DE1568783B2 - - Google Patents

Description

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Gemisches von Anlagerungsprodukten des Propylen- nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweck-

oxids an aliphatische Carbonsäuren mit einem hohen mäßig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher

Gehalt an Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoestern zu verwenden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein,

bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in welches durch Druckregelung auf die gewünschte

flüssiger Phase in Gegenwart eines alkalischen Kataly- 5 Temperatur eingestellt wird. Auf diese Weise wird

sators und unter Verwendung von Reaktoren mit im infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers

Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt, die von eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht. An

einem Wärmeaustauscher umgeben sind, die Carbon- Stelle von Wasser können jedoch auch andere Medien

säuren mit Propylenoxid in einem Molverhältnis von angewandt werden. Die Wärmeaustauschertemperatur

1:1 bei einer Spitzentemperatur von 230 bis 39O°C io wird in der Regel zwischen etwa 160 bis 250⁰C

und einer Verweilzeit von 10 bis 150 Sekunden um- gehalten.

setzt und anschließend das Produkt unmittelbar auf Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzeine Temperatur unterhalb 180⁰C abkühlt. pumpe in das System des Druckwasserwärmeaustau-

AIs Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- schers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil

fahren dienen ein- oder mehrwertige aliphatische oder 15 des Austauschers langsam an Temperatur verlierende

cycloaliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Fett- Wasser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers

säuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, die geradkettig umgepumpt wird, wo die höchsten, durch die exo-

oder verzweigt sein können und die auch eine oder therme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen,

mehrere Doppelbindungen enthalten können. Be- Auch andere verfahrenstechnische Maßnahmen, die

kannte Beispiele sind die natürlichen Fettsäuren, 20 einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauscher-

dimere Fettsäuren, durch Oxydation von Kohlenwas- temperaturen ermöglichen, können angewendet wer-

serstoffen gewonnene Carbonsäuren oder durch Car- den.

bonylierung von Olefin- bzw. Acetylenkohlenwasser- Der Temperaturverlauf während der Reaktion in stoffen nach bekannten Verfahren herstellbare orga- einer gegebenen Apparatur kann durch die Wärmenische Säuren. 25 austauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, z. B. Katalysators beeinflußt werden. Es ist zu berücksichti-Ätznatron, Ätzkali, Alkalialkoholate oder -phenolate, gen, daß die Wärmeentwicklung der Reaktionsmi-Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Na- schung mit zunehmendem Propylenoxidgehalt stark trium oder Kalium. Die Menge des Katalysators 30 ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei beträgt in der Regel 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsvorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent an Alkali- stoffen mit Propylenoxid bei gleichem Reaktionsmetall, bezogen auf die Carbonsäuren, an welche volumen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen Propylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweck- Ausgangsstoffen.

mäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im 35 Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des

Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der anzulagernden Propylenoxids und Katalysatoranteil

Alkoholatbildung entstandene Wasser aus der Mi- feststehen, kann man den gewünschten Temperatur-

schung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei verlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strö-

der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Aiko- mungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reak-

hole die letzteren vor der Umsetzung mit Propylenoxid 40 tionsgemisches und der Temperatur im Wärmeaus-

abzudestillieren. tauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsge- der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnit-

misch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reak- ten des Reaktionsgefäßes erforderlich,

tionstemperaturen stets, im flüssigen Zustand vorliegt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt,

Er liegt zweckmäßig zwischen 50, und 100 at. 45 daß in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustau-

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchge- scher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur führt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen von 170 bis 240⁰C erreicht wird. Die Wärmeaustau-Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise schertemperatur wird so gesteuert, daß das Reaktions-Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3 bis gemisch in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Tempe-12 mm, vorzugsweise etwa 5 bis 10 mm, aufweisen. 50 raturmaximum zwischen 240 bis 390⁰C, vorzugsweise An Stelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspalt- 240 bis 360° C, durchläuft.

reaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder Es kann zweckmäßig sein, die Ausgangsstoffe gebeliebig abgeflachtem Querschnitt. In jedem Falle trennt oder als Gemisch vorzuerwärmen.
müssen die Reaktionsgefäße so dimensioniert sein, daß Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist. 55 die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 10 bis

Die Länge der Reaktoren kann je nach den einge- 150 Sek., vorzugsweise 15 bis 90 Sek. beträgt. Es ist

stellten Reaktionstemperaturen und den davon abhän- dabei zu beachten, daß die Verweilzeit mit zunehmen-

gigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines der Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden

röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10 bis 100 m muß.

betragen. 60 Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner

Die eigentlichen Reaktionsgefäße sind von einem läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnei- Meßpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ables Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und lesen. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erreichung einer nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reakein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme 65 tionsprodukt mit hohem Mono-Estergehalt vorteilhaft gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionsauf verschiedene Temperaturen abgestimmte Ab- zone verbleibt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen schnitte unterteilt sein. Diese Maßnahme ist jedoch des Temperaturmaximums und dem Verlassen der

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beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30% der wurde dadurch geregelt, daß der gewünschte Druck

gesamten Verweilzeit beträgt. mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reak-

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt tionswärme wurde durch verdampfendes Wasser ab-

sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Tempe- geführt. Der über das Ventil entweichende Dampf

raturen unterhalb 180⁰C, vorzugsweise unterhalb 5 wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert

150°C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückge-

Verfärbung zu beobachten ist. pumpt, daß der Wasserstand im Druckmantel kon-

Ganz besonders günstig gestaltet sich das Verfahren stant blieb. Um das in den Reaktor eingespeiste

zur Herstellung von Nebenprodukten weitgehend Carbonsäure-Propylenoxidgemisch möglichst schnell

freier Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoester mit io auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im

hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, wenn ein Teil der Ver- Kreislauf kondensierte Wasser vorgeheizt und dem

fahrensbedingungen in nachstehend beschriebener Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt.

Weise ausgewählt wird: Die Carbonsäure wurde auf etwa 120⁰C vorgeheizt.

a) Fettsäure und Propylenoxid werden im Molver- Das Wasser des Druckwasserwärmeaustauschers wurhältnis 1 : 1 durch den Reaktor geleitet. ^{15 de durch eme} Umwälzpumpe laufend umgepumpt.

b) Die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen ^Die, ^mit _n ^dem, Katalysator vermischte Carbonsaure werden auf einen Bereich von 230 bis 290° C ^und das Propylenoxid wurden mittels einer Dosiereineestellt pumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer

c) Die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher ^geführt, in der die Komponenten gründlich durchumgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa ²° gemischt und anschließend unmittelbar in den Reaktor 10 bis 120 Sek gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen

50 und 100 at gehalten.

Da in einer bestimmten Apparatur bei vorgegebener Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt

Reaktionstemperatur nur Katalysatorkonzentration wu/de in einem Druckkühler unter 100⁰C abgekühlt

und Verweilzeit der Reaktionspartner in der von 25 und in einem Ausdampfgefäß entspannt,

einem Wärmeaustauscher umgebenen Reaktorzone Zur Berechnung der Verweilzeit im Reaktor wurde

variabel sind, läßt sich durch geeignete Wahl dieser bei den einzelnen in den Beispielen verwendeten

beiden Größen die Zusammensetzung des Reaktions- Säuren mit folgenden Dichten gerechnet:

Produktes beeinflussen. So kann der Gehalt an nicht Laurinsäure 0,870

umgesetzter Carbonsäure, der je nach Verwendungs- 30 da-C^-Säuregemisch 0^845

zweck der Produkte höher oder niedriger sein darf, Ölsäure 0,854

bei feststehender Katalysatorkonzentration durch

Änderung der Verweilzeit bzw. bei feststehender Ver- Die analytische Zusammensetzung der in den Bei-

weilzeit durch Änderung der Katalysatorkonzentra- spielen angegebenen Carbonsäure-Propylenoxid-Ad-

tion reguliert werden. Das Verhältnis von Monoester 35 ^{dukte wurde nach einer} Vorschrift von Malkemus

zu Diester im Reaktionsprodukt ist bei kleineren und Swan, J. Am. Oil Chem. Soc, 34, 342 (1957),

Katalysatorkonzentrationen im Prinzip unabhängig ermittelt.

von der Verweilzeit, jedoch müssen bei höheren Kata- 1· Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlysatorkonzentrationen extrem kurze Verweilzeiten lösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des angewendet werden, um das Mono/Diesterverhältnis 40 Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,5 Gewichtshinsichtlich eines geringen Diestergehaltes optimal zu Prozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettgestalten. Hierbei ergibt sich als weiterer Vorteil, daß säure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 1 bei optimal eingestelltem Mono/Diesterverhältnis zu- in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs gunsten des Monoesters auch die Glykol- bzw. Polygly- beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 31,5 kg/Std. kolgehalte des Reaktionsproduktes nur sehr gering sind. 45 ^des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid

Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum- an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck

Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. Überraschend ^des Wärmeaustauschers wurde auf 31 at entsprechend

ist, daß bei den hohen Temperaturen, die man bisher ^einer Temperatur von 235° C und der im Reaktor

für die Erzielung von nebenproduktfreien Endpro- herrschende Druck auf 90 bis 100 at eingestellt. Die

dukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der 50 Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254° C, und die

Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktions- Verweilzeit lag bei etwa 79 Sek. Das farblose Produkt

zeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

bekanntlich Carbonsäuren auf Grund ihrer hohen o,2 % Laurinsäure,

Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegen- 1J% Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol,

über Propylenoxid aufweisen. 55 80,4% Propylenglykol-1,2-monolaurat,

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfs- 14,2% Propylenglykol-l,2-dilaurat.
mittel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie

pharmazeutischen Sektor, als Rohstoffe auf dem ^{Ein zum} Vergleich in üblicher diskontinuierlicher

Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsregler auf dem Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von

Kunststoffgebiet Verwendung finden. 60 0,5 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen

auf Laurinsäure, bei 140 bis 142° C und einer Reak-

Beispiele tionszeit von 4¹I₂ Std. hergestelltes Laurinsäure+1 PO-

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammenset-

in einer Reaktorschlange, deren Druckrohr einen zung:

Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m 65 0,1 % Laurinsäure,

besaß, durchgeführt. Nach jeweils 1,25 m RohrlängR 9,0 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol,

war eine Temperaturmeßstelle angebracht. Die Tempe- 42,2 % Propylenglykol-1,2-monoIaurat,

ratur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher 43,3% Propylenglykol-1,2-dilaurat.

2. Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 37 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäuregemisch und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwind.igkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 35,2 kg/Std. des I -PO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at entsprechend 23 ΓC und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 bis 100 at eingestellt. Die

des Wärmeaustauschers wurde auf 31,5 at, entspre- io Spitzentemperatur im Reaktor betrug 25 Γ C, und die chend einer Temperatur von 236° C und der im Reaktor Verweilzeit lag bei etwa 69 Sek. Das farblose Produkt herrschende Druck auf 80 bis 90 at eingestellt. Die

Spitzentemperatur im Reaktor betrug 252° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 67 Sek. Das farblose Produkt hatte nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

4,5% Laurinsäure,

0,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 86,7 % Propylenglykol-1,2-monolaurat, 7,1 % Propylenglykol- 1,2-dilaurat.

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Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,3 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 134 bis 142° C und einer Reakhatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:
5,0 C₁₂-C₁₈-Fettsäure,

0,6% Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 82,1 % Propylenglykol-l,2-mono-C₁₂-

fettsäureester,
8,4 % Propylenglykol-1,2-di-Cia - C₁₈-

fettsäureester.

Ό.8"

5. Ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90,1 wurde mit so viel Natriummcthylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde

tionszeit von 3³/₄ Std. hergestelltes Laurinsäure+1 PO- ₂₅ mit Propylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 in solch einer

Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 34 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28,2 at, entsprechend 229° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 bis 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug

Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,1 % Laurinsäure,

9,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 43,7 % Propylenglykol-1,2-monolaurat, 43,4 % Propylenglykol-1,2-dilaurat.

3. Laurinsäure wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des

Methanols bei 80 bis 100° C im Vakuum 0,65 Gewichts- Zusammensetzung:
prozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fett- ³⁵ _£ , _Ο/ λ..^·.._-

säure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 51,7 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol. Propylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 31,2 at, entsprechend einer Temperatur von 235° C und der im Reaktor herrschende Druck auf 90 bis 100 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 256° C, und die 246°C, und die Verweilzeit lag bei etwa 72 Sek. Das fast farblose Produkt hatt nach Analyse folgende

6,1% Ölsäure,

0,6% Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 82,7 % Propylenglykol-1,2-monooleat,
10,1 % Propylenglykol-l,2-dioleat.

6. Erucasäure, die noch einen geringen Anteil einer C^-Fettsäure enthielt, wurde mit so viel Natrium-

methylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 bis 100°C im Vakuum 0,5 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige

— - - - - - · _ »Λ_1 LSIt-:.

Verweilzeit lag bei etwa 48 Sek. Das farblose Produkt ⁴⁵ Fettsäure und Propylenoxid wurden im Molverhältnis

hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

2,7 % Laurinsäure,

0,2 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 82,6 % Propylenglykol-1,2-monolaurat, 9,7 % Propylenglykol-1,2-dilaurat.

1 : 1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß etwa 34 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxid an 1 Mol Erucasäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29,6 at, entsprechend einer Temperatur von 232°C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 90 bis 100 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 240° C, und die Verweilzeit lag bei etwa 72 Sek. Zur Berechnung der

gen auf Laurinsäure, bei 138 bis 142°C und einer Reak- ⁵⁵ Verweilzeit wurde bei der Erucasäure mit einer Dichte tionszeit von 3 Std. hergestelltes Laurinsäure+1 PO- von 0,847 gerechnet. Das gelblichgefärbte Produkt

hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

3,4% Erucasäure,

1,4% Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol,
81,3% Erucasäure-propylenglykol-1,2-monoester, 9,0 % Erucasäure-propylenglykol-1,2-diester.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens 4. Ein C₁₂-C₁₈-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 251,2 besteht darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, Propylen- und einem mittleren Molekulargewicht von 223 (Ket- 65 glykol-l^-carbonsäuremonoester nicht nur in hohen tenlängenverteilung: 45,5% C₁₂, 18,5% C₁₁, 13% C₁₆ Raum-Zeit-Ausbeuten, sondern gleichzeitig in außer- und 23% C₁₈) wurde mit so viel Natriummethylat- gewöhnlichem Maße frei von Nebenprodukten herzulösung versetzt, daß das Säuregemisch nach dem stellen

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Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,65 Gewichtsprozent Natrium als Katalysator, bezo-

Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,1 % Laurinsäure,

8,1 % Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol, 44,2 % Propylenglykol-1,2-monolaurat, 44,4 % Propylenglykol-1,2-dilaurat.

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Claims (1)

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ratur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten

Patentanspruch: Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des

Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auf-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines tritt, wobei die gewünschte Reaktion von Neben-

Gemisches von Anlagerungsprodukten des Pro- 5 reaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein

pylenoxids an aliphatische Carbonsäuren mit einem unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen wer-

hohen Gehalt an Propylenglykol-l.l-carbonsäure- den Reaktionstemperaturen angewendet, die wesent-

monoestern bei erhöhtem Druck und erhöhter lieh unter 200⁰C liegen.

Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart eines Die deutsche Patentschrift 855 111 beschreibt ein

alkalischen Katalysators und unter Verwendung io kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von Al-

von Reaktoren mit im Verhältnis zu Länge kleinem kylenoxiden, unter denen auch Propylenoxid nament-

Querschnitt, die von einem Wärmeaustauscher Hch aufgeführt ist, an organische Verbindungen, die

umgeben sind, dadurch gekennzeich- wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom ent-

n e t, daß man die Carbonsäuren mit Propylenoxid halten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorp-

in einem Mol verhältnis von 1 : 1 bei einer Spitzen- 15 tionszone fein zerstäubt werden und das Alkylenoxid

temperatur von 230 bis 390⁰C und einer Verweil- fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird,

zeit von 10 bis 150 Sekunden umsetzt und anschlie- die den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß im wesent-

ßend das Produkt unmittelbar auf eine Temperatur liehen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des

unterhalb 180⁰C abkühlt. flüssigen Produkts im Reaktionsraum 200⁰C, vorzugs-

20 weise 175° C nicht überschreiten.

Weiterhin beschreibt die deutsche Auslegeschrift

1 180 370 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalkylierungsprodukten, wobei auch die Herstellung von Propylenoxidanlagerungsverbindun-

Es ist allgemein bekannt, daß Carbonsäuren in 25 gen erwähnt wird, bei dem man die organische AusGegenwart der für Alkoxylierungen üblichen alka- gangsverbindung, die mindestens ein aktives Wasserlischen Katalysatoren mit .Propylenoxid zu Carbon- stoffatom enthält, bei einer Temperatur zwischen säureestern von Propylen- und Polypropylenglykolen 20 bis 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 bis 180° C, in umgesetzt werden können. Wie dem Aufsatz von einem Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln läßt Wrigley, et al., »Reaktion von Äthylenoxid oder 30 und mit dem entsprechenden Alkylenoxid bei einem Propylenoxid mit langkettigen Fettsäuren« in der Druck zwischen 6 bis 60 at behandelt. Die bei diesem Zeitschrift I.Am.Oil Chem.Soc, Vol. 36, Januar 1959, Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind ver-S. 34 bis 36, zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reak- gleichsweise sehr niedrig.

tionsgemische aus Propylen- bzw. Polypropylenglykol- Neben den Bemühungen zur Erhöhung der Raummonoestern, Propylen- bzw. Polypropylenglykoldi- 35 Zeit-Ausbeuten hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, estern und Polypropylenglykolen. In der Tabelle I auf die Alkylenoxidanlagerung an Carbonsäuren so zu S. 35 wird in den Spalten 10 und 11 die Zusammenset- gestalten, daß in erster Linie Alkylenglykolcarbonzung der Reaktionsprodukte von 1 Mol Laurinsäure säuremonoester gebildet werden. So beschreibt die mit 1 Mol Propylenoxid bzw. 1 Mol Stearinsäure mit USA.-Patentschrift 2 910 490 ein diskontinuierliches 1,1 Mol Propylenoxid mit 40 bzw. 37% an Monoester, 40 Verfahren, bei dem Carbonsäuren mit Alkylenoxiden, 34 bzw. 38 % an Diester und 26 bzw. 25 % an Propylen- beispielsweise auch mit Propylenoxid, in Gegenwart glykolen angegeben. Die Herstellung der Anlagerungs- von Ammonium- bzw. Alkylammoniumhalogeniden produkte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenom- als Katalysatoren bei Temperaturen von 75 bis 175° C men, der nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. umgesetzt werden. Es wird besonders darauf hinge-Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung 45 wiesen, daß bei Reaktionstemperaturen oberhalb von des Reaktionsablaufs unter bevorzugter Bildung von 175° C der Gehalt der Reaktionsprodukte an Mono-Monoestern wird dabei auf S. 35 genannter Zeitschrift estern abnimmt.

in der linken Spalte ausgeführt, daß dies durch eine Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, daß es Kombination verschiedener Bedingungen, wie niedere bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlage-Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysa- 50 rung von Propylenoxid an Carbonsäuren in Gegentoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelli- wart der üblichen alkalischen Katalysatoren bei gen ist. Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über Es hat seit Beginn der technischen Herstellung von 200⁰C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhö-Propylenoxidanlagerungsverbindungen nicht an Ver- hung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesonsuchen gefehlt, durch kontinuierliche Ausgestaltung 55 dere ließ sich die Herstellung von Produkten mit der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, hohem PropylenglykoM^-carbonsäuremonoestergeals auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten BiI- halt durch Anlagerung von Propylenoxid an Carbondung von Propylenglykol- bzw. Polypropylenglykol- säuren nicht mit größerer Raum-Zeit-Ausbeute durchmonoestern zu lenken. führen.

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 735 418 60 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt, Anlagerung von Propylenoxid an Carbonsäuren kon-

um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das tinuierlich mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durchzu-

Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, führen, wobei Reaktionsprodukte mit einem hohen

. durch welches öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung Gehalt an Propylenglykol-l,2-carbonsäuremonoestern

der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion 65 neben geringen Mengen an Nebenprodukten erzeugt

wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem werden sollen.

Druck von 100 bis 200 atü durchgeführt. Es wird Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

besonders darauf hingewiesen, daß man die Tempe- löst, daß man zur kontinuierlichen Herstellung eines