DE2841875A1

DE2841875A1 - Photographische gelatine-silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2841875A1
Application number: DE19782841875
Authority: DE
Inventors: Jui-Chang Chuang; Donald E Trucker
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-09-26
Publication date: 1979-05-10
Also published as: JPS5476137A; US4145221A; CA1128801A; AU3966778A; NL7811088A; IT7828420A0; SE7811504L; AU517162B2; IT1099687B; GB2008268B; GB2008268A; JPS5736574B2; BE871791A; FR2408160A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

• Ό' Η. KINKELDEY

CR-ING

ml 8 7 5 W. STOCKMAlR

K. SCHUMANN

DR BER NAT.· DlPL-PHYa

P. H. JAKOB

OPL-INa

G. BEZOLD

DR HERMAT- DPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

27. Sept. 1978 P 13 131

GAF CORPORATION

140 West 51st Street, New York, New York 10020, USA ■ Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionen

909819/0586

TELEFON (08S) 933809 TELEX 0B-3BS8O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

- if -

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft photographische Gelatino-Silberhalogenidemulsionen, die mehrwertige Metallsalze und synthetische Polymerlatices enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung der Verträglichkeit von synthetischen Polymerlatices in photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen,. die Salze von mehrwertigen Metallen enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verbesserung der physikalischen und photographischen Eigenschaften von aus solchen Emulsionen hergestellten lithographischen Filmen.

Salze von mehrwertigen Metallen, wie z.B. Cadmiumchlorid, Zinkchlorid etc., werden in weitem Ausmaß als Additive für lithographische Gelatino-Silberhalogenidemulsionen verwendet, um eine bessere Empfindlichkeit, einen besseren Gradienten, eine bessere Alterungsstabilität und schnellere Entwicklungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Für praktische Anwendungszwecke müssen die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, die aus solchen Emulsionen hei gestellt sind, gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Dimensionsstabilität, der Abriebbeständigkeit und der Flexibilität, aufweisen, und zwar insbesondere dann, wenn diese Emulsionsschichten einer Schnellbehandlung unterworfen werden sollen. Das Abreißen der Emulsionsschicht.ist ein schwerwiegendes Problem bei Schnellbehandlungsverfahren, wenn die Emulsion zu stark aufquillt. Bislang sind schon mehrere Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Quellung der Gelatino-Silberhalogenidemulsionsschichten zu vermindern. Die Quellung der Gelatino-Silberhalogenidemulsionsschicht kann beispielsweise dadurch vermindert werden, daß man die Gelatine härtet, indem man große Kengen von Härtern, beispielsweise von Formaldehyd und anderen Vernetzungsmitteln, zusetzt.

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Hierdurch können jedoch nachteilige Veränderungen der physikalischen und sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionsschicht bewirkt werden, beispielsweise ein Kräuseln, eine hohe Schleierbildung etc. Es ist auch schon versucht worden, Teile der Gelatine durch eine wasserunlösliche, mit Wasser verdünnbare Polymerdispersion, wie z.B. synthetischer Polymerlatices von Acrylsäureestem, zu ersetzen, wobei normale Härtungsmittelzugesetzt wurden, um die Dimensionsstabilität, die Abriebbeständigkeit und die Flexibilität zu verbessern, wie es beispielsweise in den US-PS'en 3 142 568 und 3 325 286 beschrieben wird. Diese synthetischen Polymerlatices enthalten keine funk- . tionellen Gruppen für eine weitere Vernetzungsreaktion.. Dieses Vorgehen ist daher darauf begrenzt, nur einen geringen Teil der Gelatine zu ersetzen. Wenn nämlich die Gelatine durch die synthetischen Polymerlatices in einer Menge oberhalb eines bestimmten Wertes ersetzt wird, dann wird die verminderte Quellung und die erzielte Erhöhung der Flexibilität vollständig durch Verluste der Abriebbeständigkeit (Naßkratzbeständigkeit) und der Transparenz zunichte gemacht. Dieses Vorgehen wurde dadurch verbessert, daß man synthetische Polymerlatices hergestellt hat, welche aktive funktioneile Gruppen, z.B. Aldehyd-, Epoxidgruppen etc., für eine weitere Vernetzung enthalten, wie es in den US-PS»en 3 507 661 und 3 623 878 beschrieben wird. Die darin beschriebenen Emulsionen enthalten keine Salze von.mehrwertigen Metallen, wie z.B. Cadmiumchlorid und Zinkchlorid, die bekanntlich synthetischen Polymerlatices eine Instabilität verleihen»¹

Die bekannten synthetischen Polymerlatices werden durch herkömmliche Emulsionspolymerisation hergestellt und sie werden durch Absorption von anionischen Dispergierungsmitteln auf der Oberfläche der Latexteilchen stabilisiert. Die elektrostatische Abstoßung zwischen den anionischen Teilen des Dispergierungsmittels spielt eine wichtige Rolle bei der Stabilität des Polymerlatex. Diese anionischen Dispergierungsmittel können im

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allgemeinen nicht große Mengen von anorganischen Metallsalzen, insbesondere von Salzen von mehrwertigen Metallen, wie z.B. · Cadmiumchlorid, Zinkchlorid etc., tolerieren. Wenn die synthetischen Polymerlatices zur Modifizierung von photo graphischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die mehrwertige Metallsalze enthalten, dann werden diese synthetischen Polymerlatices durch die Ionen der mehrwertigen Metalte entstabilisiert und sie koagulieren in den Gelatino-Silberhalogenidemulsionen. Dies führt zu Emulsionsschichten, die ungleichförmig sind und die für photographische Zwecke nicht zufriedenstellend sind. So ist z.B. zur Verminderung der Koagulierung des synthetischen Polyraerlatex in der Gelatino-Silberhalogenidemulsion, die Salze von mehrwertigen Metallen enthält, die Gelatino-Polymerlatex-Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgeschichtet worden und eine Schutzschicht mit Salzen von mehrwertigen Metallen wurde gleichzeitig aufgeschichtet, um das Koagulationsproblem zu vermeiden, wie es in der US-PS 3 508 925 beschrieben wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klasse von synthetischen Polymerlatices zur Verfügung zu stellen, die die Anwesenheit von großen Mengen von Salzen von mehrwertigen Metallen in photographischen Silberhalogenidemulsionen tolerieren.

Durch die Erfindung soll auch ein Gemisch von fertigen photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen zur Verfügung gestellt werden, die Salze von mehrwertigen Metallen und synthetische Polymerlatices enthalten, welches stabil ist, nicht koaguliert und durch herkömmliche Techniken aufgeschichtet werden kann.

Durch die Erfindung soll schließlich ein photo graphisches Element mit verbesserten physikalischen und sensitometrischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden, welches aus einer

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photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsion hergestellt worden ist, die Salze von mehrwertigen Metallen und synthetische Polymerlatices enthält.

Durch die Erfindung werden die physikalischen und photographischen Eigenschaften von Silberhalogeniaemulsionen mit ^salzen von mehrwertigen Metallen verbessert, indem synthetische, wasserunlösliche Terpolymere von Acrylestern, Glycidylacrylaten und Acrylamiden als Emulsionsadditive zugesetzt werden» Die vernetzbaren Terpolymere sind mit den Silberhalogenidemulsionen, die mehrwertige Metallsalze enthalten, sehr gut verträglich, wenn ein Acrylamid eine Polymerkomponente in einer Menge von weniger als 15 Gevr.-% ist und wenn ein anionisches Sulfat

netzmittel der Formel R₅-ZoV⁰ ^^CH2^CH2°^n ^S03 ^{M<& oder}

Rg-O(GH₂CH₂O)_n S0| M°, worin R₅ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit C, -CL ^ steht, Rg für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit Cg-C₂₀ steht,, η eine ganze Zahl von S bis 40 ist und M® für ein Ammoniumion oder ein einwertiges Metallion, wie z.B. von Kalium, Natrium oder Cäsium, steht,, das Dispergierungsmittel während der Emulsionspolymerisation ist. .

Durch die Erfindung wird daher eine Klasse von synthetischen Polymerlatices zur Verfügung gestellt, die die physikalischen und Empfindlichkeitseigenschaften einer photographischen GeIatino-Silberhalogenidemulsion, die Salze von mehrwertigen Metallen enthält, -verbessert. Insbesondere wird durch die Erfindung eine stabile, von einer Koagulation freie photographische Gelatino-oilberhalogenidemulsion zur Verfügung gestellt, welche Salze von mehrwertiger. Metallen enthält und die durch Zugabe einer Klasse von synthetischen Polymerlatices zu der Emulsion modifiziert worden ist. Die Erfindung betrifft auch

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die daraus hergestellten photo graphischen Produkte. Die synthetischen Polymerlatices sind eine Klasse von Terpolymeren von Alkylacrylaten, Glycidylacrylaten und Acrylamiden. Die synthetischen Polymerlatices verbessern die physikalischen Eigenschaften einer photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsion, die Salze von mehrwertigen Metallen enthält. So wird z.B. die Quellung vermindert. Weiterhin wird die Gleichförmigkeit der Beschichtung und die Naßkratzbeständigkeit etc. verbessert und die Empfindlichkeitseigenschaften, beispielsweise die Verminderung der Schleierbildung, werden verbessert. Die Stabilität des synthetischen Polymerlatex, der in der photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsion verwendet wird, ist darauf zurückzuführen, daß Acrylamid als eine Komponente des Terpolymeren eingearbeitet wird und daß ein oberflächenaktives Mittel ausgewählt wird, welches gegenüber den Salzen der mehrwertigen Metalle nicht empfindlich ist. Oberflächenaktive Mittel vom Alkyloxypoly-(oxyäthylen)-sulfat- oder Alkylphenoxypoly-(oxyäthylen)-sulfattyp sind besonders gut als Dispergierungsmittel geeignet. In den aufgeschichteten photo graphischen lichtempfindlichen Schichten ist der synthetische Polymerlatex ein Teil des Bindemittels. Er gewährleistet die Behandlungsfähigkeit solcher Schichten bei relativ schroffen Bedingungen.

Gemäß der Erfindung sind die synthetischen Polymerlatices wasserunlösliche Latexpolymeren, die in photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen mit Salzen von mehrwertigen Metallen nicht koagulieren und die kontinuierliche transparente Schichten nach dem Trocknen bei einer Temperatur von oberhalb 20°C bilden.

Typische synthetische Polymerlatices, die besonders gut für die Zv/scke der Erfindung geeignet sind, sind Acrylterpolymere, welche aktive funktioneile Epoxid- und Amidgruppen enthalten. Die-

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se Acrylterpolyniere enthalten 40 bis 90% eines Acrylate der Struktur:

R₁ 0 CH₂=C - C-O-R₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ für eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁-Cg-Alkylgruppe steht, 5 bis 50% eines Glycidylacrylats der Struktur:

R₁ 2 /\ ■

CH₂=C - C-O-CH₂-CH-CH₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, und 1 bis 20% eines Acrylamidmonomeren der Struktur:

R₁ 0 /R, CH₂=C - C-N

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, R, für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁-Cg-Alkylgruppe steht und R^ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Methylolgruppe, eine Isobutoxymethylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-;5-oxobutylgruppe, eine hydroxymethylierte 1,1-Dimethyl-3-oxobutylgruppe und dergleichen steht. Zusätzlich zu dem Vorhandensein von Glycidylnethacrylat oder Glycidylacrylat als Komponente der Polymerlatices für eine weitere Vernetzung haben diese synthetischen Polymerlatices eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Salzen von mehrwertigen Metallen sowie eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, was auf ciaa Vorhandensein eines Acrylamids als eine Komponente der Terpolymerlatices zurückzuführen ist. Die bevorzugten synthetischen Polsnaerlatices gemäß der Erfin-

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dung sind Poly-(äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid), Poly- (n-butylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid), PoIy-(äthylacxylat/Glycidylmethacrylat/N-Metlaylolacrylamid), Poly-(äthylacrylat/Glycidylmetlaacrylat/Metliacrylamid), Poly- (äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Diacetonacrylamid), Poly-(äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/N-hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid), Poly-Cäthylacrylat/Glycidyliaethaciylat/K-Isobutoxymethylacrylamid) und dergleichen. Der am meisten bevorzugte Terpolymerlatex ist Poly-Cäthylacrylat/Glycidylmethacrylat/ Acrylamid)

Die Acrylterpolymere werden in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, z.B. von Alkylpheno2rypoly-(oxyäthylen)-sulfat oder Alkyloxypoly-(oxyäthylen)-sulfat der Strukturen:

^R ₅-\P )-° (CH₂CH₂O)_n SO® R^-O (CH₀CH₀O) SO? M®

worin R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige C^"^λ 2" Alkylgruppe steht, Rg für eine geradkettige oder verzweigtkettige Cg-C₂Q-Alkylgruppe steht, η "eine ganze Zahl von 8 bis ißt und M für ein Ammoniumion oder ein einwertiges Metallion, z.B. von Natrium, Kalium, Cäsium oder dergleichen, steht, polymerisiert. Das bevorzugte Dispergierdungsmittel ist Ammoniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen)Q-sulfat (d.h. Rc=CqH^q, η = 9 und M® = NH^). Das anionische Dispergierungsmittel mit einer längeren Poly-(oxyäthylen)-kette neigt dazu, im Charakter stärker niht-ionogen zu sein, und es zeigt eine hohe Toleranz gegenüber den Salzen der mehrwertigen Metalle im Vergleich zu den anionischen Dispergierurgsniitteln, die in der US-PS 3 325 beschrieben v/erden (Rc^=CgH₁7, n= 2 bis 6 und M^e = Na^e). Die Zugabe der erfindungsgamäßen synthetischen Polymerlatices, die

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-ρ -

Dispergierungsmittel dieses Typs enthalten, zu einer photographischen Gelatine—Silberhalogenidemulsion mit mehrwertigen Metallsalzen verschlechtert nicht die photographische Qualität der daraus hergestellten Überzüge. Das Dispergierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Polymerfeststoffe, verwendet.

Die Salze von mehrwertigen Metallen, die zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften von Gelatino-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind Metallsalze von Cadmium, Magnesium, Zink, Rhodium, Platin und Iridium. Typische Beispiele sind Cädmiumchlorid, Cadmiumnitrat,.Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid und RhodiumtriChlorid.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Polymerlatices können als Additive für photographische Emulsionen verwendet werden. Sie können direkt mit fertigen photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen mit Salzen von mehrwertigen Metallen vor dem Aufschichten vermischt werden. Die fertige photographische Silberhalogenidemulsion kann auf einen Träger durch herkömmliche Beschichtungstechniken aufgeschichtet werden. Bsi einer bevorzugten Ausführungsform wird eine photographische Gelatino-Silberhalogenidemulsion, die Salze von mehrwertigen Metallen enthält, mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Antischleierbildungsmitteln, Stabilisatoren, Empfihdlichkeitsregulatoren, Beschichtungshilfsmitteln und.Härtungsmitteln fertiggestellt, worauf die synthetischen Polymerlatices zugefügt werden. Die erfindungsgsnäßen synthetischen Polymerlatices sind stabil und von einer Koagulierung in der fertigen photographischen Silberhalogenidemulsion, die mehrv;artige Metallsalze enthält, nach 12-stündigem Halten bei der Beschichtungstemperatur (33⁰C) frei. Die unter Verwendung solcher fertiger Silberhalogenidemulsionen aufgeschichteten photographischen lichtempfindlichen Schichten ergeben nach dem Halten stabile Empfindlichkeitsablesurigan.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.· Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung des Polymeren I:

Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat(78/22)-Copolymerlatex

In einem 3-1-Vierhalskolben, der mittels eines Dampfbades erhitzt wurde und der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer bestückt war, wurde folgendes eingegeben:

390 g Äthylacrylat 110 g Glycidylmethacrylat

50 g Dispergierungsmittel ÄT670 (Aßffiioniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen)_/t-sulfat, 60% aktiv; GAF Corp., Chemical-Division), 6%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. ' . -

1400 g entlüftetes, entionisiertes Wasser

Der Reaktorinhalt wurde mit vorgereinigtem Stickstoff 60 min lang mäßig gespült, während das Reaktionsgemisch bei 25⁰C (300 Upm) emulgiert wurde. Der Stickstoffstrom wurde sodann zu einer niedrigeren Geschwindigkeit über die Oberfläche vermindert. Der folgende Redox-Initiator wurde zugesetzt:

1,00 g Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈) in 50 ml entionisiertem

Wasser

0,040 g Eisen(Il)-annoniumsulfat Fe(liH_Zf)₂(S0^)₂

in 20 ml entionisiertem Wasser

■i

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- ys -

0,50 g Kaliummetabisulfit (KpSpO₁-) in 50 ml entionisiertem Wasser.

Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Dampfbad mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 37°C erhitzt. An diesem Punkt wurde das Erhitzen abgebrochen, da eine rasche exotherme Reaktion aufgetreten war. Die Innenteinperatur erreichte ein Maximum von 73°C innerhalb von 8 min« Der so hergestellte Polymerlatex wurde weitere 30 min ohne Erhitzen gerührt, sodann auf 25°C abgekühlt und in Flaschen abgefüllt.

Herstellung der Polymeren II bis IV:

Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat(78/22)-Copolymerlatices.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der Äthylacrylat/Glycid3KL-msthacrylat(78/22)-Copolymerlatices II bis IV war mit der Verfahrensweise zur Herstellung des Polymeren I identisch mit der Ausnahme, daß für jede Zubereitung verschiedene Mengen und/ oder Klassen von Dispergierungsmitteln verwendet vmrden.

Beispiel 2 Polymeres II:

33,3 g Dispergierungsmittel AT670 (Ammoniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen)_Zf-sulfat, 60% aktiv; GAF Corporation, Chemical Division), k^o, bezogen auf das Gewicht der Monomsren.

Beispiel 3

Polyraores ΙΪΙ:

33,3 g Dicpsrgierungsmittel AT06O (Ammoniuianonylphenoxypoly-

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(oxyäthylen)g-sulfat, 60% aktiv; GAF Corporation, Chemical Division), 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 4 Polymeres IV;

50 g Dispergierungsmittel AT66O (Ammoniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen)g-sulfat, 60% aktiv; GAF Corporation, Chemical Division), 6%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 5

Herstellung des Polymeren V:

Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid (70/25/5 ) -Terpolymerlatex.

In einen 3-1-Vierhalskolbsn, der mittels eines Dampfbades erhitzt wurde und mit einem mechanischen Rührer,, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer bestückt war, wurde ein Gemisch von folgendes eingebracht:

350 g Äthylacrylat ■ ·

125 g Glycidylmethacrylat 25 g Acrylamid

33,3 g Dispergierungsmittel AT06O (60% aktiv), 4%, bezogen auf das Gewicht dar Monomeren 1400 g entlüftetes, entionisiertes Wasser.

Der Reaktorinhalt x-mrde mit vorgereinigtem Stickstoff 50 min lang gespült, während das Reaktionsgeinisch bei 25°C (300 Upm) emulgiert wurde. Der Stickstoffstrom wurde sodann zu einer niedrigeren Geschwindigkeit über die Oberfläche vermindert und der folgende Redox-Initiator wurde zugesetzt: ^?

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1,00 g Kaliumpersulfat (I^S^O^) in 50 ml entionisiertem

Wasser

0,040 g Eisen(ll)-ainmoniumsulfat Fe(NH, )₂ (SO^)₂ 6H₂O in 15 ml entionisiertem Wasser

0,50 g KaliummetaMsulfit (K₂S₂O₅) in 50 ml entionisiertem Wasser.

Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Dampfbad mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 35°C langsam erhitzt. An diesem Punkt wurde das Erhitzen abgebrochen und eine rasche exotherme Polymerisation trat auf. Die Innentemperatur erreichte ein Maximum von 79⁰C innerhalb von 10 min. Der so erhaltene Polymerlatex wurde weitere 30 min ohne Erhitzen gerührt, sodann auf 25°C abgekühlt und in Flaschen abgefüllt.

Herstellung der Polymeren VI bis XI:

Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid(70/25/5)-Terpolymerlatices.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid(70/25/5)-Terpolymerlatices VI bis XI war identisch mit der Herstellung des Polymeren V mit der Ausnahme,■ daß unterschiedliche Mengen und/oder Klassen von Dispergierungsmitteln bei jeder Zubereitung verwendet wurden.

Beispiel 6 Polymeres VI;

50,0 g Dinp^r^isrungsmittel AT670 (60?o aktiv), 6%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

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- yg -

Beispiel 7 Polymeres VII:_

20,0 g Dispergierungsmittel Aerosol OT (Natriumdioctylsulfosuccinat, 75% aktiv, American Cyanamid Company), 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 8

• - ■

Polymeres VIII:

20,0 g Dispergierungsmittel SDS (Natriumdodecylsulfat, 100$ aktiv; K&K Labs), 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 9 Polymeres IX:

33,3 g Dispergierungsmittsl AT701 (Ammoniumdodecyloxypoly-(oxyäthylen)^-sulfat, 60% aktiv; GAF Corporation, Chemical Division), 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 10 ■ Polymeres X:

80,0 g Dispergierungsmittel Triton X-770 (Natrium-t-octylphenoxypoly-(oxyäthylen) -sulfat, 25% aktiv; Röhm & Haas Co.), 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Beispiel 11 Polymeres XI:

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71,4 g Dispergierungsmittel Triton X-200 (Batrium-t-octylphenoxypoly-(osyäthylen)^-sulfonat, 23% aktiv; Röhm & Haas Co.)» 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Herstellung der Polymeren XII bis XV:

Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid(70/25/5)-Terpolymerlatices.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid(70/25/5)-Terpolymerlatices XII bis XV war identisch mit der Herstellung des Polymeren V mit der Ausnahme, daß verschiedene Acrylamide bei jedem Ansatz verwendet wurden. Der hierin verwendete Ausdruck "Acrylamide" bezeichnet das Acrylamidmonomere. Es handelt sich um cc- und F-substituierte Acrylamide, wie z.B.' Methacrylamid, F-Methylo!acrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid und N- (Isobutoxymethyl)-acrylamid. Die Mengen von Äthylacrylat und Glycidylmethacrylat sind in jedem der Beispiele 350 g bzw. 125 g»

Beispiel 12 Polymeres XII:

25 g Methacrylamid.

Beispiel 15 Polymeres XIII:

41,7 g N-Methylolacrylamid (6O^cA±ge wäßrige Lösung).

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Beispiel 14 Polymeres XIV:

45,5 g hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid (55%ige wäßrige Lösung).

Beispiel 15 Polymeres XV:

29,4 g N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid (35% aktiv).

Es wurde die Verträglichkeit von synthetischen Polymerlatices mit Salzen von mehrwertigen Metallen untersucht, wobei 10% Cadmiumchlorid oder 10% Magnesiumchlorid zu 10 ml eines 10%igen Polymerlatex "bis zu 5 ml gegeben wurden. Wenn der Polymerlatex mit den mehrwertigen Metallsalzen unverträglich' war, dann koagulierte der Polymerlatex gewöhnlich sofort oder innerhalb von wenigen Stunden nach der Zugabe der vollen Mengen des mehrwertigen Metallsalzes. Wenn andererseits der Polymerlatex mit dem mehrwertigen Metallsalz verträglich ist, dann ist der Polymerlatex von einer Koagulation einige wenige Tage lang frei, wenn die gesamten Mengen des mehrwertigen Metallsalzes zugesetzt werden. Entsprechend dieser Testmethode wurde die Verträglichkeit der synthetischen Polymerlatices I bis XV mit den mehrwertigen Metallsalzen (CdCl₂ und MgCl₂) willkürlich anhand folgender Skala beurteilt:

A: Der Polymerlatex ist über mehr als 3 Tage bei 25°C von einer Koagulierung frei.

B: Der Polymerlatex koaguliert innerhalb von 3 Tagen bei 25°C.

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C: Der Polymerlatex koaguliert innerhalb von 4 h bei 25°C

D: Der Polymerlatex koaguliert sofort bei 25⁰C. '

Die Mengen von 10% CdCl₂ oder 10% MgCl₂, die bei den Bewertungen A, B ttnd C verwendet werden, sind 5 ml pro 10 ml 10bigem Polymerlatex. Bei der Bewertung D werden nur 0,10 ml 10% CdCl₂ oder 10% MgCl₂ zu 10 ml des i0%igen Polymerlatex gegeben. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I "

Verträglichkeit der synthetischen Polymerlatices mit CdCl₂ und MgCl₂ ';

Polymeres Polymerzusammensetzung (1)

ex» ca

Gew. -% oberflä- Z;POE-Kettenchenaktives .-.·länge (3) Mittel (2) , ■■;. ■'■'·)■ -77 ■:.;.■■■·

CdCl,

I	EA/GM (70/22)	6?4 AT670	4	A	C	JO
II	EA/GM (78/22)	4% AT67O	■; ,4.';■;/.'	^: A	D
III	EA/GM (78/22)	4% AT660	. 9	A	D
IV	EA/GM (78/22)	6$4 AT66O	■ 9.r.	A '	B
V	EA/GM/AM (70/25/5)	4^ AT660	9'	A	B
VI	EA/GM/AM (70/25/5)	6?6 AT670 ' .	4	A	C
VII	. EA/GM/AM (70/25/5) ■	3% Aerosol OT	0 ,	D	D
VIII	EA/GB/AM (70/25/5)	4% SDS	.0	D	D
IX	EA/GM/AM (70/25/5)	4?4 AT701	11	A	A
X	EA/GM/AM (70/25/5) <■	4^ Triton X-770		B ■	D	OO
XI	EA/GM/AM (70/25/5)	4% Triton X-200	■'^{: :}3	B '	B	00
XII	EA/GM/MAM (70/25/5)	4% AT660	9	B	D	cn
XIII	EA/GM/NMA (70/25/5)	4^ AT66O	9	A	B
XIV	EA/GM/HMDAA'(70/25/5);_; .	4S£ AT660 7 ■ 7	9 ."	A	A
XV	EA/GM/IBMA (70/25/5). .'	^:. 4# AT660	.'■⁹ ■ I	A	A
ie.
	Ί

Fußnoten:

1. Monomere: EA (Äthylacrylat), GM (Glycidylmethacrylat),

Ali (Acrylamid), MAM (Methacrylamid), KMA (N-Methylolacrylamid), HMDAA.(hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid) und IBMA (N-Isobutoxymethylacrylamid).

2. Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels ist auf das Gewicht der Monomeren bezogen. Hinsichtlich der Struktur des oberflächenaktiven Mittels wird auf die oben beschriebene Herstellung des Polymeren verwiesen.

3. Poly-(oxyäthylen) (POE)-Kettenlänge des oberflächenaktiven Mittels,

Die Testergebnisse der Polymeren 1 bis IV zeigen, daß Polymerlatices, hergestellt mit Dispergierungsmitteln mit erhöhter Poly-(oxyäthylen)-Kettenlänge, gegenüber Salzen von mehrwertigen Metallen fortschreitend weniger empfindlich sind. Die Beurteilung der Polymeren V bis IX ergibt ähnliche Ergebnisse. Die am besten verträglichen Polymerlatices sind solche, die aus einem Dispergierungsmittel mit keiner Poly-(oxyäthylen)-kette, beispielsweise Aerosol OT, und Natriumdodecylsulfat hergestellt worden sind. Die Bewertung der Polymeren XII bis XY zeigt, daß das Acrylamid in den Polymeren V bis XI durch andere α- oder N-substituierta Acrylamide ersetzt werden kann, um eine sehr gute Verträglichkeit gegenüber mehrwertigen Metallsalzen zu erreichen.

Sodann wurde die Verträglichkeit der synthetischen Polymerlatices mit typischen Gelatino-Silbsrhalogenidemulsionen, die SaI- ■ ze von mehrwertigen Metallen enthielten, getestet. 1200 g einer feinkörnigen lithographischen Gelatino-Silbarhalogenidemulsion, die CdCIp enthielt, wurde in vier gleiche Teile auf-

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geteilt.. Jeder Teil wurde mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Antischleierbildungsmitteln, Stabilisatoren, Beschichtungshilfsmitteln, Empfindlichkeitsregulatoren und Härtungsmitteln fertiggestellt. Zu jeder Emulsion wurden 45 ml Polymerlatex I, III, V bzw. VI gegeben, so daß das Verhältnis von Polymerlatex zu Gelatine in dem photographischen Bindemittel 40 : 60 betrug« Das Gewichtsverhältnis von Cadmiumchlorid zu dem Silberhalogenid in der photographischen Emulsion betrug 4,9 : 100. Die fertiggestellten Emulsionen wurden in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur, von 38°C über einen Zeitraum von bis zu 24 h gehalten. Eine dünne Schicht jeder Emulsion wurde in verschiedenen Zeitintervallen auf ein Glasplättchen aufgeschichtet und unter einer Linse mit 14-facher Vergrößerung untersucht. Die Haltestabilität des' Polymerlatex in der photographischen Emulsion, bezogen auf den Zeitraum, der erforderlich war, um ' die Koagulierung des Polymerlatex festzustellen, wird wie folgt zusammengefaßt:

Polymeres Polymerzusam- Gew.-$ ober- POE-Ketten- Haltestamensetzung flächenakti- länge bilität ves Mittel

I EA/GM (73/22) 6% AT670 4 5h III . EA/GM (78/22) k% AT660 9 >12 h

■ IV EA/GM/AM

(70/25/5) 6% AT670 4 7h

V EA/GM/AM

(70/25/5) 4% AT660 9 >12 h

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dai3 die Stabilität der Polymer latices in Gegenwart von Salzen von mehrwertigen Metallen (z.B. von CdCl₂) verbessert werden kann, wenn man ein Dispergierungsmittel mit einer langen Poly-(oxyäthylen) (POE)-Kettenlänge bei der Synthese der Polymerlatices auswählt. Die Stabilität der Polymerlatices in Gegenwart von Salzen von mehrwertigen Metallen kann weiterhin verbessert werden, indem man Acryl-

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amid oder sein α- oder N-substituiertes Derivat als Polymerkomponente einarbeitet.

Bewertung von Überzügen aus einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion, die Salze von mehrwertigen Metallen und synthetische Polymerlatices enthält

300 g einer feinkörnigen lithographischen Silberhalogenidemulsion, die CdCl₂ enthielt, wurden mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Antischleierbildungsmitteln, Stabilisatoren, Beschichtung shilfsmitt ein, Empfindlichkeitsregulatoren und Härtungsmitteln fertiggestellt. Ungefähr 45 ml des Polymerlatex wurden sodann zugegeben, so daß das Verhältnis von Polymerlatex zu Gelatine in dem photographischen Bindemittel 40 : 60 betrug. Das Gewichtsverhältnis von Cadmiumchlorid zu Silberhalogenid in der photographischen Emulsion betrug 4,9 : 100. Die fertiggestellten Emulsionen wurden in einem ¥asserbad mit einer konstanten Temperatur von ]53^OC über einen Zeitraum von 3,5 bis 5,5 h vor dem Aufschichten gehalten. Die fertiggestellten Emulsionen wurden auf einen Polyesterträger mit einer grünen nicht-kräuselnden Schicht auf der Rückseite aufgeschichtet. Der Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/Acrylamid(70/25/5)-Terpolymerlatex mit Natriumdodecylsulfat als Dispergierungsmittel koagulierte in der Gelatino-Silberhalogenidemulsion, die CdCIr, enthielt. Die in Tabelle II aufgeführten Polymerlatices zeigten eine gute Haltestabilität über den angegebenen Zeitraum. Di-3 aufgeschichteten Emulsionsschichten wurden auf den Hebelwart, die prozentuale Schleierbildung und die Verminderung der Quellung untersucht, wobei ein Bindemittel mit 1OO?-o Gelatine als Kontrollprobe verwendet wurde.

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Tabelle II
Bewertung von synthetischem Polymerlatex in photographischen Emulsionsüberzügen

Polymeres

Gow.-?<3 oberflächenakti
ves Mittel

% Gardner- .% Gardnerschleier, · schleier, frisch heraus- Zwangsnebelfixierte Strei- streifen (2) fen (1)

Nebel
3¹ Gafmate-Entwi ekler

Nebel Zwangs-(15" Kodak nebel (5¹ Behänd- Flüssiglungs-40 - keitskon-(3) Entwickler) taktent-(4) wickler (<5)

% Quel lung

OO CO CD

Gelatine	-	4,5
I	6% AT670	8,2
II	k% ΛΤ670	4,5
■III	W ΛΪ660	12,4
V	k% AT'66O ■	6,6
IX	k% AT701	7,1
X	h% Triton X-770	4,3
XI	k% Triton X-200	5,3
XII	k% AT660	4,2
XIII .	h% AT660	6,6
XIV	k% AT660	4,3
XV	4?o AT660	4,6

22,2

27,1 18,1

28,3 19,3 21,6 17,6 18,0 .16,7 19,2 17,3 16,7

0,04

0,07

0,04.

0,05

0,04

0,12 0,09 0,10 0,10 0,07 0,10 0,10 0,10 1,10 0,09 0,10 0,10

0,17	ro	150
0,26	OO	105
0,13	OO	110
0,13 ·	cn	100
0,11	90
0,13	130
0,13	130
0,13	120
0,13	125
0,11	110
0,12	14O
0,13	130

Fußnoten:

1. % Schleier (ASTM-Wert) wurde auf einem Gardner-Hazemeter gemessen. Streifen der Emulsionsüberzüge wurden in Rotlicht herausfixiert. Der Schleierwert ist auf die Filmgrundlage und ein Bindemittel zurückzuführen.

2. % Schleier für zwangsnebelbehandelte Streifen ist auf den Schleier
zuführen.

Schleier des Bindemittels, Ag° und die Filmgrundlage zurück«

3. 3' Gafmate-Entwickler ist ein manueller Prozeß bei 20⁰C, der an die Empfindlichkeit einer automatischen Hochtemperatur-Behandlungseinrichtung herankommt:

4. Der 15 see Kodak-55-Prozeß wird bei 40⁰C durchgeführt. Dar Transport erfolgt mit Kautschukquetschwalzen.

5· Der ZvrangsnsOelentwiekler ist vom Flüssigkeitskontakttyp, der den maximal erwarteten Nebel von einer Streifenprobe fördert.

Die Ergebnisse zeigen, daß Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/ Acrylamid (70/25/5) und Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat/ Acrylamid (70/25/5) dem Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat (7Q/22)-Copolymeren hinsichtlich der Schleisrverminderung und der I'Jebelverminderung überlegen sind.

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Claims

Patentansprüche

■\J Photographische Gelatino-Silberhalogenidemulsionsn, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von mehrwertigen Metallen enthalten und daß die Gelatine teilweise
durch einen Terpolymerlatex, der, auf das Gewicht bezogen, aus · 40 bis 90^ Acrylaten, 5 bis 50% Glycidylacrylaten und 1 bis
Acrylamiden besteht, ersetzt ist.
2. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
von Gelatine zu Polymerlatex 20 : 80 bis 95 : 5 beträgt.
35. ' Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Terpolymerlatex ein anionisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfattyp in
einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-?6, vorzugsweise 2 bis β Gew.-/6, bezogen auf das Gewicht der Polynerfeststoffe, enthält.
4. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatteil
des Terpolymeren die Struktur:

R. 0

I ' Il

CH₂=C - C-O-R₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ für eine geradkettige oder verzwelgtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen steht, hat, daß der Glycidylacrylatteil die
Struktur:

R₁ ο ^_x

₂=C - C-O-CH₂-CH-CH₂
worin R.. für Wasserstoff oder Methyl steht, und daß der Acryl-

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amidteil die Struktur:

R₁ O R,

t ' !I / -J

CH₂=C ^C-Nv.

^R4

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, R^ für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis a Kohlenstoffatomen steht, R^ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Methylolgruppe, eine Isobutoxymethylgruppe, eine 1,1 -Dimethyl-3-oxybutylgruppe oder eine hydroxymethylierte 1,1 -Dimethyl-3-oxybutylgruppe steht, hat. . '<■··. - '"-■■
5. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,0p, vorzugsv/eise von 0,05 bis 0,3 um, haben und daß sie eine Glasübergangs temp era tür von unterhalb etwa 20° C haben.
6. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten des Terpolymerlatex mit Epoxid- und Amidgruppen enthalten.
7. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ,. daß das anionische Dispergierungsmittel vom Sulfattyp für den Polymerlatex ein Alkylphenoxypoly-(oxyäthylen)-sulfat oder ein Alkyloxypoly-(oxyäthylen)-sulfat mit den Strukturen:

R₅-(O >- 0 (CH₂CH₂O)_r SOJ lf und

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)_n S0| Μ^Φ

worin R₅ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 "bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Rg für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 8 bis 40 ist, Μ^θ für ein Ammoniumion oder ein einwertiges Ion, ausgewählt aus der Gruppe Natrium, Kalium oder Cäsium, steht, ist.
8. Gelatino-Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergierungsmittel vom Sulfattyp für den Polymerlatex aus der Gruppe Ammoniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen)q-sulfat, Ammoniumnonylphenoxypoly-(oxyäthylen),Q-sulfat und Ammoniumdodecyloxypoly-Coxyäthylen).,,.-sulfat ausgewählt ist.
9. Photographisches Element, gekennzeichnet durch einen photographisch annehmbaren Träger, der auf mindestens einer Oberfläche eine photographische Gelatino-Silberhalogenidemulsion aufweist, welche Salze von mehrwertigen! Metallen enthält und in der die Gelatine teilweise durch ein Terpolymeres, bestehend aus, auf das Gewicht bezogen, 40 bis 90?j> Acrylat, 5 bis 50$ Glycidylacrylat und 1 bis 20% Acrylamid, ersetzt ist.
10. Photographisches Element nach Anspruch 9, dadurch g e kennzeichnet , daß das Verhältnis von Gelatine zu Terpolymerlatex 20 : 80 bis 95 t 5 beträgt.
11. Photographisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Terpolymerlatex ein anionisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfattyp in einer Menge von 0,5 "bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, enthält.

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12. Photographisches Element nach Anspruch 9, dadurch g e kennzeichnet, daß der Acrylatteil des Terpolymeren die Struktur:

R-, 0 H₂C = C - C-O-R₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und R₂ für eine ge« radkettige oder verzv/eigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, hat, daß der Glycidylacrylatteil die Struktur:

R₁ ο ^o

H₂C = C - C-O-CH₂CH₂-CH₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl stefcrt} hat, und daß .der" Acrylamidteil die Struktur:

R₁ 0 .R, H₂C = C - C-nC

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, R, für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R^ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Methylolgruppe, eine Isobutoxymethylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-3-oxybutylgruppe oder eine hydroxymethylierte 1,1-Dimethyl-3-oxybutylgruppe steht, hat.
13· Pho to graphische s Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,0 um,

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vorzugsweise von 0,05 Ms 0,3 um, haben und daß sie eine Glasübergangstemperatur von unterhalb etwa 20⁰C haben.
14. Photographisches Element nach, mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch g e k e η η ζ e i c-h η e t , · daß die Monomereinheiten des Terpolymerlatex mit Epoxid- und Amidgruppen zur Verfügung gestellt sind.
15. Photographisches Element nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet, daß das anionische Dispergierungsmittel vom Sulfattyp für den Polymerlatex ein Alkylphenoxyoxy- · poly-(oxyäthylan)-sulfat oder ein Alkyloxypaly-(oxyäthylen)-sulfat mit den Strukturen:

° (CH₂CH₂O)_n SO® M® und

R₆-O(CH₂CH₂O)_n S0| M®

worin R,- für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Rg für eine geradkettige oder verzweigtkettige- Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 8 bis 4.0. ist, M® für ein Ammoniumion oder ein einwertiges Ion, ausgewählt aus der Gruppe Natrium, Kalium oder Cäsium, steht, ist.

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