DE1571113C3 - Maßhaltiger, polymethylmethacrylatbeschichteter Polyester-Zeichenfilm und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Zeichenoberfiächen aus einem organischen Lösungs- liehe Abdecken der mattierten Oberfläche während der mittel auf hydrophobe Filme aufzubringen. Diese Trocknung der Substratschicht.
Arbeitsweise bedingt sorgfältig geplante und ausge- Über die Substratschicht können lichtempfindliche staltete Beschichtungsmaschinen einschließlich kost- Halogensilbergelatineschichten einschließlich lithograspieliger Anlagen zur Wiedergewinnung des Lösungs- s fischer Emulsionen unter ausgezeichneter Verankerung mittels. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die zur aufgebracht werden. Nach einer besonderen Ausfüh-Herstellung mattierter Schichten aus Latexpolymeri- rungsform der Erfindung trägt man auf die Sübstratsaten dienen. Diese Schichten haben jedoch den Nach- schicht eine Halogensilbergelatineemulsionsschicht auf, teil, daß sie bei Abwesenheit von Vernetzungsmitteln die einen gerbenden Entwickler enthält, um einen Abweich sind, da diese Verfahren die Anwendung von als io waschfilm zu liefern, in welchem die Gelatine vor der weich bekannten Polymerisaten erfordern. Derartige bildseitigen Belichtung und Entwicklung ungehärtet ist; Polymere bilden bei tiefen Temperaturen normaler- Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herweise kontinuierliche Filme aus. stellung eines Zeichenfilms aus dem aus Polyesterpoly-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen meren bestehenden Schichtträger, der beschichtet ist maßhaltigen Zeichenfilm von sehr harter Oberfläche zu 15 mit einer dünnen Schicht eines Vinylidenchloridliefern, der bei längerer Belichtung mit ultraviolettem Mischpolymeren. Zur Herstellung eines solchen Zei-Licht keine Verfärbung oder Abnutzung zeigt, keine chenfilms wird zunächst der Grundfilm mit einer wäßzur Abwanderung neigenden chemischen Substanzen rigen Dispersion eines Polymethylmethacrylats mit in der Zeichenschicht enthält und sehr fest aneinander einer Tukon-Filmhärte oberhalb 10 KHN beschichtet, haftende Filmschichten aufweist. Außerdem soll die 20 der ein durch Hitze entfernbares Schmelzmittel sowie Zeichenschicht auf einfache Weise ohne Anwendung einheitlich dispergierte, in feinverteiltef Form vororganischer Lösungsmittel auf die Filme aufbringbar liegende Einzelteilchen eines wasserunlöslichen, Transsein, parenz hervorrufenden, festen Mattierungsmittels mit

Die Erfindung geht aus von einem formbeständigen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis Polyesterzeichenfilm, der auf mindestens einer Ober- 25 10 Mikron enthält. Diese wäßrige Dispersion zeichnet fläche des Polyesters eine Schicht aus einem im wesent- sich dadurch aus, daß sie keinerlei abwandernde, liehen hydrophoben Vinylidenchloridmischpolymeren Gelatine vernetzende Stoffe enthält. In der zweiten aufweist, die mindestens 35 Gewichtsprozent Vinyli- Verfahrensstufe wird der Film dann bei 60 bis 125° C denchlorid enthält. Kennzeichnend ist, daß auf dem getrocknet und in der dritten bei 110 bis 150⁰C zwecks Vinylidenchloridmischpolymeren eine Filmschicht aus 30 Entfernung des Schmelzmittels gehärtet. Wasser und einem Polymethylmethacrylat mit einer Tukon-Film- Schmelzmittel werden im wesentlichen in der Trockenhärte oberhalb 10 KHN liegt und daß diese Film- stufe entfernt, um eine Aggregation der Polymerisatschicht außerdem je Gewichtsteil des Acrylatpoly- teilchen zu einem kontinuierlichen Polymerisatfilm zu meren bis zu 1 Gewichtsteil eines Mattierungsmittels veranlassen. Verbleibendes Wasser und verbleibendes enthält. Zweckmäßig liegt die filmbildende Schicht aus 35 Schmelzmittel werden dann in der Härtungsstufe entdem Vinylidenchloridmischpolymeren als dünne fernt, um den Film auf die maximale Härte zu bringen. Schicht von beispielsweise 0,5 bis 4 mg/dm² Trocken- Da die Temperatürbereiche sich überschneiden, kann gewicht vor. Das feste Mattierungsmittel soll in der man auch in beiden Stufen bei der gleichen Temperatur Polymethylmethacrylat-Zeichenschicht einheitlich di- arbeiten, so daß praktisch eine einzige Verfahrensstufe spergiert und in feinverteilter Form vorliegen sowie aus 40 abläuft. Als Schmelzmittel kommen vor allem Glykole, am besten wasserunlöslichen, Durchsichtigkeit hervor- Glykoläther und Glykolätherester in Frage,
rufenden Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis Man bevorzugt Glykole wie Propylenglykol, Äthy-10,0 Mikron bestehen. In der Polymethylmethacrylat- lenglykol und Diäthylenglykol gegenüber den Estern, schicht liegen keinerlei abwandernde, Gelatine ver- In Frage kommende Ester: n-Butoxy-essigsäureäthylnetzende, also härtende, chemische Stoffe vor. 45 ester und n-Butoxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Diese Ester sind weniger giftig und ergeben mechanisch

findung ist der erläuterte Zeichenfilm mit einer Sub- stabile, d. h. pumpbare und gegen Ultraschallentlüf-

stratschicht überschichtet, die aus einem Umsetzungs- tung sowie auch hinsichtlich ihres pH-Wertes be-

produkt besteht, das durch in Gegenwart von Gelatine ständige Dispersionen. Sie wirken gleichzeitig einer

ablaufende Polymerisation von mindestens einem Vi- 5° Rißbildung oder einer Schlammrißbildung entgegen,

nylmonomeren, wie Vinylidenchlorid, Methylacrylat Nach der Erfindung wird man beispielsweise den im

oder Äthylacrylat, erhalten wurdet Normalerweise soll Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschrie-

in der Substratmasse mindestens ein oberflächen- benen Schichtträger aus Polyäthyienterephthalat mit

aktives Mittel vorliegen, vorzugsweise amphotere Sub- einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid/Methyl-

stanzen, wie das Natriumsalz der N-Coco-/?-amino- 55 acrylat/Itaconsäure überziehen und diesen formbe-

propionsäure, das Dinatriumsalz der N-Talg-/S-amino- ständigen Film bis zu einer Trockendicke von etwa

dipropionsäure, N-Laurylmyristyl-^-aminopropion- 10 Mikron mit einer kontinuierlichen Schicht überzie-

säure, Cetyl- oder ein anderes langkettiges Betain, hen, die aus einem Polymethylmethacrylat mit einer

Während diese Verbindungen bevorzugt werden, kann Tukon-Filmhärte oberhalb 10 KHN besteht, und,

das oberflächenaktive Mittel eine Verbindung der all- 60 immer bezogen auf 1 Gewichtsteil des Polymeren, 0,2

gemeinen Formel bis 1,0 Teile eines Mattierungsmittels (Beispiel: SiO₄

RHnxrrrrR "» rnnMi ^m^ ^e'^ner Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron), 0 bis

RH/>NKCH₂)_nCOOM]_m ^₅ ^ ^ _v^_{rdickungsmittels und wenige}r als

sein, worin R einen unsubstituierten Alkylrest mit 12 0,01 Teile eines Dispersionsmittels enthält. Am besten bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, η und m die Zah- 65 setzt man noch andere oberflächenaktive Substanzen len 1 oder 2 wiedergeben, ρ gleich 2 minus m und M zu, die als Benetzungsmittel wirken. In jenen Fällen, in ein Kation, wie Natrium, Kalium; Calcium, Lithium, denen es sich empfiehlt, ein derartiges System als rückAmmonium, Wasserstoff, ist. Dies sichert das einheit- seitige Schicht mit verminderter Mattierung in Verbin-

dung mit einer auf der anderen Seite liegenden Zeichen- eines Vinylmonomeren, beispielsweise Vinylidenchlorid schicht zu verwenden, kann das Polymere fast 100% und/oder Methyl- oder Äthylacrylat in einer wäßrigen der Schicht ausmachen. Das Polymethylmethacrylat Gelatinelösung. Dabei hält man ein Verhältnis von wird in Form eines Latex, also einer wäßrigen Disper- 1 bis 9 Teile Gelatine je Teil der Gesamtmonomeren sion, angewandt, und die wäßrige Beschichtungsdisper- 5 auf Trockenbasis ein oder man verwendet die hergesion enthält zusätzlich zu den aufgeführten Bestand- stellten Polymeren als Bindemittel für die unmittelbar teilen eine zusätzliche Wassermenge und ein Ver- auf den Film aufzubringende Emulsion. Nach dem Schmelzungsmittel, vorzugsweise Äthylenglykol, n-But- Polymerisationsvorgang wird das Reaktionsprodukt oxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester. Diese Mittel wer- erheblich mit Wasser verdünnt und mindestens eine den in Mengen von mehr als 40%, bezogen auf das 10 oberflächenaktive Substanz zugegeben, beispielsweise Polymethylmethacrylatgewicht, angewandt. Es ist auch Natrium-N-Coco-zS-aminopropionsäure, ohne die die vorteilhaft, ein SiO^Hydrosol zuzugeben, wobei, be- Haftschicht von den Kanten des Films abreißt oder zogen auf das Polymethylmethacrylatgewicht, bis vor dem Trocknen zu Bächen zusammenfließt. Es kann 25 Gewichtsprozent SiO₂ angewandt werden, um die auch zweckmäßig sein, der Haftschicht ein Silikon-Haftung der anschließend aufgetragenen Schichten auf 15 hydrosol zwecks verbesserter Haftung der anschlieder matten Schicht zu verbessern. Das SiO₂ des Hydro- Bend aufgebrachten Emulsionsschicht zuzusetzen, sols besitzt eine viel geringere Teilchengröße als das Über die Haftschicht kann man dann eine Schicht aus der Mattierung. Die Uberzugsdispersion wird vorteil- einer üblichen fotografischen Halogensilbergelatinehaft mechanisch behandelt, beispielsweise zwecks Di- emulsion auftragen. Besonders bewährt hat sich hierfür spergierung der Pigmente in einer Sandmühle ver- 20 eine Emulsion des abwaschbaren Typs, beispielsweise arbeitet. Diese Behandlung erfolgt, abhängig von der eine Halogensilbergelatineemulsion, die eine gerbende Natur des Latex, vor oder nach Zugabe des wäßrigen Entwicklersubstanz, wie Katechin, Pyrogallol oder Latex. Nach dem Beschichten werden Wasser und Hydrochinon, ein Härtungsverzögerungsmittel, wie (i Schmelzmittel teilweise durch Trocknen bei Tempe- Hydroxylamin, einen Lichthofschutzfarbstoff und ver- ' raturen oberhalb 6O⁰C entfernt, um die polymeren 25 schiedene andere Additive, wie Stabilisatoren und Teilchen zu einem kontinuierlichen wasserbeständigen übliche Benetzungsmittel, enthält. Ausgezeichnete Film zusammenzuschmelzen. Anschließend wird bei Haftung der Emulsion auf der Zeichenschicht läßt sich 110 bis 150⁰C gehärtet, um den Rest von Wasser und mit oder ohne Anwendung einer Haftschicht erreichen, Schmelzmittel unter Ausbildung einer maximalen indem man die Polyvinylgelatinekomponente als Emul-Schichthärte zu entfernen. Die erforderliche Trocken- 30 sionsbindemittel verwendet. Beispielsweise kann man temperatur ist umgekehrt abhängig von der Menge des das Polyvinyl-Gelatinebindemittel herstellen durch in der Beschichtungsmasse eingearbeiteten Schmelz- Mischpolymerisation von 12 Teilen Vinylidenchlorid, mittels. Die sich in einer Rißfreiheit oder fehlenden 4 Teilen Methylacrylat und 84Teilen Gelatine; man Schlammrissen der schnell trocknenden Schichten dar- kann auch mit Anteilen der erwähnten Komponenten stellenden Einheitlichkeit wird durch Einarbeitung von 35 von 18 : 7: 75 oder 8: 8 : 84 arbeiten. Wegen der ein-Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol heitlichen Zusammensetzung der Zeichenschicht liegen als Schmelzmittel sichergestellt oder durch Zugabe keine Chemikalien vor, die befähigt sind, in die abeines Mischpolymeren von Methylvinyläther und Ma- waschbare Emulsionsschicht zu diffundieren und Verleinsäureanhydrid zum System erreicht. Die Anwen- netzung oder Härtung der hier vorliegenden Gelatine dung der Glykole als Schmelzmittel sorgt auch für die 40 zu verursachen. Die bildmäßige Belichtung der Emulmechanische Stabilität des Systems. Die für das sionsschicht führt zu einer Härtung der belichteten i Trocknen und Zusammenschmelzen erforderlichen Bereiche während der Entwicklung mit dem in der Arbeitsgänge lassen sich sehr schnell durchführen, bei- Emulsion vorliegenden gerbenden Entwickler. Eine anspielsweise benötigt man für das Trocknen nur 20 Se- schließende Waschung mit warmem Wasser entfernt die künden und für eine befriedigende Aushärtung 1 Mi- 45 abwaschbare Emulsion in den unbelichteten Bereichen nute. Natürlich kann man auch mit längeren Trock- unter Offenbarung der ursprünglichen Zeichenschicht, nungs- und Härtungszeiten arbeiten, beispielsweise die befähigt ist, Zeichentuschen und Zeichenbleistifte mit 5 Minuten oder mehr, ohne die Eigenschaften der aufzunehmen. Verbesserungen und Ergänzungen köngehärteten Schicht ungünstig zu beeinflussen. Vom nen im belichteten Bereich durch feuchtes Radieren praktischen Standpunkt gesehen, ist ein schnelles 50 vorgenommen werden, auch tritt bei verlängerter BeTrocknen und Härten recht vorteilhaft, da man dann lichtung mit ultraviolettem Licht weder Verfärbung die Schicht auftragen kann, während der mit dem noch Abblättern auf.

Vinylidenchlorid-Mischpolymeren belegte Polyester- Die vorstehend beschriebene Substratschicht sichert film hergestellt wird. Man kann Trocknung und Zu- gegenüber üblichen Halogensilbergelatineemulsionen sammenschmelzen in einem einzigen Arbeitsgang 55 eine ausgezeichnete Haftung; die Erfindung ist nicht durchführen, beispielsweise indem man 1 bis 5 Minu- auf die Verwendung der beispielhaft erörterten Emulten auf 110 bis 125°C erhitzt. Ist eine Schnelltrocknung sionen vom Abwaschtyp beschränkt. Die gewünschte nicht erforderlich, so können die beiden Verfahrens- Haftfestigkeit läßt sich auch mit anderen Kombischritte unter Einhaltung herabgesetzter Temperaturen natioflen von normaler Gelatine mit dem Gelatinebei längerer Behandlungszeit vereinigt werden, bei- 60 Umsetzungsprodukt erreichen. Man kann auch andere spielsweise indem man 1 Stunde bei 6O⁰C trocknet. oberflächenaktive Mittel an Stelle der aufgeführten Das vorstehend in seiner Herstellung beschriebene Stoffe verwenden. Die durch diese Mischungen erreich-Material läßt sich als Zeichenfilm benutzen. Man kann bare Haftfestigkeit läßt sich weiterhin durch Wärmejedoch noch zusätzliche Schichten aufbringen, um behandlung der acrylischen Substratschicht bei 75 bis lichtempfindliches fotografisches Material zu erhalten. 65 150⁰C verbessern, obgleich diese Behandlung nor-Werden lichtempfindliche Emulsionen auf die Filme malerweise nicht erforderlich ist. Sie läßt sich auch aufgeschichtet, so ist es wesentlich, eine Haftschicht besonders günstig durchführen, indem man die Subvorzulegen. Man stellt diese her durch Polymerisation stratschicht auf die Zeichenschicht zwischen den

Arbeitsgängen der Trocknung und Härtung der Zeichenschicht aufbringt.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung stellen doppelt beschichtete Zeichenfilme dar. Es empfiehlt sich dabei, die gleiche Gattung der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Haftschicht auf beide Seiten des Polyester-Trägerfilms aufzubringen, jedoch müssen die Zeichenschichten selbst nicht identisch zusammengesetzt sein. Daher kann es zuweilen vorteilhaft sein, die eine Seite des Zeichenfilms, wie beschrieben, mit einer sehr harten Oberfläche auszustatten, während man die gegenüberliegende Seite wesentlich weicher hält. Die Auswahl des anzuwendenden Mattierungsmittels ist für die Herstellung der Zeichenschicht bedeutungsvoll. Beispielsweise ist Siliciumdioxyd eines der für die Zeichenfilme weitgehend bewährten Mattierungsmittel, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wenn auf dem Film mit mechanischen Schreibstiften gezeichnet werden soll. Andererseits zeigt Siliciumdioxyd eine so hohe Schleifwirkung, daß eine Schädigung von Schreibfedern auftreten kann. Aus diesem Grunde verwendet man zuweilen weichere Mattie-

f) rungsmittel, wie Stärketeilchen, oder benutzt doppelt beschichtete Zeichenfilme, deren eine Oberfläche ein hartes Mattierungsmittel aufweist, während die andere Oberfläche überhaupt kein oder ein verhältnismäßig weiches Mattierungsmittel enthält. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf beiden Seiten des Schichtträgers eine Zeichenschicht liegen und/oder beide Seiten der Zeichenoberfläche sind mit einer Gelatine/Polymerisat-Haftschicht überschichtet, die wiederum mit einer lichtempfindlichen Emulsion überzogen ist. Fotografische Materialien können auch die üblichen Hilfsschichten aufweisen, beispielsweise gegen Abrieb schützende Schichten, Lichthofschutzschichten, Trennschichten und Filterschichten. Die fotografischen Emulsionsschichten selbst können die üblichen Emulsionshilfsstoffe einschließlich der in der Farbfotografie verwendeten Substanzen, beispielsweise farbbildende Substanzen, enthalten. Vielschichtige Materialien können unter Verwendung der mit Substratschichten ausgestatteten Zeichenfilme als Träger hergestellt werden.

|ϊ) Die Tukonhärte der Filme kann eingestellt werden durch Vermischung eines spezifischen Methylmethacrylats mit einem anderen Acrylpolymeren abweichender Härte.

; Die Härte der polymeren Filme wird am besten mit

Hilfe eines Tukon-Mikrohärtemeßgerätes bestimmt, beschrieben in Resin Review, Vol. 6, S. 12 bis 14, Dezember 1962, Veröffentlichung der Rohm & Haas Comp. Die Durchführung der Härtemessungen erfolgt bei einer Belastung von 25 g, da, wie in der aufgeführten Literaturstelle angegeben, die Knoop-Hardness-Numbers (KHN) mit der Belastung variieren.

Um die Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht zu bestimmen, wurden Proben einer mattierten acrylischen Schicht mit einer General Electric-100-Watt-S4-Quecksilberdampflampe 24 Stunden im Abstand von 8,8 cm belichtet. Diese Lampe sendet je Quadrat-Zentimeter 500 bis 600 Mikrowatt im Wellenlängenbereich von 2600 bis 3700 Angström aus. Obgleich es nicht erforderlich ist, Farbstoffe und Verankerungsmittel in der Acrylschicht zu haben, muß das Mattierungsmittel vorliegen. Vorzugsweise sind 0,3 bis 0,8 Teile Mattierungsmittel je Teil Polymethylmethacrylat vorhanden. Neben Titandioxyd kann eine Anzahl anderer Substanzen eine mehrfache Wirkung ausüben und dabei vorzugsweise als Mattierungsmittel und/oder eintrübendes Pigment und/oder Farbstoff wirken. Anderen Substanzen, die eine oder mehrere dieser Fähigkeiten aufweisen, sind beispielsweise Siliciumdioxyd, gemahlenes Glas, Kalk, Talkum, Kieselgur, Magnesiumcarbonat, Kreide, Baryte, Erden, Monastral-Echt-Blau (Color Index: Pigment Blau) sowie andere Pigmente und Farbstoffe. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Materialien kann zwischen 0,1 und 10 Mikron variieren, sollen aber vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mikron liegen.

Der molekular orientierte Polyestergrundfilm von 0,08 bis 0,3 mm Dicke trägt eine Vinylidenchlorid/ Acrylsäureester/Itaconsäure - Mischpolymerisatschicht, die die Komponenten in Mengen von 35 bis 96,0 Gewichtsprozent, 3,5 bis 64,5% und 0,5 bis 2,5% auf einer oder beiden Flächen des orientierten Polyesterträgerfilms enthält; die Zeichenschicht ist über dem Mischpolymeren aufgebracht. Die Mischpolymerisatschicht ist außerordentlich dünn, etwa 0,5 bis 4 mg/dm² und wird üblicherweise auf den Polyesterträgerfilm aufgebracht, bevor dieser orientiert und formbeständig gemacht wurde. Ein solcher mit einem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren beschichteter Trägerfilm, vorzugsweise ein solcher aus Polyäthylenterephthalat, läßt sich nach den Angaben der USA.-Patentschriften

26 27 088 und 27 79 684 herstellen; er zeigt sowohl in Richtung der Filmlänge als auch in der Filmbreite höchstens 0,2% Schrumpfung, falls er nicht unter Spannung gehalten und 5 Minuten auf 120⁰C erwärmt wird.

Die verschiedenen, für die Herstellung des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren in Frage kommenden Vinylester einschließlich Acrylsäurenitril sind in der USA.-Patentschrift 26 27 088 beschrieben. Zusammensetzung eines geeigneten Mischpolymeren: 75 bis 90% Vinylidenchlorid, 4 bis 20 % Methylacrylat und 1 bis 5 % Itaconsäure.

Die USA.-Patentschrift 26 98 235 beschreibt als für die erwähnten Filme besonders brauchbare Haftschicht eine sehr dünne Schicht eines aus drei Bestandteilen, nämlich Vinylidenchlorid, einem acrylischen Ester und Itaconsäure, aufgebauten Mischpolymeren, das unter genau überwachten Bedingungen aufgebracht wird. Andere für die Verwendung auf Polyesterfilmen geeignete Substratmassen sind in den USA.-Patentschriften 27 03 290, 27 94 742, 28 52 378 und 29 43 937 beschrieben.

Man kann sich verschiedener üblicher Beschichtungsapparaturen bedienen, um den Latex des acrylischen Polymeren mit seinem Gehalt an dispergierten Teilchen eines Verankerungsmittels aufzubringen. Dementsprechend können die Dispersionen durch Zuführung aus einem Behälter unter Ausnutzung von Schwerkraft oder Druck aufgebracht werden. Sie lassen sich auch nach dem Tauchverfahren auftragen oder mit Hilfe von Auftragswalzen usw. Die Schichtdicke läßt sich mit_rHilfe von Rakeln oder von Luftströmen einstellen, 'beispielsweise durch Luftabstreichmesser.

Der Schichtträger braucht kein 0,1 mm dicker PoIyäthylenterephthalatfilm zu sein, sondern kann auch einen formbeständigen Film aus einem anderen Polyester darstellen, z. B. entsprechend den Angaben der USA.-Patentschrift 20 71 250 zusammengesetzt sein und eine dünne Schicht eines anhaftenden, filmbildenden, im wesentlichen hydrophoben Mischpolymeren tragen wie dieses in den USA.-Patentschriften 2627088,

27 79 684 und den in diesen Patentschriften aufge-

509 541/167

9 10

führten weiteren Patentschriften beschrieben ist. Substanz Gewichtsteile

Andere geeignete Trägerfilme sind die nach der briti- Destilliertes Wasser 18

sehen Patentschrift 7 66 290 und der kanadischen SiO₂-Hydrosol (30% SiO₂), ein wäß-

Patentschnft 5 62 672 hergestellten Polyäthylentere- _{rf ko}i_loidai_{es m}it Aluminiumoxyd

phthalat/Isophthalat-Mischpolymeren sow_ie die durch 5 modifiziertes Sol von SiO₂-TeiIchen von Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethyl· _etwa 15 Millimikron Durchmesser ... 15

terephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, ÄthvlonolvVni mo

Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-M-dimethanol- Atnylenglykol loy

(Hexahydro-p-oxylalkohol) zugänglichen Stoffe. Auch Titandioxyd-Pigment

kann man weitere molekular orientierte Polyester von 10 (Teilchengröße: 0,1 bis 5 Mikron) .... 4,2

hohem Molekulargewicht, wie Polycarbonate, ein- SiO₂-Pigment

setzen. (Teilchengröße: 1 bis 10 Mikron) .... 55,8

Ein wesentlicher Vorteil der neuen Zeichenfilme der Verdickungsmittel (ein Mischpolymeres

Erfindung liegt darin, daß sie flexibel sind, dabei jedoch _von Äthylacrylat, Methylacrylat und 20

nicht zum Knittern neigen oder an den Ecken ein- 15 bis 30% Methacrylsäure) 0,65

reißen oder faltig werden. Die Filme sind sehr haltbar

und nutzen sich bei der Weiterverarbeitung nicht ab; (reststoft)

sie behalten ihre ausgezeichnete Stabilität auch inner- Dispergiermittel, ein Ammoniumsalz

halb weiter Grenzen der relativen Feuchtigkeit. Die eines carboxylierten Polyelektrolyten.. 0,1

mattierte Schicht ist flexibel, stellt dabei gleichzeitig 20 Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol eine ausgezeichnete Zeichenoberfläche dar. Sie erweist (oberflächenaktives Mittel, das 9 bis

sich als verschleißfest und wird auch bei starker mecha- iq Äthoxy-Gruppen enthält) 2

nischer Beanspruchung nicht brüchig oder absplit- Polymethylmethacrylatlatex (38 ± 0,5 % Q

ternd. Die entsprechend den Beispielen als Bindemittel Feststoff) Tukon-Filmhärte: 20 KHN 263

verwandten Acrylpolymeren empfehlen sich beson- 25
ders, da sie zusätzlich zu ihrer großen Härte kaum eine
Neigung zur Verfärbung oder Abnutzung zeigen, wenn

man sie längere Zeit dem ultravioletten Licht ausge- Das für die Beschichtung geeignete Gemisch wurde

setzt hat. Auch erweisen sich derartige Bindemittel ent- g wonnen, indem man zuerst Wasser, SiO₂-Hydrosol, haltende Zeichenschichten als außerordentlich wider- 30 Ä hylenglykol, Pigmente, Verdickungsmittel und Distandsfähig gegen Abblättern. Besonders wertvoll wird spergiermittel miteinander vermischte. Diese Mischung die Erfindung durch das Fehlen diffundierender Che- wurde dann zwecks Dispergierung der Pigmente durch mikalien in der Zeichenschicht, die Dimensionsver- eine Sandmühle gegeben und anschließend das oberänderungen in der Zeichenschicht bei längerer Lage- flächenaktive Mittel und der polymere Latex eingerung hervorrufen können und andererseits befähigt 35 arbeitet. Schließlich wurde eine geringe Menge sind, eine Aushärtung oder Vernetzung der Gelatine in NH₄OH zugefügt, um den pH-Wert zwecks Stabilisienachfolgend aufgebrachten Substratschichten oder rung der Masse auf 8,5 bis 9,5 einzustellen, lichtempfindlichen Schichten zu verursachen. Auf diese Die mattierte Polymerisat-Mischung wurde auf

Abwesenheit vernetzender Substanzen ist es zurückzu- einen formbeständigen, mit einem Mischpolymeren aus führen, daß es möglich wird, den Zeichenfilm mit einer 4° Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure beschichabwaschbaren Halogensilber-Gelatine-Emulsion zu teten Polyäthylenterephthalat-Film entsprechend Beiüberschichten, die unter der Einwirkung von Licht bei spiel 4 der USA.-Patentschrift 27 79 684 aufgetragen, anschließender Entwicklung bevorzugt gehärtet wer- 24 Sekunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet und 3,5 Miden kann. nuten bei 130 bis 135°C gehärtet, um das restliche

Es gibt weitgehende Variationsmöglichkeiten so- 45 Äthylenglykol-Schmelzmittel zu entfernen. Die Miwohl hinsichtlich des Filmauf baus als auch hinsichtlich schung war gegenüber mechanischen, beim Pumpen, der die Einzelschichten bildenden Zubereitungen. So Vermählen und bei Ultraschallentlüftung auftretenden kann man beispielsweise die Zusammensetzung der Beanspruchungen stabil. Man erhielt einen einheitlich Substratschicht variieren, indem man die Zusammen- und fortlaufend mattierten Polymerisatfilm, der keine Setzung des Gelatine-Polymerisat-Bestandteils und des 5° als Krokodilnarben oder Schlammrisse bezeichneten verwendeten Katalysators abändert. Das Gelatine- Risse aufwies. Im getrockneten Zustand war die Polymere kann beispielsweise 8 bis "18 Teile Vinyliden- Schicht 75 bis 150 Mikron dick. Das als Zeichenfilm chlorid, 7 bis 8 Teile Methylacrylat und 65 bis 84 Teile brauchbare Produkt nahm Zeichentuschen an und erGelatine enthalten. An Stelle der Methylacrylat-Kom- laubte schnittfreie Aufzeichnungen mit Zeichenbleiponente können 35 teile Äthylacrylat treten. Außer 55 stiften bis zur Härte 9 H, widerstand feuchtem Radieden in den Beispielen aufgeführten Katalysatoren für ren und zeigte, auch wenn es sehr lange dem ultradie Substratschicht kommen auch Wasserstoffsuper- violetten Licht ausgesetzt war, weder Verfärbung noch oxyd und bis-Azoisobutyrönitril in Frage. Schuppenbildung.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Ein Teil der mattierten Polymerisatschicht wurde

Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle 60 dann mit einer aus den nachstehend aufgeführten SubMengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen. stanzen gebildeten Substratschicht (Haftschicht) überzogen und getrocknet. Die Substratmasse bildete eine einheitliche Schicht aus und lag während des gesamten

_R . -I₁ Trocknungsvorganges einheitlich über der mattierten

. υ e 1 s ρ ι e ι t _{6s Scnicht} ausgebreitet. Sie wurde dann mit einer Silber

chlorid-Gelatine-Emulsion beschichtet, die Katechin

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine mattie- als gerbenden Entwickler, Hydroxylaminhydrochlorid rende Acrylpojymerisatmasse hergestellt: als die Härtung der Gelatine bremsende Substanz, die

eine Gelatinehärtung durch Außensubstanzen verhütet, einen lichthofschützenden Farbstoff, Stabilisierungsmittel, Benetzungsmittel und verschiedene andere üblicherweise in fotografischen Emulsionen vorkommende Additive enthielt. Das nunmehr vorliegende Fotomaterial wurde bildmäßig mit einer kohlebogenlampe belichtet und dann 1 Minute bei 20° C in einer % Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung entwickelt. Die Emulsion war im Bildbereich gegerbt (gehärtet). Die kein Bild tragende Emulsionsschicht blieb ungehärtet und wurde mit warmem Wasser abgewaschen unter Zurücklassung eines .Reliefbildes auf dem mattierten Träger. Diese Arbeitsweise ist wertvoll bei der Herstellung von Reproduktionen von Zeichnungen, Plänen, Abbildungen usw., wobei die Reproduktion leicht durch Zeichnen auf der mattierten Oberfläche und/oder durch feuchtes Radieren des Reliefbildes korrigiert werden kann.

Alle Schichten hafteten ausgezeichnet aufeinander, und zwar sowohl vor als auch nach Belichtung und fotografischer Weiterbehandlung. Weder die mattierte Acrylpolymerisatschicht noch die Substratschicht trug zur Härte der Emulsionsschicht bei.

Zusammensetzung der Substratschicht:

Substanz Gewichtsteile

Wasser 14 150

Gelatine-Polymerisat*) 100

(Trockengewicht)

Natriumsalz der N-coco-ß-amino-

propionsäure**) 3,6

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

(9 bis 10 Äthoxy-Gruppen enthaltend) 15

SiO₂-HydrosoI mit 30 % SiO₂;

Teilchendurchmesser der SiO₂-

Teilchen: etwa 15 Millimikron .... 25

*) Das Gelatinepolymerisat wurde gewonnen durch Mischpolymerisation von 8 Teilen Vinylidenchlorid, 8 Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 84 Teilen Gelatine. Die Polymerisation wurde in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Redox-Katalysators, beispielsweise einer Mischung von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit und eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, durchgeführt.
**) Als »coco« wird eine Mischung hochmolekularer Kohlen-Wasserstoffe bezeichnet, die den in Estern des Codosnußöles vorliegenden Kohlenwasserstoffresten entsprechen einschließlich der in Richtung fallender Konzentration vorliegenden Lauiyl-, Myristyl-, Palmityl-, Caprilyl-, Capryl- und Oleyl-Reste.

Beispiel 2

Es wurde eine mattierte Acrylmassc aus nachstehenden Bestandteilen zubereitet:

Substanz Gewichtsteile

SiO₂-Hydrosol mit 30% SiO₂, Teilchendurchmesser der SiO₂-Teilchen etwa

15 Millimikron 80

Athylenglykol 37

Titandioxyd-Pigment

(Teilchengröße: etwa 1 bis 3 Mikron) .. 3

SiO₂-Pigment

(Teilchengröße: etwa 1 bis 5 Mikron) .. 57

n-Butöxy-(2-äthoxy)-Essigsäureäth}l-

ester..... ^ 15

Substanz Gewichtsteile

n-Butoxy-essigsäureäthylester 40

Polymethylmethacrylat-Latex entsprechend Beispiel 1 ....' 263

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

(oberflächenaktives Mittel entsprechend

Beispiel 1) 2

Mischpolymeres (1: 1) von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid mit
einem Bereich der spezifischen Viskosität*) von 0,1 bis 0,5 als Verdickungsmittel und Rißbildung verhindernde Substanz 2

_Xg *) D:e spezifische Viskosität wird bestimmt in einer Lösung von 1 g des Mischpolymeren in 100 cm³ Methyläthylketon bei 25° C.

Für die Herstellung der Beschichtungsmasse wurde zunächst das SiO₂-Hydrosol mit Athylenglykol und Pigmentstoffen vermischt und die Mischung zwecks Dispergierung der Pigmente durch eine Sandmühle gegeben. Die Dispersion wurde dann mit einer emulgierten Mischung von Schmelzmitteln, Emulgatoren und Polymerisat-Latex vermischt. Zwecks Stabilisierung der Masse wurde das Verdickungsmittel und eine kleine Menge NaOH zugefügt. Die Mischung des mattierten Acrylpolymerisats wurde auf beide Seiten des Polyester-Trägerfilms des Beispiels 1 aufgetragen. 30 Sekunden bei 93° C getrocknet und 2 Minuten bei 135°C zwecks Entfernung der noch vorliegenden Schmelzmittel gehärtet.

Erhalten wurde ein fortlaufend mattierter Polymerisatfilm, der völlig rißfrei war und nach dem Trocknen eine Dicke von 10 bis 12 Mikron aufwies.

Das Produkt stellte einen Zeichenfilm dar, der Zeichentinte und Aufzeichnungen mit Bleistiften von mindestens 6 H schnittfrei annahm. Man konnte auf dem Zeichenfilm feucht radieren, die mattierte Schicht verfärbte sich nach längerer Belichtung mit ultraviolettem Licht nicht und zeigte auch nach dieser Behandlung kein Abblättern.

Beispiel 3

Eine Haftschicht nachstehender Zusammensetzung wurde auf den mattierten Polymerisatfilm des Beispiels 1 aufgetragen und bei 68⁰C getrocknet:

Substanz

Wasser

Gelatinepolymerisat *)

Gewichtsteile

14 160

100

(Trockengewicht)

Natriumsalz der N-coco-yi-aminoprö-

pionsäure 2

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol
(etwa 40 Äthoxygruppen enthaltend) 15
SiO₂-Hydrosol (30% SiO₈) mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser der SiO₂-Teilchen von 15 Millimikron 26

*) Die Gelatinepolymerisat-Komponente wurde durch Mischpolymerisation von 18 Teilen Vinylidenchlorid und 7 Teilen Methylacryl in Gegenwart von 75 Teilen Gelatine erhalten. Polymerisiert wurde entsprechend Beispiel 1, ausgenommen, daß Ammoniumpersulfat allein als Katalysator verwendet wurde.

Die Substratmasse lieferte eine einheitliche Schicht und blieb während der ganzen Tröcknungsperiode einheitlich über der Oberfläche der mattierten Schicht

ausgebreitet. Der aufgeschichtete Substratfilm wurde zwecks Entfernung des Schmelzmittels 3,5 Minuten bei 130° C gehärtet.

Die Substratschicht wurde dann mit einer Halogensilbergelatineemulsion überzogen. Alle Schichten wiesen vor und nach dem Entwickeln und dem Fixieren der belichteten und nicht belichteten Emulsion eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf. Weder die mattierte Schicht aus dem Acrylatpolymeren noch die Substratschicht beeinflußte die Härte der Emulsionsschicht.

Beispiel 4

Aus nachstehenden Substanzen wurde eine mattierte Mischung eines Acrylpolymeren hergestellt:

Substanz Gewichtsteile

Wasser 90

Reisstärke 46

SiO_rPigment 14

Polymethylmethacrylat-Latex
(38 % Polymeres enthaltend)

entsprechend Beispiel 1 263

Propylenglykol als Schmelzmittel 100

Verdickungsmittel wie im Beispiel 1 ... 0,65

(Feststoff)

Für die Zubereitung der Masse wurden zunächst Wasser, Stärke und Pigment vermischt und dann mit Hilfe einer Kugelmühle zu einer gleichmäßigen Dispersion zermahlen. Dann wurde die Dispersion mit dem Latex, dem Schmelzmittel und dem Verdickungsmittel durchgemischt und schließlich eine kleine Menge NaOH für die Stabilisierung zugefügt.

Die mattierende Polymerisatmischung wurde dann auf den Polyester-Trägerfilm entsprechend Beispiel 1 aufgetragen, 30 Sekunden bei 110⁰C getrocknet und 2 Minuten zwecks Entfernung nach vorliegenden Schmelzmittels bei 135° C gehärtet. Die Überzugsmasse blieb bei der durch Pumpen und Vermählen hervorgerufenen mechanischen Beanspruchung stabil. Es wurde ein rißfreier, kontinuierlich mattierter Polymerisatfilm erhalten. Im trockenen Zustand lag die Schichtdicke zwischen 5 und 10 Mikron. Das Produkt stellte einen einwandfreien Zeichenfilm dar, der eine geringere Abnutzung von Zeichenfedern hervorrief als Schichten mit einem höheren Prozentgehalt an SiO₂-Pigment. Die Zeichenschicht nahm Tusche und Zeichenbleistifte bis 9 H ohne Einschnitte an, widerstand feuchtem Radieren und zeigte bei Einwirkung von ultraviolettem Licht kein Abblättern.

Ein Teil der mattierten Polymerisatschicht wurde dann mit einer Substratschicht aus den nachstehend aufgeführten Substanzen überschichtet und getrocknet. Die Substratmasse überschichtete einheitlich und verblieb während der gesamten Trocknungsperiode gleichfalls einheitlich über der Oberfläche der mattierten Schicht ausgebreitet.

Die Haftschicht wurde dann mit einer Halogensilbergelatineschicht überzogen. Vor und nach dem Entwickeln und Fixieren der belichteten und unbelichteten Emulsionen hafteten sämtliche Schichten einwandfrei aufeinander. Weder die mattierte Polyacrylatschicht noch die Substratschicht beeinflußten die Härte der Emulsionsschicht.

Haftschicht-Masse

Substanz Gewichtsteile

Wasser 14 150

Gelatinepolymerisatkomponente*)... 100

(Trockengewicht)

Natriumsalz der N-coco-/?-amino-

propionsäure 6,8

ίο Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

entsprechend Beispiel 1 15

Si0₂-Hydrosol (30% SiO₂)

entsprechend Beispiel 1 25

_tj *) Die Gelatine-Polymerisat-Komponente wurde durch Mischpolymerisation von 18 Teilen Vinylidenchlorid und 7 Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 75 Teilen Gelatine gewonnen. Polymerisiert wurde analog Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurde eine mattierte Polyacrylmasse aus nachstehenden Bestandteilen zubereitet:

Substanz Gewichtsteile

as Wasser 20

SiO₂-Pigment nach Beispiel 1 27,3

Titandioxyd-Pigment nach Beispiel 1.. 2,7
Verdickungsmittel (ein Natriumpolyacrylat) 0,35

Ein Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol-Emulgator 2

n-Butoxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester (Schmelzmittel) 70

Polymethylmethacrylat-Latex

(38 % Polymerisat, Tukon-Filmhärte

= 20 KHN) 263

Zur Herstellung der Masse wurden zuerst Wasser, Pigmente und Verdickungsmittel miteinander vermischt und die Mischung zwecks Dispergierung der Pigmente durch eine Sandmühle gegeben. Der anfallenden ^Dispersion wurde dann eine emulgierte Mischung von Wasser, Emulgator und Schmelzmittel zugefügt und schließlich der Latex eingearbeitet. Zum Schluß wurde zur Einstellung eines pH-Wertes von 8,5 bis 9,5 zwecks Stabilisierung eine geringe Menge an NaOH zugefügt. Die mattierte Polyacrylat-Mischung wurde auf den Trägerfilm entsprechend Beispiel 1 aufgetragen, 30 Sekunden bei 80⁰C getrocknet und 2 Minuten bei 125°C zwecks Entfernung des Schmelzmittels gehärtet.

Es wurde ein kontinuierlich mattierter Polymerisatfilm erhalten, der in trockenem Zustand eine Dicke von 5 bis 9 Mikron aufwies. Der erhaltene Zeichenfilm nahm Tuschen und 6 H-Zeichenstifte ohne Einschnitte auf und erlaubte feuchtes Radieren. Die mattierte Schicht verfärbte sich nicht und zeigte auch kein Abblättern, wenn sie längere Zeit dem ultravioletten Licht ausgesetzt war.

Ein Teil der mattierten Acrylatschicht wurde dann mit einer Emulsion vom Abwasch-Typ der im Beispiel 1 wiedergegebenen Zusammensetzung beschich-

tet, wobei jedoch das Gelatine-Bindemittel durch eine Gelatine-Polymerisat-Komponente ersetzt wurde, die durch Mischpolymerisation von 12 Teilen Vinylidenchlorid und 4 Teilen Methylacrylat in Gegenwart von

15 16

84 Teilen Gelatine erhalten worden war. Die Poly- der belichteten und nicht belichteten Emulsion hafteten

merisation wurde in Wasser in Gegenwart eines Redox- sämtliche Schichten ausgezeichnet aufeinander. Weder

Katalysators, z. B. einer Mischung von Ammonium- in der mattierten Polymerisatschicht noch in der Emul-

persulfat und Natriummetabisulfit, und eines ioni- sion selbst lagen Substanzen vor, die die Härte der

sehen, oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Lau- 5 Emulsionsschicht vor Belichtung und gerbender Ent-

rylsulfat, durchgeführt. Vor und nach der für foto- wicklung erhöhten. Analog Beispiel 1 wurde ein gutes

grafische Zwecke erforderlichen weiteren Behandlung Abwasch-Reliefbild erhalten.

Claims (7)

1 2 transparenten Substanzen und Abriebstoffe enthaltende Patentansprüche: Schichten aufgezogen worden sind. Eine wesentliche Verbesserung wurde dadurch erreicht, daß man an

1. Maßhaltiger Polyesterzeichenfilm, der auf Stelle von Papier oder Leinen nunmehr besonders mindestens einer Oberfläche des Polyesterschicht- 5 dauerhafte Trägerfilme, vorzugsweise solche aus Vinyl- ; trägers eine Schicht aus einem im wesentlichen hy- mischpolymerisaten, Polyestern oder Polyamiden, als drophoben Vinylidenchlorid-Mischpolymeren auf- Trägermaterial eingesetzt hat. ^Besonders wertvoll erweist, das mindestens 35 % Vinylidenchlorid ent- wies sich; ßer in;der USA-Patentschrift 29 64 423 behält, dadurch gekennzeichnet, daß schriebene Zeichenfilm, ein Polyesterträgerfilm, der auf dem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren eine io mit einer ein Harnstoff-Formaldehyd-Bindemittel entFilmschicht aus einem Polymethylmethacrylat mit haltenden Zeichenschicht überzogen war. Dieser einer Tukon-Filmhärte oberhalb 10 KHN liegt und Zeichenfilm besaß eine relativ harte Oberfläche, so daß daß diese Filmschicht außerdem je Gewichtsteil scharfe Linien mit einem mindestens 6H-Zeichenstift des Methylmethacrylatpolymeren bis zu 1 Ge- eingezeichnet werden konnten, ohne daß sich Abrieb wichtsteil eines Mattierungsmittels enthält. 15 oder Durchbrüche der Zeichenoberfläche feststellen

2. Maßhaltiger Film nach Anspruch 1, dadurch ließen. Es bestand jedoch noch ein Bedürfnis nach gekennzeichnet, daß die Polymethylmethacrylat- einem Zeichenfilm mit einer harten Zeichenschicht, die schicht je Gewichtsteil des Methylmethacrylatpoly- keine solchen Chemikalien enthielt, die in der Lage meren bis 0,05 Gewichtsteile eines Verdickungs- waren, bei anschließend aufgebrachten, lichtempfind- ; mittels enthält. 20 liehen Halogensilberemulsionsschichten, wie sie bei j

3. Maßhaltiger Film nach Anspruch 1 und 2, da- Abwaschfilmen erforderlich sind, eine Vernetzung und I durch gekennzeichnet, daß mit der aus dem Poly- Härtung vorliegender Gelatine hervorzurufen, methylmethacrylat bestehenden Schicht eine foto- Auch bestand ein Bedürfnis nach einem harten, poly- Aj grafische Halogensilberemulsionsschicht durch ein meren Bindemittel, das bei der Alterung oder Beiich- ; Polymeres verbunden ist, das durch Polymerisation 35 tung mit ultraviolettem Licht keine Neigung zur Vereines Vinylmonomeren oder einer Mischung von färbung zeigte.

Vinylmonomeren in einer wäßrigen Gelatinelösung Aus der USA.-Patentschrift 31 15 420 sind Zeichenerhalten wurde, insbesondere durch Polymerisation filme bekannt, die aus einer biaxial orientierten PoIyvon Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Vi- esterfolie bestehen, auf die eine Schicht aus einem nylidenchlorid. 3° Vinylidenchlorid / Methylacrylat / Itaconsäure - Misch-

4. Maßhaltiger Film nach Anspruch 1 bis 3, da- polymeren aufgebracht worden ist. Über dieser Schicht durch gekennzeichnet, daß die Halogensilber- liegt noch eine Zeichenschicht aus einem wasserlösgelatineemuision eine gerbende Entwicklersubstanz liehen, organischen Polymeren von hohem Molekularenthält, gewicht, insbesondere eine solche auf der Basis Harn-

5. Verfahren zur Herstellung der maßhaltigen 35 stoff/Formaldehyd, Thioharnstoff/Formaldehyd und Filme nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- Melamin/Formaldehyd. In dieser letzten Schicht sind zeichnet, daß man die Schicht aus dem Vinyliden- einheitlich verteilt zwei Verzahnungsmittel enthalten, Chloridmischpolymeren mit einer wäßrigen Disper- die mehreren Forderungen hinsichtlich Menge und sion überschichtet, die ein Polymethylmethacrylat Teilcheneigenschaften genügen müssen. Die DT-AS mit einer Tukonhärte oberhalb 10 KHN, ein Mat- 4° 10 41 741 beschreibt keine Zeichenfilme, sondern ein tierungsmittel und ein durch Erhitzen entfernbares Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus ther-Verschmelzungsmittel enthält, und daß man den moplastischen Kunststoffen mit harten, kratzfesten Film zwecks Entfernung des Verschmelzungsmit- Oberflächen, wobei eine Form benutzt wird, die mit tels auf über 6O⁰C erhitzt. einem Film ausgekleidet ist, der unter Vernetzung

6. Verfahren nach Anspruch 5, zur Herstellung 45 polymerisierender, mindestens zwei isolierte, polymeriefnes maßhaltigen Films nach Anspruch 3 oder 4, sierbare Doppelbindungen im Molekül enthaltender dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymethyl- Verbindungen hergestellt worden ist. Im Rahmen dieser methacrylatschicht mit einer Haftschicht überzieht;· Arbeitsweise muß ein Polymethylmethacrylat an einem die ein oberflächenaktives Mittel sowie das Poly- Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Methacrylat merisationsprodukt eines Vinylmonomeren oder 50 zwingend durch eine besondere Vernetzungsreaktion einer Mischung von Vinylmonomeren in einer haftend gemacht werden, was zusätzliche Arbeitsgänge wäßrigen Gelatinelösung enthält, worauf man diese erfordert.

Haftschicht mit einer Halogensilbergelatineemul- Nach der Lehre der USA.-Patentschrift 25 36 657

sion überschichtet. sollen bei Zeichenfolien vorliegende Acrylester, die

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 55 Mattierungsmittel enthalten können, als Deckschichten zeichnet, daß man die Polymethylmethacrylat- unmittelbar ohne Zwischenschicht auf einem Schichtschicht mit einer Schicht überzieht, die aus einer träger aus Polyvinylchlorid liegen. Die Haftfestigkeit fotografischen Halogensilbergelatineemulsion und der Zeichenschicht auf dem Schichtträger aus PoIydem Polymerisationsprodukt eines Vinylmono- vinylchlorid läßt bei derartigen Zeichenfilmen zu wünmeren oder einer Mischung von Vinylmonomeren 60 sehen übrig.

in einer wäßrigen Gelatinelösung besteht. An Vinylidenmischpolymeren haftende Alkylacrylat-

schichten sind aus der USA.-Patentschrift 28 18 984 bekannt. Hier handelt es sich aber nicht um Zeichen-

filme, sondern um Verpackungsfolien, und zwar solche

65 mit Grundfilmen aus regenerierter Cellulose und nicht

aus Polyestern.

Es ist bekannt, aus Leinen oder Papier bestehende Bei vielen der bekannten Herstellungsverfahren für

Zeichenmaterialien herzustellen, auf die Schichten aus Zeichenfilme ist es erforderlich, die Schichten für die