁵⁰ ·"' 'like ep'ichlorohydrin, with polyhydric phenols like 65 " ⁵⁰ ·"''

BisphenolA, hergestellt worden sind. Auch durch WrSrfnn^hi '" ^:""' ist I BisphenolA. Also by WrSrfnn ^ hi '" ^: ""' is I

Epoxydierung gewonnene härtbare Epoxydverbin- verseiiungszam ο 1,0Hardenable epoxy compounds obtained from epoxidation ο 1.0

düngen sind brauchbar. Die härtbaren Epoxydver- Es enthielt 0,9% unverseifbare Bestandteile.fertilizers are useful. The curable epoxy compounds contained 0.9% unsaponifiable constituents.

b) Herstellung der araliphatischen Polyalkoholeb) Production of the araliphatic polyalcohols

100 kg des nach a) erhaltenen Cooligomerisierungsproduktes und 5 kg pulverförmiger Kupferchromit-Kontakt wurden in einem Rührautoklav bei 230 bis 240° C unter einem Wasserstoffdruck von 220 at in üblicher Weise hydriert, bis die Esterzahl unter 10 gesunken war. Nach Abtrennen des Katalysators entfernte man die gewöhnlichen Fettalkohole (Palmityl- und Stearylalkohol) durch Dünnschichtdestillation unter einem Vakuum von 0,5 mm Quecksilbersäule, wobei die Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis 200° C gehalten wurde. Der Destillationsrückstand, aus den araliphatischen Polyalkoholen bestehend, wies folgende Eigenschaften und Kennzahlen auf:100 kg of the cooligomerization product obtained according to a) and 5 kg of powdered copper chromite contact were in a stirred autoclave at 230 to 240 ° C under a hydrogen pressure of 220 at in Usually hydrogenated until the ester number had dropped below 10. Removed after separating the catalyst the usual fatty alcohols (palmityl and stearyl alcohol) by thin-film distillation under a vacuum of 0.5 mm of mercury, the sump temperature being in the range of 180 to 200 ° C was held. The distillation residue, consisting of the araliphatic polyalcohols, showed the following properties and key figures:

Farbe (Gardner) 3Color (Gardner) 3

Viskosität bei 20⁰C 96 PoiseViscosity at 20 ^° C. 96 poise

Hydroxylzahl 161Hydroxyl number 161

Säurezahl 0,2Acid number 0.2

Esterzahl 3,2Ester number 3.2

Das Destillat erstarrte bei gewöhnlicher Temperatur und bestand zu etwa 2 Teilen aus Palmitylalkohol und einem Teil Stearylalkohol. Es wies eine Hydroxylzahl von 202, eine Säurezahl von 0,5 und eine Esterzahl von 1,4 auf.The distillate solidified at ordinary temperature and consisted of about 2 parts of palmityl alcohol and one part stearyl alcohol. It had a hydroxyl number of 202, an acid number of 0.5 and an ester number from 1.4 to.

Example 2

65 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 b) erhaltenen araliphatischen Polyalkohole und 75 Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aminzahl 275, erhalten durch Kondensation von 7,6 Gewichtsteilen Diäthylentriamin und 24 Gewichtsteilen eines Cooligomerisates aus isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und Styrol, wurden von Hand vermischt. Innerhalb 10 Minuten bildete sich bei Raumtemperatur eine völlig homogene Masse, in die zunächst 5 Gewichtsteile Triäthanolamin und sodann 100 Gewichtsteile einer Epoxydverbindung eingerührt wurden, die durch alkoholische Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt war. Die Epoxydverbindung wies folgende Eigenschaften auf: bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, zwei Epoxydgruppen pro Molekül, 0,3 Hydroxylgruppen pro Molekül, mittleres Molekulargewicht etwa 380. Nach Zumischen der Epoxydverbindung war die Masse innerhalb weniger Minuten klar und homogen. Sie begann nach 4 Stunden zu gelieren und war nach 6 bis 7 Stunden unter spontaner Temperaturerhöhung ausgehärtet. Die Härtungszeit bei 90⁰C betrug 15 Minuten. 65 parts by weight of the araliphatic polyalcohols obtained according to Example 1 b) and 75 parts by weight of a polyamide amine with the amine number 275, obtained by condensation of 7.6 parts by weight of diethylenetriamine and 24 parts by weight of a cooligomer of isomerized soy oil fatty acid methyl ester and styrene, were mixed by hand. A completely homogeneous mass formed within 10 minutes at room temperature, into which initially 5 parts by weight of triethanolamine and then 100 parts by weight of an epoxy compound produced by alcoholic condensation of epichlorohydrin and bisphenol A were stirred. The epoxy compound had the following properties: liquid at normal temperature, two epoxy groups per molecule, 0.3 hydroxyl groups per molecule, average molecular weight about 380. After mixing the epoxy compound, the compound was clear and homogeneous within a few minutes. It began to gel after 4 hours and was cured after 6 to 7 hours with a spontaneous increase in temperature. The curing time at 90 ^° C. was 15 minutes.

Es hatte sich ein völlig homogenes und klar durchsichtiges, unschmelzbares Polyaddukt von hoher Schlagfestigkeit gebildet. Das gleiche Material, in dünner Schicht zwischen zwei gesandstrahlte Prüfbleche gestrichen und bei 9O⁰C gehärtet, ergab eine äußerst festhaftende Verklebung. Gegenüber dem Einfluß von heißem Wasser, Lauge und verdünnten Säuren erwies sich das gehärtete Produkt als außerordentlich beständig.A completely homogeneous and clearly transparent, infusible polyadduct of high impact strength had formed. The same material, coated in a thin layer between two blasted test panels and cured at 9O ⁰ C gave a very strongly adhering adhesive. The hardened product proved to be extremely resistant to the influence of hot water, lye and dilute acids.

Example 3

Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aminzahl 270, erhalten durch Kondensation von dimeren Fettsäuren, mit ,Diäthylentriamin, 30 Gewichtsteilen des im Beispiel'2 benutzten araliphatischen Polyalkohole und 5 Gewichtsteilen 2,4,6-Tri-(di-aminomethyl)-phenol wurden miteinander vermischt. Erst beim Erwärmen auf 40° C und gelegentliches Umrühren war nach ^l/₂ Stunde eine homogene Masse entstanden, die mit 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 4 benutzten Epoxydverbindung verrührt wurde. Die Masse begann nach 5 Stunden zu gelieren und war nach 10 bis Stunden unter Temperaturerhöhung ausgehärtet. Im Ofen betrug die Härtungszeit bei 90° C 30 Minuten.Parts by weight of a polyamidamine with the amine number 270, obtained by condensation of dimeric fatty acids with diethylenetriamine, 30 parts by weight of the araliphatic polyalcohols used in Example 2 and 5 parts by weight of 2,4,6-tri- (di-aminomethyl) phenol were mixed with one another . Only upon heating to 40 ° C and occasional stirring was formed a homogeneous mass after ^l / ₂ hour, which was stirred with 100 parts by weight of the epoxy compound used in Example 4. Fig. The mass began to gel after 5 hours and was cured after 10 to hours with an increase in temperature. The curing time in the oven at 90 ° C was 30 minutes.

Die Eigenschaften des Produktes waren denjenigen des in Beispiel 4 beschriebenen sehr ähnlich.The properties of the product were very similar to those described in Example 4.

Claims

Claim:

Process for the production of epoxy polyadducts with shaping by reacting epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule with polyvalent, alcoholic compounds, optionally with the addition of polyamide amines known per se, which are produced by condensation of diethylenetriamine and the cooligomerization product from isomerized soy oil fatty acid methyl ester and styrene or by Condensation of dimeric fatty acids with diethylenetriamine, characterized in that the alcohol component used is polyhydric araliphatic alcohols containing only primary alcohol groups and having an average molecular weight of 500 to 1000 and a hydroxyl number of 120 to 180, which are obtained by hydrogenation of polybasic araliphatic carboxylic acids or their esters have been obtained from monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, which by cationic cooligomerization of conjugated-unsaturated fatty acids or their respective Es Tern and aromatic vinyl compounds, such as styrene and its homologues, in a ratio of 0.1 to 5 moles to 1 mole of the fatty acid or fatty acid ester in the presence of substances which accelerate the cationic cooligomerization and optionally prevent free radical polymerization, increasing the temperature from 50 150 ^° C. within several hours until the viscosity remained constant and then heated to 180 ^° C. for about 1 hour.