DE1520062B2

DE1520062B2 - Verfahren zur Herstellung von metall haltigen geharteten Epoxypolyaddukten

Info

Publication number: DE1520062B2
Application number: DE1520062A
Authority: DE
Inventors: Harumitsu Ikeda; Shigeru Neyagawa Kiriyama; Nobuyoshi Osaka Mabuchi; Susumu Okamoto; Masahiro Sakai; Motofumi Yoshida
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1973-11-15
Also published as: US3298999A; DE1570750B2; DE1570750A1; DE1570750C3; DE1520062A1

Description

Es ist bekannt, daß die Epoxydverbindungen ebenso wie die phenolischen und die Polyesterharze zu den wärmehärtenden Verbindungen gehören, daß sie nach der Umwandlung mit einem Härter hart und unschmelzbar werden und daß gehärtete Epoxypolyaddukte ungefähr siebenmal zäher sind als Phenolharze. Außerdem haben die Epoxypolyaddukte viele wertvolle Eigenschaften, z. B. je nach den gewählten Härtungsbedinguneen eine große Haftfähigkeit, die

f H

—\— C —/

f H

auf den polaren aliphatischen Hydroxyl —\— C —/- und Äther — (C-O — C)-Gruppen beruht, die in der ursprünglichen Kette oder im gehärteten System vorhanden sind, sowie gute chemische Widerstandsfähigkeit, da sie nach dem Härten chemisch sehr inert sind. Daher fanden sie in vielen Industriezweigen verbreitete Anwendung z. B. als Farben, Klebstoffe, Dichtflüssigkeiten, Laminate, Gießmassen, verstärkte Kunststoffe. Ein besonders wichtiges Problem auf dem Gebiet der Gußmassen und Klebstoffe bestand in der Verbesserung der Wärmefestigkeitseigenschaften.

Die bisher verfügbaren Epoxydverbindungen besitzen zwar ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoffe, die durch das Vorliegen von chemisch aktiven Stellen bedingt sind, die in der Formel durch Epoxyd- oder Äthoxylingruppen dargestellt werden, sie können jedoch andererseits keine ausreichende Widerstandsfähigkeit bieten, wenn sie so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie der Verbraucher fordern kann, um sein ständig steigendes Bedürfnis nach solchen Harzen zu befriedigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen gehärteten Epoxypolyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im MoIekül mit Metall enthaltenden phenolischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metall enthaltende phenolische Verbindungen Metallchelate verwendet, die durch Umsetzen mehrwertiger Metallionen mit Phenolderivaten,diein ortho-Stellung Methylolreste aufweisen, in Gegenwart von Alkali erhalten worden sind.

Es war üblich, Phenolharze vom Resoltyp als gute Härter für Epoxyverbindungen zu verwenden, aber durch Einführung der Metallchelate bei Phenolharzen vom Resoltyp wurde es möglich, gehärtete Materialien zu erzeugen, die eine so gute Festigkeit, Hitzefestigkeit, Abriebfestigkeit und Biegsamkeit besitzen, daß es bisher nicht gelang, diese Ergebnisse mit einer Kombination von metallfreien Phenol-Formaldehydkondensaten und Epoxydverbindungen zu erhalten.

Nachstehend v/erden die Merkmale der Erfindung hinsichtlich des Härters, d. h. der Metallchelate ausführlicher beschrieben.
Viele neuerdings durchgeführte spektrophotometrisehe Studien haben gezeigt, daß Methylolderivate von Phenol in ortho-Stellung mit Metallionen in wäßriger Lösung oder organischen Lösungsmitteln Chelate bilden und eine Farbreaktion verursachen, für die das verwendete Metall verantwortlich ist. Wenn l/n (« = Wertigkeit des Metalls) Mole einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren in eine wäßrige Alkalisalzlösung von Phenolen getropft werden, die durch Zugabe von 1 Mol von Phenolderivaten, die ein oder zwei Methyololgruppen in ortho-Stellung tragen, zu einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol Alkali enthält, hergestellt wurden, so wird die Chelatverbindung unter Färb- oder Niederschlagsbildung gebildet. Nachstehend wird die Struktur der mit einem zweiwertigen Metallion gebildeten Chelatverbindung gezeigt:

R₂-f V-CH₂OH

+ M ■

Wie in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt werden wird, kann durch Umsetzung von Phenolen und Formaldehyd bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und langen Reaktionszeiten o-Methylolphenol erhalten werden, während durch Umsetzung von Phenolen und Formaldehyd bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart eines Alkalikatalysators ein Harz vom sogenannten Resoltyp mit öliger Konsistenz und hohem Kondensationsgrad erzeugt wird. Da dieses Harz vom Resoltyp an jedem oder an einem Ende einen nicht kondensierten Methylolrest aufweist, können nach dem oben beschriebenen Verfahren verschiedene Phenolharzmetallchelate vom Resoltyp hergestellt werden. Die Umsetzung dieses vielkernigen Methylolmaterials (sogenanntes Resolharz) und Metallionen läßt sich wie folgt beschreiben:

Ή,Ο

OH

HOH₉C--^

OH \ OH

CH₂-V>-CH₂OH

(Π)

(III)

Bei Metallen mit den Koordinationszahlen 6 oder 8 sieht sie genauso aus. Daher können verschiedene Metalle verwendet werden, die in die Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems stehen. Es ist natürlich notwendig, daß diese Metallsalze in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von Metylolphenolen eine Dissoziation in die Ionen erzeugen. Als Salz des mehrwertigen Metalls können anorganische Salze, wie Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, und die Salze organischer Säuren, wie Acetat, Oxalat usw., verwendet werden. Als Phenole können unsubstituierte Phenole und mono-, ortho- oder parasubstituierte Phenole von anorganischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Gruppen, wie Nitro-, Sulfon-, Amino-, Halogen-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Allyl- und Arylgruppen verwendet werden. In vielen Fällen wurden jedoch gute Ergebnisse bei Verwendung von in para-Stellung substituierten Phenolen erhalten. Da die nach dem oben angegebenen Verfahren durch o-Methylolverbindungen, die aus den verschiedenen angegebenen Phenolen und Formaldehyd synthetisiert wurden, in Chelate übergeführten Verbindungen in vielen Fällen in Wasser unlöslich oder wenig löslich sind, können durch Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100 bis 120⁰C nach dem Filtrieren pulverförmige Chelate erhalten werden. Diese Chelate besitzen mit Epoxydverbindüngen eine starke Reaktionsfähigkeit, die mit gewöhnlichem o-Methylolphenol nicht erhalten werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Chelate zwei aktivierte Wasserstoffe enthalten, die durch die Chelatbildung des Methylol-OH entstehen. Daher härten diese Chelate Epoxydverbindungen. Außerdem sind die Phenolharzchelate in organischen Lösungsmitteln oder Epoxydverbindungen leicht löslich, obwohl sie selbst bei 200° C unschmelzbare oder wenig schmelzbare Pulver darstellen. Zum Beispiel sind sie zu etwa 40 Teilen pro 100 Teile Epoxyd löslich durch Erhitzen in einer flüssigen handelsüblichen Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin. Zum Beispiel wird eine gefärbte ölige Masse, die durch Mischen von 100 Teilen Epoxydverbindung und 10 bis 70 Teilen pulverförmigen Chelaten hergestellt wurde und die etwa die Farbe von halbtransparenten Chelatverbmdungen zeigt, durch Erhitzen ein vollständig durchsichtiges homogenes Material und wird dann zu einem besonders hitzefesten, gehärteten Material, das mit gehärtetem Material unter Verwendung von Säureanhydriden oder Aminoderivaten als bisher gebräuchliche Härter nicht erhalten werden kann.

Die gemischten Massen, die durch Zugabe von Phenolharzchelaten zu verschiedenen Epoxydverbindungen als Härter hergestellt wurden, können als Klebstoffe, Gieß- und Einbettungsstoffe oder Epoxylacke verwendet werden, indem sie in etwas organischem Lösungsmittel gelöst werden und zeigen je nach der zu erwartenden Anwendung ausgezeichnete Eigenschaften. So zeigen sie, wie im Beispiel 4 (unten) beschrieben ist, bei Verwendung als Klebstoffe eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bei einer periodischen Wärmeprüfung zwischen 200 und —60° C und zeigten bei Zimmertemperatur eine überragende Klebfähigkeit, die auch bei 180° C nicht vermindert wurde. Genau dasselbe trifft für gehärtete Gieß- oder Formpreßmassen zu. Für Epoxyüberzüge ist es bekannt, daß die Verwendung von Phenolharzen als Härter im allgemeinen einen harten Film mit guter Hitze- und chemischer Widerstandsfähigkeit liefert. Ihr großer Nachteil bestand jedoch darin, daß der Film zu spröde zum Biegen war.

Der unter Verwendung von Phenolharzchelaten als Härter gehärtete Film zeigt nicht nur eine bessere Wärmefestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit als bei Verwendung von Phenolharzen, sondern ist außerdem hart und darüber hinaus außerordentlich biegsam bzw. flexibel.

Wie oben angeführt, können diese aus Phenolharzchelaten und Epoxydverbindungen gemischten Massen vorteilhaft für solche Verwendungen benutzt werden, zu denen die gewöhnlichen Epoxydverbindungen verwendet wurden, und sie zeigen insbesondere

ausgezeichnete Eigenschaften je nach dem zu erwartenden Verwendungszweck, da das Metall in ihre gehärtete Substanz durch Kompoundieren des Phenolharz-Metallchelats als Härter in gewöhnlichen Epoxydverbindungen eingeführt wird.

An Hand verschiedener spezieller Ausführungsformen wird die Erfindung zum besseren Verständnis in den nachstehenden Beispielen eingehend beschrieben.

Beispiel 1

24,8 g (0,2 Mol) Saligenin, hergestellt nach bekannten Verfahren, wurden in wäßriger Lösung, die 8 g (0,2 Mol) Ätznatron enthielt, gelöst und dann 500 ml einer 0,2 η-wäßrigen Lösung von Kaliumtitanyloxalat bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag bei verringertem Druck filtriert und die Chelatverbindung in festem Zustand erhalten. Die Chelatverbindung ist auch bei 200° C nicht schmelzbar, in Alkoholen bei Raumtemperatur wenig löslich und in unpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich. Nach dem gleichen Verfahren können verschiedene Metallchelatverbindungen mit geeigneten wasserlöslichen Metallsalzen an Stelle des Titansäuresalzes hergestellt werden.

Es wurde ein hochhitzebeständiges metallhaltiges gehärtetes Epoxypolyaddukt erhalten, wenn diese Metallchelatverbindungen käuflichen Epoxydverbindungen einverleibt wurden und die erhaltene Mischung gehärtet wurde.

Beispiel 2

38,8 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-t-butyl-6-methylolphenol wurden in einer aus 8 g (0,2 Mol) NaOH und 100 ml Wasser hergestellten Lösung aufgelöst. Dann wurden 500 ml einer 0,2 η-wäßrigen Zinkchloridlösung bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren in diese Mischung eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt so die Zinkcnelatverbindung. Diese Verbindung entspricht der obigen Formel I, wobei R₁ die t-Butyl-Gruppe und R₂ eine Methylgruppe ist. 70 Teile dieser Chelatverbindung wurden bei 100 bis 12O⁰C mit 100 Teilen einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin gründlich gemischt, und damit wurden Weicheisenbleche von 2 χ 25 χ 100 mm in 12 mm Breite überzogen, um diese aufeinanderzuschichten. Nachdem 30 Minuten zur Härtung und Verbindung auf 180° C erhitzt wurde, besaß sie die unten angegebene Klebstärke. Zum Vergleich wurde durch Mischen von 100 Teilen einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin und 70 Teilen eines nichtchelatierten, metallfreien Phenolharzes ein metallfreier Klebstoff hergestellt.

Tabelle 1

Klebfestigkeit kg/cm²

Metallfrei
Zn-Chelat

80
120

Weiter wurde diese Chelatverbindung und ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol zur Herstellung einer Farbe zusammengegeben. Durch 30minütiges Härten bei einer Temperatur von 180 bis 200°C erhielt man, wie unten angegeben, einen ausgezeichneten Lackfilm.

Tabelle 2

Härte (Swordrocker Wert) 40 bis 45

Abriebfestigkeit 50 bis 65 1/10 μ

Glanz 112 bis 116

Lichtbeständigkeit gut

Erichsen-Test 7 bis 8 mm

Beispiel 3

1,52 g (0,01 Mol) 2,4-Dimethyl-6-methylolphenol wurden in einer aus 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxyd und 50 ml Wasser hergestellten Lösung gelöst und dann hierzu unter heftigem Rühren 50 ml 0,1 n-Zinkchloridlösung eingetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man die Chelatverbindung erhielt. Die Verbindung entspricht der Strukturformel I, wobei R₁ und R₂ einen Methylrest darstellen.

Die Verbindung zeigt eine Klebfestigkeit von 160 kg/cm² bei Verwendung als Klebstoff zusammen mit einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin wie im Beispiel 2.

Beispiel 4

21 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd enthielt, gelöst, und dann wurden unter heftigem Rühren 500 ml einer 0,1 n-wäßrigen Zinkchloridlösung zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt eine Chelatverbindung der Strukturformel I, in der R₂ einen Methylolrest und R₁ einen t-Butylrest darstellen.

In der folgenden Tabelle wird der Gewichtschwund angegeben, der durch Erhitzen einer durch Mischen von einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin und verschiedenen Chelatverbindungen hergestellten, gehärteten Substanz bei 200° C entsteht, wobei die Chelatbildung nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung verschiedener Metalle, wie Fe, Mg, Al, Cr, usw., erfolgte. (Härtungsbedingungen: 180° C, 30 Minuten, 200° C, 20 Stunden.)

Tabelle 3

	% Gewichtschwund nach
Axt des Metalls	24 Stunden Erhitzen
	auf 200" C
Fe⁺⁺	0,40
Fe^{++ +}	0,72
Ti=O	0,93
Mg	0,51
Al	0,83
Cr	0,64
Zn	0,52

60 Diesen Chelatverbindungen wurde zur Herstellung von Klebstoffen einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin als Härter zugesetzt. Die Klebfestigkeit dieser Klebstoffe, aus denen ein überzug von 12 mm Breite, der 30 Minuten bei 180° C gehärtet wurde, auf Weicheisenblechen hergestellt worden war, wird nachstehend gezeigt:

Tabelle 4

Art des Metalls	Klebfestigkeit	kg/cm²
	Raumtemperatur	180⁰C
Mg	143	120
Co	152	155
Zn	300	320
Mn	215	180
Ca	132	140
Ba	186	160
Cd	124	120
Ti	196	180

Die obige Tabelle zeigt, daß das Zn-Chelat unter diesen Metallen die größte Klebfestigkeit besitzt. Wenn die unter Verwendung von Zn-Chelat verbindungen als Härter geklebten Teststücke in einem Hitzeprüfzyklus getestet wurden, der aus Erhitzen und Abkühlen bestand, und wobei zuerst 30 Minuten auf 200° C erhitzt wurde und dann 30 Minuten auf — 60° C gekühlt wurde, so änderte sich die Klebfestigkeit wie nachstehend angegeben. Sie bewies dabei eine außerordentlich gute Wärmefestigkeit.

Tabelle 5

Zahl der Zyklen	Im Wärmefestigkeitszyklus gezeigte Klebfestigkeit (200 bis" -60⁰C) kg/cm²
0	300
1	280
2	260
3	290
4	280
5	270
6	290
7	290
8	310
9	280
10	280

Durch Mischen von Zn-Chelat mit einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin zur Herstellung eines Lacks, der 30 Minuten bei 180° C gehärtet wurde, erhielt man ausgezeichnete Uberzugsfilme, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

Tabelle 6

Härte (Swordrocker Wert) 40 bis 50

Äbriebfestigkeit 60 bis 701/10 μ

Glanz .'. 114 bis 115

Ritz-Streifen-Test gut

Biegetest gut

Lichtbeständigkeit gut

Beispiel 5

94 g (1 Mol) Phenol und 162 g (36%) Formalin und 2 ml 5n-NaOH aq. wurden gemischt und 1 bis 2 Stunden bei 60 bis 70⁰C umgesetzt. Dann wurde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser zugegeben und unter heftigem Rühren eine durch Auflösen von 99 g Ferrichlorid in. 500 ml Wasser hergestellte Ferrichloridlösung zugetropft. Hierbei fiel ein schwarzviolett gefärbter öliger Niederschlag aus, der erstarrte, nachdem man ihn einen Tag und eine Nacht stehengelassen hatte, und dann gepulvert wurde. Die unter Verwendung dieses Phenolharzchelats als Härter für eine Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin gemischten Massen können als ausgezeichnet härtende Lacke verwendet

ίο werden. Die Eigenschaften der Lackfilme sind nachstehend angegeben.

Tabelle 7

Härte (Swordrocker Werte) 40 bis 50

Abriebfestigkeit 50 bis 601/10 μ

Glanz 100 bis 110

Ritz-Streifen-Test gut

Biegetest gut

Lichtbeständigkeit gut

Beispiel 6

Eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) P-t-Butyl-phenol, 4 g Natriumhydroxyd und 16,5 g 36%igem Formalin in 36 g Wasser wurde 2 bis 3 Stunden bei 40 bis 80°C umgesetzt, wobei eine hellgelbgefärbte, undurchsichtige, ölige Substanz abgeschieden wurde. Dann wurden die hergestellten Stoffe abgekühlt, und durch Zusatz von 300 ml Wasser erhielt man eine einheitliche Lösung. Anschließend wurden 6,8 g Zinkchlorid in 30 g Wasser bei 20 bis 30° C gelöst und unter heftigem Rühren in diese Lösung eingetropft. Beim Eintropfen entstand gleichzeitig ein Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die durch Mischen von einer Epoxydverbindung aus Bisphenol und Epichlorhydrin und des erhaltenen Chelat-Phenolformaldehydharzes vom Resoltyp als Härter erhaltene Masse lieferte ebenso wie im Beispiels gute Ergebnisse als Lack. Nachstehend werden die Eigenschaften des bei 180° C 30 Minuten gehärteten Lackfilms angegeben.

Tabelle 8

Härte (Swordrocker Werte) 40 bis 50

Abriebfestigkeit 50 bis 601/10 μ

Glanz 110 bis 115

Ritz-Streifen-Test gut

Biegetest gut

Lichtbeständigkeit gut

B e i s ρ i e 1 7

Die in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Chelatverbindungen waren mit einer durch Oxydation von ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestellten Epoxydverbindung verträglich, und unter starker Hitzeentwicklung entstanden verhältnismäßig spröde gehärtete Stoffe.

Beispi el 8

Es wurde die Klebfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Epoxypolyadduktes mit der eines gewöhnlichen Epoxypolyadduktes verglichen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Als gewöhnliche Epoxydverbindungen wurden handelsübliches Bisphenol Typ A Epoxyde und eine durch Oxydation von ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestellte Epoxydverbindung verwendet, die als hitzefeste Kleb-

309546/446

ίο

stoffe auf dem Markt erschienen. Als metallhaltiges Epoxypolyaddukt wurde die Verbindung des Beispiels 4 verwendet.

Tabelle 9

	Klebfestigkeit kg/cm² bei	erhöhter Temperatur
	Zimmertemperatur	30 bis 100
Bisphenol A Typ	100 bis 300	(100° C)

Eine durch Oxy
dation von
ungesättigten
cyclischen Ver
bindungen her
gestellte Ep-		160 bis 220
oxydverbindung	140 bis 200	(15O⁰C)

Metallhaltiges
Harz
Zn-Chelat,		320(180⁰C)
Beispiel 4	300

Die obige Tabelle zeigt ganz klar, daß die metallhaltigen Polyaddukte, verglichen mit den gewöhnlichen Polyaddukten, insbesondere beim Erhitzen, eine außerordentlich verbesserte Klebfestigkeit aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen gehärteten Epoxypolyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül mit Metall enthaltenden phenolischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall enthaltende phenolische Verbindungen Metallchelate verwendet, die durch Umsetzen mehrwertiger Metallionen mit Phenolderivaten, die in ortho-Stellung Methylolreste aufweisen, in Gegenwart von Alkali erhalten worden sind.