DE1519118A1

DE1519118A1 - Mattierungsmittel zum Mattieren von Polyesterfolien

Info

Publication number: DE1519118A1
Application number: DE19631519118
Authority: DE
Inventors: Hasenauer Charles Raymond; White Walter Raymond
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1047697A; BE636331A; US3370951A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mattierungsmittel·' zur Herstellung von mattierten Oberflächen auf PoI^ esterfolien sowie auf mit dem Mattierungsmittel hergestellte Polyesterfolien, auf denen mit Auszieh- oder

Zeichentusche oder einem harten Bleistift gezeichnet

1 J

J werden kann, oder die zur Herstellung »io^V-empfindlieher, photographischer Produkte mit S^Lberhalogenid-

emulsionen beschichtet werden können

Das/Mattierungsmittel /£er Brfj^ting besteht aus einem

Titandioxyd, einem Die-

pergiermittel, ein^m a^feMrgel- oder Schleifmittel

// Γ und einem Dickungsmilitel.

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BAD

Auf den unter Verwendung des Mattierungsmittel nach der Erfindung herstellbaren, eine matte oder mattiert* Oberfläche aufweisenden Polyesterfolien kann zum Beispiel mit Tusche, Tinte oder mit Bleistift gezeichnet werden, Joum, oder aber die Folien können mit einer geeigneten, ungehärteten, lichtempfindlichen Halogensilberemulsion beschichtet werden. Dieses Filmmaterial kann in der photographischen Reproduktionstechnik verwendet werden. Die lichtempfindliche Schicht kann aus Gelatine und einem Silberhalogenid bestehen, in welcher durch Lichtkopieren und anschließende Entwicklungein Bild erzeugt wird, wobei die Gelatine der Bildflächen gehärtet wird, damit sie während des Waschens nicht entfernt wird. Das entwickelte Bild besteht gewöhnlich aus den Linien oder Strichen einer Zeichnung, d. h. das Bild ist ein positives Bild mit einem beträchtlichen bildfreien Hintergrund. Dabei wird der bildfreie Bereich nach der Entwicklung durch Waschen mit z. B. warmem Wasser entfernt, so daß die matte Oberfläche fUr Bleistift- oder Tuschekorrekturen, Zusätze oder nachträgliche Eintragungen und dergleichen frei»gelegt wird. Das gebildete Bild kann,wenn gewünscht, mittels Radiergummi leicht entfernt werden.

Beispiele für Polyesterharze, die in Form einer Folie für die Erfindung benutzt werden können, sind Polyäthylenterephthalat, PoIy(I,4-oyolohexylendimethylenterephthalat) und der durch Umsetzen von 0,83 Mol Dimethyl-

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terephthalat, 0,17 Mol Dimethylisophthalat und wenigstens 1 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol erhaltene Polyester.

Polyesterfolieneiner Dicke von etwa 0,051 bis 1,27 mm können

klJlH zufriedenstellend für die Erfindung benutzt werden. Die Dicke der Polyesterfolie für photographisohe Zwecke beträgt gewöhnlich größenordnungsmäßig etwa 0,076 bis 0,1272 mm.

Im übrigen werden wie bekannt, Harze und Harzmischungen auf der Oberfläche der Polyesterfolie benutzt, um "Ankerschichten" oder Unterschichten vorzusehen.

Um _p

1» eine angemessene und zufriedenstellende Haftung der Unterschicht auf einer Oberfläche der Polyestärfolie, auf die erstere aufgetragen wurde, vorzusehen, kann

nd

ein die Haftung verbessertes Mittel oder ein Klebverbesserer vor dem Auftragen der Unterschicht auf die Oberfläche der Polyesterfolie in das für die Unterschicht benutzte Material einverleibt werden. Die für die Unter- oder Zwiecheneohioht benutzten Harze bestehen gewöhnlich au· einer wässrigen Dispersion derselben, die .häufig als "Latex" bezeichnet wird. Die Menge des benutzten Klebverbeeserers variiert von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewioht des für die Unterschicht benutzten Harzes. Im übrigen wird,

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wie bereits angedeutet, Wasser als Träger für das Harz und die Klebverbesserer verwendet, das nach dem Auftra-

s gen der Unterschicht durch Trocknen entfernt wird. Bei spiele von für den vorliegenden Zweck geeigneten Klebverbeseerern sind u. a.t Resorcin, Orein, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1-Naphthol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 4-Chlorresorzin^, 2,4-Dioxytoluol, 1,3-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphthalin, Acrylsäure, das Natrium salz der i-Naphthol-4-sulfonsäure, Benzylalkohol, Trichloressigeäure, o-Oxybenzotrifluorid, m-Oxybenzotrifluorid, o-Pluorphenol, a-Flüorphenol, p-Fluorphenol, Chloralhydrat und o-Kresol. Mischungen von zwei oder «ehr (derartigen) Klebverbesserern können gegebenenfalls benutzt werden.

Sie erfindungsgemäße Hattierungsmischung besteht vorzugsweise aus (A) etwa 5 bis 30 Gewichtsteilen «ines Tinylidenchlorid-Copolyaeren, (B) etwa 1 bis 25 Teilen fein verteiltes Siliciumdioxyd alt einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2,5 bis 10 Mikron, (C) etwa 0,15 bis 6 G-ewichtettilen Titandioxydpigeent, (P) etwa 0,10 bis 1,0 feilen ein·· Diep»rgier- oder Netiaittel· und (X) etwa 0,1 bi· 0,5 Teilen eines Dickungsaittels.

für die erfindungsgeaäie Matiierungsaischung wird zweekaäBig Waescr als Träger b*nut«t. Wäeerig· Beeohich-

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tungsmischungen, die etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent Wasser aufweisen, arbeiten zufriedenstellend. Dabei haben sich wässrige Beschichtungsmiachungen, die etwa 35 Gewichtsprozent Festbestandteile und 65 Gewichteprozent Wasser enthalten» ale höchst zufriedenstellend erwiesen.

Obwohl die obigen Mischungen zufriedenstellende, satte Oberflächen oder Schiohten auf Polyesterfolien vorsehen, so besitzt day Endprodukt doch gewöhnlich einen (im allgemeinen nicht erwünschten) gelben Farbton. Um diesen gelben Farbton zu maskieren oder zu neutralisieren _r und dem Endprodukt eine gefälligere Farbe zu verleihen, wird empfohlen, ein blaues oder ein riolettes Pigment oder Mischungen solcher Pigmente in die Mattierungsmischung vor Gebrauch derselben einzuverleiben. Dabei bleibt die ixt und Menge des zu verwendenden Pigments dem Fachmann überlassen. Eine Mattierungsmieohung, die zwischen etwa 0,004- bis 0,05 Gewichtsteile Pigment enthält, hat sich als für diesen Zweck zufriedenstellend erwiesen.

Ein geeignetes blaues Pigment ist ein Pigment mit einem (neuen) Farbindex von 74 160, und ein geeignetes violettes Pigment ist ein Pigment mit einem Farbindex von 19· Gegebenenfalls kann auch ein Bakterizid in die wässrige Beschiohtungsmisohung einverleibt werden, um Pilze und dergleichen zu vernichten.

RAD

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Pur die Erfindung besonders geeignete Vinylidenchloridkopolymere enthalten etwa 2 bis 8 fi Acrylsäure, zwischen etwa 83 bis 77 $ Vinylidenchlorid und etwa 15 $> Acrylnitril. Spezielle Beispiele derartiger Kopolymeren

lind . . '

Mmtkmttmm (a) ein Kopolymeres^ bestehend aus 15 Gewichtsprozent Acrylnitril, 83 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure sowie (b) ein Kopolymeres mit 15 Gewichtsprozent Acrylnitril, 81 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 4 Gewichtsprozent Acrylsäure.

Während die bevorzugte Komponente (B) Siliziumdioxyd ist ι können auch noch andere Schleif- oder Schmirgelmaterialien der gleichen durchschnittlichen Teilchengröße von 23 "öle 10 Mikron, die imstande sind, Teile eines Bleistiftes abzureiben, benutzt· werden,'Beispiele für solche Materialien sind u. a. Glas, Quarz, Diatomenerde und Oalciumcarbonat. Gegebenenfalls können aiich Mischungen von zwei oder mehr Schmirgelmaterialien sxJtkBiiiK verwendet werden. Der bevorzugte Teilohendurchmeaser der Komponente (B) beträgt 5 Mikron.

Das Diepergier- oder Netzmittel (D) kann aus einer großen Anzahl von Materialien ausgewählt werden. Bevorzugt wird ein Anlonisohes oder ein nicht^lonisches Dispergiermittel, wie beispielsweise Natrium-b^ta,

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beta Γ- (p-tert.-Octylphenoxy)äthoxyjäthansulfonat, Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, Polyoxyäthylensorbittristearat, Polyoxyäthylensorbitmonooleat^ und PoIyoxyäthylensorbittrioleat verwendet. Auch kann Saponin als Dispesionskomponente (D) verwendet werden.

Ein geeignetes Dickungsmittel, um eine stabile Mischung vorzusehen, die die gewünschte Viskosität besitzt, ist ein kolloidal wasserlösliches Polymeres der Acrylsäure, das mit einer Polyhydroxylverbindung vernetzt ist, die wenigstens 3 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 8 Hydroxylgruppen aufweist, und worin die Wasserstoffatome von wenigstens 3 Hydroxylgruppen durch ungesättigte aliphatische Reste mit mindestens zwei Kehlenstoff atomen ersetzt aind. .Bevorzugte ungesättigte

aliphatische Reste sind solche, die 2 bis 4 Kohlenein
stoff atome enthalten, nämlioh/Phenylr» Aliyi> Crotyl-· oder ein anderer olefinisch ungesättigter Rest. Diese ungesättigten Reste können eelbet noch andere Substituenten wie Methylgruppen enthalten. Beispielsweise sind Verbindungen, die den Methallylrest enthalten, brauchbar.

Ber Vernetzer wird in einer Menge von etw* 0,75 bis 2,0 Ji und vorzugsweise ttw* 0,75 bi§ 1»5 e«»ichteprozent, bezogen auf da· Aorylaäurepblyaere verwendet.

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Beete Ergebnisse werden mit etwa 1,0 Gewichtsprozent von derartigen Verrietzern erzielt.

Die als VernetzungBmaterialien brauchbaren Polyhydroxylverbindungen enthalten vorzugsweise 3 oder mehr Hydro-

xylgruppen, wozu u. a. Sacharide, wie beispielsweise Monosaccharide, wie etwa Glucose, Fructose, Mannose oder Galactose oder Disaccharide, wie Saccharose, Maltose oder Lactose gehören. Andere brauchbare Polyhydroxylverbindungen sind Polyalkohole wie Glyzerin, Erythrit, Dulcit, Mannit, Sorbit und Pentaerythrit. Die oben .beschriebenen ungesättigten Vernetzer sind sämtlich Äther, doch können als Vernetzungsmaterialien auch ungesättigte Ester von Polyhydroxyverbindungen wie Triacrylglyzerid oder Acrylsäureester der Saccharose

mit drei bis acht Resten verwendet werden. Ebenfalls

Dooh werden können ungesättigte Ä'therester verwendet werden./ solche Vernetzer nicht bevorzugt verwendet, weil sie ähnlich wie ungesättigte Ester der genannten Art leicht in wässriger Lösung hydrolysieren. Die hier benutzten

in {übrigen Vernetzungsmaterialien sind/bekannt.

Die bevorzugten VernetzungBverbindungen bestehen aus Polyallylsaccharose oder Polyallylpentaerythrit. Die hier in Betracht kommenden Vernetzer Polyallylsaccharose und Polyallylpentaerythrit sollten wUnschenswerterweiee

durchschnittlich mindestens 3 Allylgruppen pro Saccharose-

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— Q —

oder Pentaerythritmolekül aufweisen. Dabei sind die Allylgruppen an den Saccharose- und Pentaerythritrest durch Ätherbindungen gebunden, wobei für den J?all der Saccharose theoretisch 8 Allylgruppen pro Saocharose-

Um b
molekül möglich sind./leste Ergebnisse zu erzielen,

betreffende
soll die /iolyallylsacoharose durchschnittlich 5 bis 6 Allyläthergruppen pro Saccharosemolekül und die PoIyallylpentaerythritverbindung^r vorzugsweise 4 Allyläthergruppen pro Pentaerythritmolekül aufweisen, was für den Pail des Pentaerythrits die theoretisch maximal mögliche Menge darstellt.

Die Bildung der vernetzten Aorylsäurepolymeren wird durch Polymerisation der Acrylsäure oder eine» ähnlichen monomeren harzbildenden Mateterials mit einem den vorerwähnten Vernetzungsmittel in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysator unter ihrem eigenen Druok und

MH

in inerter Atmosphären/Oxydation zu vermeiden,' bewerkstelligt. Die Umsetzung wird in Anwesenheit ein·· inerten Verdünnungsmittels ausgeführt, das alt den Reaktionsteilnehmern nioht kopolymerieiert und da· für das polymerisierte Produkt kein Quellungemittel derateilt. Derartige Verdünnungsmittel fungieren vorzugsweise al· Lösungsmittel für die monomeren Heaktionsteilnehmer, lösen jedooh lip polymere leektions-

produkt nioht. Dazu gehören

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Wasser, flUeiig·*

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,M.

aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, η-Hexan oder Pentan oder Alkohole wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und dergleichen.

! Die flüssigen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und

Toluol werden bevorzugt benutzt. Das Verdünnungsmittel sollte dabei vorzugsweise in einer Menge verwendet ^ werden, die ausreicht, die Reaktionsteilnehmer zu lösen.. Doch ist ein solohes Lösen nicht wesentlich, da die Polymerisation auch in wässriger Emulsion in Übereinstimmung mit den üblichen Polymerisationstechniken durchgeführt werden kann, obwohl die letztere

j Arbeitsweise nicht bevorzugt wird. Als Polymerisationskatylsator kann ein freie»' Radikale bildender Katalysator benutzt werden, wie beispielsweise ein organieohes oder anorganiaohea Peroxyd, das normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 H, bezogen auf das r (Jewioht* der au polymerisierenden Aorylsäure verwendet . wird, jedoch bis zu etwa 2 it betragen kann.

Si· Polymerisation der Aoryleäure und, das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß,

Mn ttvittt Mm» IMi dee/MantelH gekühlV» das einen gewöhnlichen Rührer auf-

Il

, weiit unter" Eigendruok* durchgeführt. Die Reaktion iat exotherm. läarend der Polymerisation sollte die Ttmptratur wüneohenmerterweiee zwiaohtn 20 und 70° C und voraugeieiee bei etwa 90° Q gehalten werden. Sie Reak- ; tionetemperatur ist an eioh nioht kritisch, wenn eie βθββ24/11·? 8AD0RIG.NAL

jedoch etark unter 50° 0 gehalten wird, verläuft die Polymerisation zu langsam, während,wenn die Temperatur erheblich über 50° C ansteig*en gelassen wird, die Reaktion zu schnell verläuft. Die Polymerisationsdauer wird derart bemessen, daß die Umsetzung so weit wie möglich vollständig wird, wobei die erforderliche Zeit je nach den benutzten Reaktionsteilnehmern und anderen Faktoren stark variiert.

Das erhaltene vernetzte Polymere der Acrylsäure ist ein weißes, etwas hygroskopisches Pulver. Das Polymere

weist ein ziemlich hohes Molekulargewicht auf. Während die einzelnen Polymerenmoleküle des Produkts abgestufte Molekulargewichte aufweisen, sollte das Mlndestao^kulargewicht wünschenswerterweise oberhalb 200 000, vorzugsweise oberhalb 300 000 liegen.

Ein besonders geeignetes, kolloidal wasserlösliche« Polymeres der Acrylsäure zur Verwendung für dit Erfindung besteht aus einem mit ungefähr 1 f» Polyallylsaccharose vernetzten! Acrylsäurepolymere^ Da· Produkt wird hergestellt, indem monomere Acrylsäure mit etwa 1 Gewichtsprozent Polyallyleaecharose mit durchschnittlich etwa 5,6 Allylgruppen pro SaocharoaemolekUl gemeinsam polymerisiert wird. Die Polymerisation dtr Acrylsäure wird in Anwesenheit von Toluol al· Verdünnung»«ittel und von 1 i* Benzoylperoiyd al· Polymeriea-

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tionskatalysator in einem geschlossenen Gefäß wie oben beschrieben durchgeführt. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird das Toluol durch Filtrieren entfernt, wobei das vernetzte Polymere als weißes Pulver zurückbleibt. Sein genaues Saiy Molekulargewicht ist nicht bekannt, während aus Viskositätsmessungen roh hervorgeht, daß das Mindestmolekulargewicht etwa 200 000 beträgt. Das Produkt zeigt ein Äquivalentgewicht (Molekulargewicht pro wiederkehrende Einheit) von etwa 77. .

Ein weiteres geeignetes Dickungsmittel, das für die Erfindung benutzt werden kann, besteht aus Poly(methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid), das ein Interpolymeres von Methylvinylather und Maleinsäureanhydrid darstellt. Dieses Polymere kann duroh die folgende Strukturformel dargestellt werden» ·

OCH,

CH₂-OH-OH-CH
00 0

0=0 0

worin η'25 bie 500 ist.

8AD

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In Abwesenheit eines Dickungsmittel setzen sich feste Teilchen wie z. B. Siliziumdioxyd aus der Beschiohtungsmischung in verhältnismäßig kurzer Zeit ab. Selbstverständlich ist dies höchst unerwünscht, da in dieaem Falle längere Versuchsreihen nicht zufriedenstellend durchgeführt werden können. Dagegen gestattet die Anwesenheit eines Diokungsmittels in der Mischung die Beschichtung über einen Zeitraum yon etwa 2 bis 3 Tagen zufriedenstellend mit der gleiohen Miso hung durchzuführen, während in Abwesenheit des entsprechenden Dickungsmittels nur etwa während einer halben Stunde zufriedenstellend beaohiohtet werden kann«

Bei der Herstellung der Mattierungsbesohiahtunglmisohung zur Verwendung für die Erfindung wird zuerst eintVim wesentlichen stabile und gleiohförmige wässrige Dispersion des Dickungsmittels (B), des Sohleif- oder 3ohmirgelfcittels (B), des Titandioxidpigmente (0) und des gegebenenfalls mitvverwendeten blauen oder violetten Pigments hergestellt« Der pH-Wert dieser Dispersion

Kann auf etwa 5»5 durch Zusata τοη Ammoniumhyiroxyd

(in -Form'einer 23 £igen wässrigen Lösung) eingestellt werden. Geeignete Dispersionen können duroh Vermählen der PwpQnonten mit Vaster in der Kugelmühle während 2 sit 24 Stunden hergestellt werden. Sie Meage det verwendeten Wassert soll ausreichen, um*tine gieflfähige \

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Past· ait einem Feetetoffgehalt von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent und einer Viskosität von etwa 10 000 bis 50 000 Centipoiee bei 25° C vorzusehen.

Sin Harzlatex wird hergestellt» der aus (A) dem Vinylidenohloridkopoiymtren, einem Dispersionsmittel (D) und Wasser besteht* Das pH des Harzlatex kann durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf etwa 5,5 eingestellt werden. Die Menge des benutsten Wassers reicht aus, um einen Harzlattx mit einem featgehalt von etwa, 25 bis 35 Gewichtsprozent vorzusehen.

Der Harzlatex, wird anschließend mit der oben beschriebenen, gieflfähigen Paste verniaoht und die Mischung gründlichst durchgemischt, um eine wässrige Mattierung·· miβchung vorzusehen, die im wesentlichen stabil und homogen ist*

DIt folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im tläse Ine η ι Hierin bedeuten Teile Gewicht·teile, sofern nicht anderweitig vermerkt*

Beispiel 1

51,3 Teile Wasser, 0,74 Seilt des wasserlöslichen Acrylsäurepolymere^ da« mit 1 t eines Polyallylsaccha roseäthere mit duroheohnittlioh etwa 5,8 AA4yi«#«**ea

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Allylgruppen pro Saccharosemolekül (Carbopol 934) vernetzt war, 40 Teile Siliziumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 Mikron, 6,8 Teile Titandioxydpigment, 0,011 Teile blaues Pigment (Monarch Blue Toner NCX2371, neuer Farbindex 74160), 0,004 Teile violettes Pigment (Monostral Violet S RT 7330, Farbindex 19) und 0,62 Teile einer 4 ^igen Lösung von p-Chlor-m-xylenol in Methanol wurden etwa 20 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, um eine gießfähige Paste herzustellen. Das pH

roxyd

der Paste wurde durch Zusatz von AmmoniumhyA/(28 #) auf etwa 5,5 eingestellt.

Ein im wesentlichen stabiler Harzlatex wurde hergestellt, indem 30 Teile eines aus 15 Gewiohteprozent Acrylnitril,. 83 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure bestehenden Kopolymeren, 70 Teile Wasser und 0,44 Teile Natrium-beta, beta|-(p-tert.Octylphenoxy)| äthansulfonat (Triton 770) gründlichst miteinander vermischt wurden. Der pH-Wert dieses Latex wurde auf 6,4 durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd (28 %) eingestellt.

Eine Mischung aus 27 Teilen der Paste und 73 Teilen des obigen Latix wurde auf die mit einer Unterlage- oder Zwischenschicht versehene Oberfläche einer biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie einer Dioke von etwa 0,13 am in einer eolohen Menge aufgetragen, daß

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darauf nach dem Trocknen eine matte Oberflächenschicht von etwa 0,092 mm Dicke zurückblieb. Für die auf einer Seite der Folie vorgesehene Zwischenschicht selbst wurde ein polymeres Harz auf Basis von 15 Gewichtsprozent Methylacrylat, 83 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 Gewichtsprozent Itaconsäure benutzt. Die aufgetragene Beschichtung wurde getrocknet, indem Luft auf die nicht P beschichtete Oberfläche der Polyäthylenterep*hthalatfolie geleitet wurde, wobei die Luft auf einer Temperatur von etwa 93° G gehalten wurde. Die resultierende matte Oberflächenbeschichtung war höchstgradig gleichförmig. Es wurden im wesentlichen keinerlei Risse auf der matten Oberflächenschicht festgestellt. Diese zeigte auch gute Beschriftungseigenschaften und ließ sich gut radieren.

Beispiel 2

> 1

Ein stabiler Harz*atex wurde hergestellt, indem etwa 29 Teile eines aus 15 Gewichtsprozent Acrylnitril, 81 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 4 Gewichtsprozent Acrylsäure bestehenden polymeren Harzes, etwa 71 Teile Wasser und etwa 0,4 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat gründlichst miteinander vermischt wurden. Der pH-Wert in dem Latex wurde durch Zusatz von 28 tigern

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Ammoniumhydroxyd auf etwa 6,3 eingestellt,

Es wurde eine gießfähige Paste ähnlich derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des vernetzten Acrylsäurepolymeren ein Interpolymers aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 benutzt wurde.

Eine Besfechichtungsmischung zur Verwendung für eine eine ünterlageschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatfolie würde hergestellt, indem etwa 30 Teile der

Paste mit 70 Teilen de» Harzlatex gründlichst vermischt wurden. Diese Mischung wurde auf die unterlegte Oberfläche eines biaxial orientierten Blattevon Polyäthylenterephthalat ähnlich dem in Beispiel 1 benutzten auf die ebenfalls in Beispiel 1 beschriebene W*i·· aufgetragen. Die erhaltene matte Oberfläche oder Sohicht hatte im wesentlichen die gleiohen guten ligeneohaften wie die von Beispiel 1.

Um unter Benutzung der mit der erfindungsgemäßen'Mattierungsmieohung beschichteten Polyeaterfolie JiInmaterialien für photographieche Heproduktionaiweokt herzustellen, wird die betreffende matte Oberfläche alt

einer im wesentlichen /gehärteten liohtempfindliohtn

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Eine für diesen Zweck besonders geeignete photographische Emulsionsschicht besteht aus einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht, die Entwicklungsmittel, wie beispielsweise 3,4-Dioxydiphenyl} 2,3-Dioxydiphenyl und 5,6,7,8-Tetrahydronaphthohydrochinon enthält. Dabei werden Feinkorn-G-elatine-Silberbromidemulsionen bevorzugt, obwohl auch Silberchlorid- oder andere Silberhalogenidemulsionen in Gelatine oder in auch anderen Bindemitteln, wie beispielsweise in Polyvinylalkohol, die unterschiedlich mit gerbenden Entwicklern gehärtet werden können, verwendbar sind.

Die Emulsionsschicht kann in üblicher Weise durch ein Negativ belichtet und durch Eintauchen in eine wässrige alkalische Lösung z. B. in eine Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd od«r Ammo- niumhydroxyd oder in die Löeung eines Amins "entwickelt" werden. Der Zusatz von anderen Materialien zu den alkali-•ohtn Lösungen ist auch bei der Herstellung guter Rtliefbilder vorteilhaft.

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Weiterhin kann ein Zusatz von Eeduktionsmitteln, wie z. B. von Ascorbinsäure, Hydrazinhydrochlorid, Natriumsulfit in kleinen Mengen, ebenso wie der Zusatz von Natriumbicarbonat und Harnstoff vorteilhaft sein.

Nach dem Entwickeln des belichteten Materials in der angegebenen alkalischen Lösung wird das Material mit warmem Wasser gewaschen, um das nicht belichtete und unentwickelte Kolloid sowie Silberhalogenid zu entfernen, worauf nach dem Trocknen eine wesentliche Fläche der matten Schicht exponiert zurückbleibt. Das folgende Beispiel erläutert diesen Gesichtspunkt der Erfindung.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Lösungen hergestellt:

i) 25 g Gelatine in 1 Liter Wasser bei 40° 0 ii) 100 g Silbernitrat in 500 ml Wasser bei 20° C iii) 35 g Natriumchlorid in 500 ml Wasser

Die Lösungen (ii) und (Hi) werden gleichzeitig in die Lösungen (i) mit gleichförmiger Geschwindigkeit derart einlaufen gelassen, daß dazu etwa 10 Minuten erforderlich sind, wobei beständig gerührt wird. Zu der Mischung werden 150 g Gelatine in 1 500 ml fasser bei 40° C zugesetzt. Die entstandene Emulsion wird dann auf einen

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pH-Wert von etna 5,0 eingestellt. Zu der Emulsion «erden schließlich noch etwa 25 g 2,5-Dioxydiphenyl, in 250 ml Methanol gelöst» langsam unter Rühren zugesetzt. Diese Emulsion wird auf die matte Oberfläche des in Beispiel 1 hergestellten Materials geschichtet, das zuvor mit einer Gelatineschieht beschichtet und getrocknet worden ist. Sie Gelatineschicht wird aus einer wässrigen Beschichtungsmisohung aufgebracht, die aus 0,66 Gewichteteilen photographischer Gelatine, 0,03 Gewichtsteilen p-Chlor-tnxylenol, 0,59 Gewichteteilen Methanol, 0,01 Gewichteteilen Oetylbetain, 0,18 Gewiohtste-ilen einer 30 #igen käktloidalen Siliziumdioxyddispersioh und 98,53 Gewichtsteilen Wasser besteht, wobei die Mengt der wässrigen Besohiohtungsmischung so gewählt wird, daß sie ausreicht, eine Gelatinemenge von etwa 0,1 g/0,09 m Oberfläche vorzusehen. Bas* erhaltene Produkt wird dann einem geeigneten Negativ exponiert und in einer 4 jfcLgen NatriumcarbonatlOsung tntwioktlt. Das entwickelte Material wird mit Wasstr bti einer Temperatur von ttwa 35° C gewaschen, um den nloht belichteten, yuitntwiakelten und nicht gegerbten Teil dtr Emulsion zu tntfernen. Es wird «o tin positives Beliefbild in Gtlatint erhalten, wobti auf dtn nicht btliohttttn Flächen ktlntrlei Gelatine zurückbleibt, wodurch also ein Teil dtr afttten Obtrflloht für Bleistif.t- und Tueohtzeichnungen und itrgltiohtn frtigtltgt wird.

!•lter wurde gefunden, daß die Gelatineunterschient, dit dazu benutzt wird, um die lichtempfindliche Silberhalogt-

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nidemulsionsechicht mit der mattierten Oberflächenschicht angemessen oder ausreichend zu verbinden, weggelassen werden kann, wenn als Harzkomponente der zum Mattieren benutzten Beschichtungsmischung ein Harz verwendet wird, das einen größeren Anteil von Acrylsäure enthält. Wenn daher beispielsweise die Harzkomponente der zum Mattieren benutzten Beschichtungsmischung au* 15 Gewichtsprozent Acrylnitril, 77 bis 81 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und zwischen 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält, so wird eine matte Oberflächenschicht erhalten, auf die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (direkt) aufgebracht werden kann, d. h. ohne daß es zuerst notwendig ist, auf die mattierte Oberflächenschicht eine Gelatinezwischenschicht zu legen.

Die mattierte Oberfläche oder Schicht gemäß der Erfindung kann in jeder gewünschten Dioke aufgebracht werden. Dicken von etwa 0,0051 bis 0,0152 mm haben sich dabei als zufriedenstellend erwiesen, um die Erfindung durchzuführen.

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Claims

1. Mattierungsmittel zum Mattieren von Polyesterfolien, bestehend aus einem Vinylidenchlorid-Kopolymerisationsprodukt, Titandioxyd, einem Dispergiermittel, einem Schmirgel- oder Schleifmittel und einem Dickungs-

mittel. .^J-rf ^*^«v /■ ι · *' .?'...■■

2. Mattierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diesel 5 bis 30 Teile Vinylidenchlorid-Kopolymerisationsproduktf 0,15 bis 6 Teile Titandioxyd ι 0,10 bis 1,0 Teile Dispergiermittel; 1 bis 25 Tille Siliziumdioxyd und 0,1 bis 0,5 Teile Dickungsmittel enthält.

3. Mattierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

W zeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Kopolymerisationsprodukt mindestens 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthält.

4. Mattierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickungsmittel aus einem im Wasser kolloidal löslichen, mit 0,75 bis 2,0 i» eines ungesättigten Äthers einer Polyhydroxylverbindung oder eines Interpolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid vernetzten Acrylsäurepolymeren besteht.

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5. Mattierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymere 83 bis 77 # Vinylidenchlorid, 2 bis 8 Jt Acrylsäure und etwa 15 i» Acrylnitril enthält.

6. Mattierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Dickungsmittel oder das Acrylsäurepolymere mit 1 i» eines Polyalkyläthers der g Saccharose mit durchschnittlich 5»8 Alkylgruppen pro

Mol Saccharose vernetzt ist.

7· Mattierungsmittel nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses etwa 21,9 Teile Kopolymerisationsprodukt, 10,8 Teile Siliziumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron) 1,84 Teile Titandioxyd) 0,44 Teile Natrium-beta, betaU-(p-tert.Octylphenoxy)äthoxyjäthansulfonat| 0,21 Teile Dickungsmittelt 0,011 Teile blaue« Pigment) f

0,004 Teile riolettes Pigment) 0,14 Teile 28 jtiges Ammoniumhydroxyd und 64,5 Teile» Wasser enthält.

8. Mit einer mattierten Schicht eines Mattierungsmittel nach Ansprüchen 1 bit 7 beeohichtetee Polyesterfolienmaterial .

9. Material nach Anspruch« 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aue Polyethylenterephthalat beetent.

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10. Material nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß über der Mattierungsschicht ei^e gehärtete, lichtempfindliche Halogensilbier-Emuleionssehicht angeordnet* ist.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht ein dispergiertes, gerbendes Entwicklungemittel enthält.

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