DE1597572A1

DE1597572A1 - Farbenphotographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1597572A1
Application number: DE19671597572
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hamaoka; Takeshi Hirose; Yasushik Oishi; Kazuya Sano; Makoto Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1670529A1; CH507263A; DE1597572C3; BE701427A; DE1597572B2; SE335859B; GB1142553A; US3558319A; NL6710011A; AT288410B; IL28200A; SE361478B; US3530121A; AT286998B; CH508900A; DE1670529B2; BE701268A; FR7305M; DE1670529C3; GB1142546A

Description

FATENTANWXtTE

DR. E. WfEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN.

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 1 R 9 7 5 7 2

MPNCHEN HAMBURG .

TELEFON: 55547« ^ 8000 MÖNCHEN 15, 12. Juli 19β7

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

w. 13 216/67 13/Nie

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Farbenphotographische Halogensilbereraulsion

Die Erfindung bezieht sieh auf die Farbenphotographie und insbesondere auf farbenphotögraphische Materialien, die 5-Pyrazolonkuppler enthalten, die o-substituierte Phenylgruppen an der 1--Stellung und m-Acylaminophenyl-ureidgruppen an der ^-Stellung des Pyrazolonkerns tragen.

Bei dem gebräuchlichen subtraktiven farbenphotographischen Verfahren wird das in Magenta gefärbte Bild durch die oxydatlve Kupplung von einem ^-'Pjv&zolon und einem p-Phenylendiamin, insbesondere einem N,N-D±alkyl~p-phenylen-(oder -toluylen-)-diamin gebildet; das Magentabild trägt zu einer Grünlichtabsorption im Spektralbereich von 500 bis 600 m/U bei. Es ist erwünscht,

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daß die Extinktion in diesem Bereich groß und außerhalb von diesem Bereich klein ist, -d.h. in den blauen und roten Bereichen. Der von einem Pyrazdbnkuppler abgeleitete Azomethinfarbstoff besitzt jedoch ein zweites Absorptionsmaximum bei etwa 440 m/U zusammen mit dem Hauptabsorptionsmaximum in Nähe von 550 m/u. Das erstere stellt ein ernsthaftes Hindernis bei der erwünschten "^arbwiedergabe der Blaufarbe dar. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Versuche ausgeführt, um diesen Nachteil zu beseitigen. So ist beispielsweise in der US Patentschrift 2 369 489 die Verwendung von ^-Acylamino-S-pyrazolon für diesen Zweck beschrieben, das zwar eine beachtliche, jedoch keinesfalls eine völlig zufriedenstellende Verbesserung herbeiführt.

Kin weiteres Erfordernis für eine erwünschte ^arbwiedergabe besteht darin, daß die Extinktion zu den längeren Wellenlängen hin rasch abfällt. Praktisch erstreckt sich die Extinktion der Pyrazolonazomethinfarbstoffe über 600 m/u hinaus, was zu einer unerwünschten Rotlichtabsorption führt. Andererseits ist ein einfacher Versuch zur Einengung oder Einschränkung des Absorptionsbereiches von einer Abnahme der Gesamtgrünabsorption begleitet. Pur die Wiedergabe der Absorptiqnscharakteristika, wie vorstehend angegeben,, werden häufig die folgenden numerischen Ausdrücke verwendet: _: .,.-■-

009819/158J

, _ Extinktion am 2.Äbsorptionsmaximum

. :. " , Extinktion am Hauptabsorptionsmaximum (

S-Wert = äctiriktlon bei (*_max + 60 m_/U) ι Extinktion beiy\„„_v

W-Wert = Halbwertsbreite = Abstand zwischen λ . und

max

der ^ellenlange, bei welcher die Fxtinktion

die Hälfte von dem Wert bei dem Hauptabsorptions-

maximum beträgt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Kupplern, die Farben mit geringen B- und S-Werten und mit einem nicht zu geringen W-Wert ergeben.

Außerdem muß der Kuppler eine ausreichende Kupplungsaktiyität gegenüber p-Phenylendiamin-W-ntwicklern aufweisen, damit die belichtete photographisehe Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Gradation sowie eine rasche Entwicklung zeigt. Es war bisher bekannt, daß l-Aryl-3-acylamirio-5-pyrazo„lonkuppler ziemlich gute Absorptionscharakteristlka liefern, wohingegen ihre Kupplungsaktivitäten gewohnlieh niedrig sind und kaum eine ausreichende Farbdichte liefern. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung eines Kupplers mit einer übermäßig hohen Kupplungsaktivität zu Farbbildern von schlechter Qualität und erhöhten Schleiern. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, Farbkuppler mit einer aus-

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reichenden, jedoch nicht übermäßigen Kupplungsaktivität zu schaffen.

Eine dritte Bedingung für den Kuppler betrifft die Echtheit der davon abgeleiteten Farbe. Oas Magentafarbbild, das durch ^arbentwicklung erzeugt wird, besitzt eine Neigung zum Verblassen oder Verfärben bei Aussetzung an Licht, Wärme oder feuchtigkeit. Außerdem besitzt der Kuppler, der das Entwicklungsverfahren überdauert hat, die Fähigkeit zur Bildung von gelben Flecken während der Lagerung. Somit besteht ein dritter Zweck der Erfindung in der Schaffung von Farbkupplern, die von sich aus gegenüber Licht beständig sind, wobei auch die daraus abgeleiteten Farben lichtbeständig aLnd.

Zum Einverleiben der Diffusäons-beständigen Kuppler in die Rmulsionsschichten von Mehrschichtenmaterialien wurden die nachstehenden drei Arbeitsweisen angewendet:

(1) Der Emulsion wird ein Kuppler zugegeben, der in einem wäßrigen Alkali mit Hilfe einer Carbonsäure- oder Pulfons äuregruppe, die der Kuppler trägt, gelöst werden ist. ⁿie Emulsion kann erforderlichenfalls neutralisiert werden.

(2) Ein Kuppler wird in einem organischen lösungsmittel gelöst und die Lösung wird in einem wäßrigen Medium zur Bildung von feinen kolloidalen Teilchen vor dem Zusatz zu der photographischen Emulsion dispergiert.

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(3) Eine Kupplersdmelze wird unmittelbar in eine photographische Emulsion eindispergiert oder vor dem Zusatz zur Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert.

¹⁷S ist bekannt, daß von diesen drei Arbeitsweisen das zweite Verfahren bessere Absorptionscharakteristifca und echtere oder beständigere Bildfarben ergibt. Ih' diesem Fall wird der Kuppler in der geringstmöglichen Menge eines Lösungsmittels gelöst, um ein hohes Ausmaß an photographischen Eigenschaften der Emulsion, der Qualität des Farbbildes und der mechanischen Eigenschaften der Emulsionsschichten zu gewährleisten. Dies erfordert notwendigerweise eine hohe Löslichkeit des.Kupplers in dem in Betracht kommenden Lösungsmittel. Im großen und ganzen ist l-Aryl-j5-arylureidO-5-pyrazolon in solchen nicht polaren Lösungsmitteln, wie sie übTicherwäse verwendet v/erden, nicht sehr leicht löslich, obgleich es ein ausgezeichnetes Absorptionsverhalten aufweist und demgemäß besteht ein vierter Zweck der Erfindung in "der Schaffung von leicht lösliehen l~Phenyl~j5--aryl*-ureido-5-pyrazolon.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verbindung der nachstehenden allgemeinen formel sämtliche der vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt:

BAD QHiGfNZIL

009019/15 81

RCONH-*sT

NHCONHC-CH₀

Ar

In der vorstehenden ^wormel bedeutet RCO eine Äcylgruppe mit 18 bis 25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe mit wenigbens 1 ^ubstituenten in der o-Stellung, wobei der ^ubstitüent ein Halogen, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sein kann.

T>ie RCO-Gruppe trägt zur Löslichkeit des Kupplers sowie zu dessen Beständigkeit gegenüber diffusion bei. Wenn die RCO-Gruppe weniger als 18 Kohlenstoff^ tome trägt, wandert der Kuppler aus der Schicht aufgrund der geringen Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel und der niedrigen ⁿiffusionsbestandigkeit heraus, wodurch eine Verschlechterung der ^arbwiedergabe erhalten wird. Andererseits ergibt eine übermäßig große RCO-Gruppe, beispielsweise eine ibit mehr als 25 Kohlenstoffatomen, ein übermäßig hohes Molekulargewicht und demgemäß eine zu geringe Extinktion je Volumen. Überdies verringert die ^isperstakraft aufgrund von diesem Teil des Moleküls-die Löslichkeit- des Kupplers. Die RCO-Gruppe ist insbesondere zweckmäßig in m—^teilung su der Ureidogruppe vorhanden, da die Verbindung mit dieser Anordnung-

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eine höhere Löslichkeit als deren Isomeren liefert. Beispielsweise liefert das p-Isomere eine ^arbe mit &enso guten Absorptionseigensehaften wie das m-Isomere, es kann jedoch aufgrund seiner/geringen Löslichkeit nicht verwendet werden. Dieses Merkmal ist in der nachstehenden Tabelle I klar zum Ausdruck gebracht.

^ie RCO-Gruppe besteht vorzugsweise aus einer substituierten oder einer unsubstituierten aliphatischen Acylgruppe oder einer der nachstehenden Gruppen:

COR-

In den vorstehenden Formeln stellt R-^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, R^ eine Alkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.

F>er o—^ubstituent der Ar-Gruppe ist sehr wichtig, da bei fehlen diesef» Substituenten eine zu geringe Löslichkeit

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. II III

und eine übermäßige Kupplungsaktivität erhalten wird, was zu einer Schleierbildung und somit zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der o-Substituenten auf die Einbuße der Koplanarität des Pyrazolon- und des Arylkerns zurückzuführen ist und diese Wirkung wird von vielen Arten von Substituenten, beispielsweise Halogenen, Alkylgruppen und Alkoxylgruppen, aufgezeigt. T^iese Substituenten sind auch wirksam bei der Verhinderung des Gelbfärbens der Kuppler unter Lichteinwirkung und insbesondere sind solche Kuppler, die an den o-Stellungen zwei Substituenten tragen, gegenüber der Einwirkung von Licht besonders beständig.

Beispiele für Kuppler, die gemäß der Erfindung in geeigneter ^weise verwendet v/erden können, sind die folgenden:

-OCHCOSH ^> - S ' i

.' i.X

1 ^

tertC₅Hii

NHCONH-C-CH₂. Il I

1 sec »CcH-

OCH₂CONH¹

^C1

HCONH -C-CK₂

^NCH₂CH₂CONH

HCONH -C -CH₂
' Il 1

N OaO

HV

tert.CcH-,·,

OCH₂CONH

te rt. C₁-H.,

^NKCONH-C-GHo

Il I ²

N C=2.0

γ ν sec,

ei.

ci

V-OC* CONH-V % ^ό1

NKCONH

-C- CK-

Ii-I.

N C=O

VI

Cl

OCH₂CONH

Cl

NKCONH-C -CH₃

N C=O.

.V

VII..

I-, "C^cp

NHCOXH-C-CK₂
S₅ 0

if ν /

i;

VIII *..

tert.

TT

^1X

^e2^H5

OCH CONH

tert.

NKCONH" ^C-,

CH

3319/1583

BAD ORIGINAL

X £32 tert.

_x £5 tert .C

i- OCH₂CONH

ert.C₅H₁₁ NHCONH -

Cl

OCH₂CONH 4/ \

ert.C

CH,

NHCONH -^-^2 . N C=O

tert.

tert Cl

0¹CH₅

Cl

NHCONH-C- CH₂

II I

N C=O V/

XiI . 0.C₁₅B₃₁.

Cl

CH-

OCH₂CONH-V/

NHCONH-C-CH-

(I i

(I

C₁₅H₅₁CONH

CH.

Cl

NHCONH -y-i

Cl

Jede der nachstehenden Verbindungen feat etwas- mit den Kuppler·:. I bis XIJx gerne ixisara· Ein Vergleich der beiden. Gruppen, -dient; zixi' Srläuterung <k& Vorteile der» Kupple? gemäß der

rii

CONH -

B .C

4 tert.C H.

OCH₂CONH

NHCONH-C- CK

II]

N Us

Cl

-CH₂

Ii i

N C- 0

V"

.Cl

BAD ORIGiNAL

0Q8819/U83

·· tert .CJL₁ —^""'V-OCH₂CONH-/ V>

tert.

CHv-C-CH₂
N Q= 0

A*

^WV,

NHCONH-C- CH

ill ²

N C-O

tert. C

OCH CONH^/ V

tert.CcH

ίΟ₂ΝΗ -C - CH₂

CONH-C-CH₂

Cl

N Gr 0

N
I

Cl

CH

M-CH₂CH₂CONH -C -CH₂

H
N C= 0

0ÖÖ819/1ES3

In aster Linie verblaßt das Magentafarbbild, das von dem farbenphotograpMschen Material-erhalten wird, das den Kuppler gemäß der Erfindung enthält, nur sehr widerstrebend unter der Einwirkungvon Licht, Wärme und Raumfeuchtigkeit, wie dies nachstehend in Beispiel 4 gezeigt wird, wobei der verbleibende Kuppler bei Aussetzung an .eine Starke Strahlung kaum eine Gelbfärbung liefert, dadurch wird die Erfindung insbesondere wertvoll im Hinblick auf die Bildaufbewahrung oder -lagerung. An zweiter ^Qtelle gibt der Kuppler gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine erwünschte Gradation an die photographische Fmulsion, wobei er aufgrund seiner mäßigen oder mittleren Kugiungsaktivität nur wenig Schleäarblldung-verursacht. Außerdem zeigt der Kuppler dieser Art ein hohes Umwandlungsausmaß zu Azomethinfarfestoffen, wodurch die Empfindlichice it umso mehr gesteigert wird. Dadurch wird eine geringere Menge an Kuppler benötigt und demgemäß eine dünnere Emulsionsschicht, welche die Bildqualität und das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Entwicklung verbessert. Drittens besitzt der Kuppler gemäß der Erfindung eine hohe Löslichkeit in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Di-n-butylphthalat und äthylacetat. Mit anderen Worten, wird eine geringe Menge Lösungsmittel zur nispergierüng dieser Art von Kuppler* genötigt. ⁿies führt notwendigerweise zu einer Vereinfachung der Herstellung des photographischen Materials.

BAD

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dadurch wird auch die Notwendigkeit für eine dicke Schicht ausgeschlossen, wodurch/.eine höhere Bildqualität,' ein' höheres Entwicklungsausmäß und bessere mechanische'Eigenschaften der Emulsionsschicht gewährleistet werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die Löslichkeiten und ^chmeizpunktoaer Kuppler I, V, IX und X zusammen mit denjenigen der Vergleichskuppler G, ^, ^w und B, die den Kupplern I, V,IX Und X jeweils entsprechen, aufgeführt. ⁿie Löslichkeit wurde durch das Ausmaß an Hthylacetat, das zur Auflösung von 1 Teil des Kupplers bei 60⁰C erforderlich ist, bestimmt.'^ws ist zu beachten, daß ein geringerer ^wert einer höheren Löslichkeit entspricht. ·

Schmelzpunkte und Löslichkeiten der Kuppler gemäß der ¹^r*,. findung, verglichen mit den Vergleichskupplern

Kuppler Kuppler gemäß der Erfindung Vergleichskuppler

- I V IX X G ' D ..ff'' B ·

Schmelzpunkt ⁰G 182 156 150 I39 204 220 224 120

Löslichkeit · : ■ - -, ., ,- -■-■■'-■■. .

definiert

wie oben 2,5 2,0 , 1,5 1,0 7,5 7,5- .7,5 2,0 .

Gemäß einem vierten Kerkmal geben die farben von den "' Kupplern gemäß der Erfindung Absorptionseigenschaften, die für das subtraktive farbverfahren geeignet sind.

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-In·-den ^wig. 1,. 2 und 5 der Zeichnung werden die spektralen Absorptionskurven der ^warbbilder gezeigt, die bei Behandlung der Kuppler I, IV und IX mit 2-Amino-5-diäthylaminotaluol erhalten wurden, und zwar im Vergleich mit solchen von den entsprechenden Vergleichskupplern. Die Kurven "a" und "b" von Fig. 1, "e" und "d" von Fig. 2 und "e" und "f" von Fig. entsprechen den Kupplern I, A, IV, B, IX bzw. H.

⁷^Ie drei "iguren zeigen, daß die Kuppler gemäß der Erfindung, die 3~(^m"~Aeylaminophenyl-ureido)-Substituenten tragen,, den Vergleidskujplern von bekannter Art, die J-Acylamino-Substituenten tragen, insbesondere mit Bezug auf die Absorption im Bereich von kürzeren ^ellenlangen überlegen sind. Es wird angenommen, daß derartige ausgezeichnete Absorptionseigenschaften nicht nur auf der hohen Löslichkeit der farbstoffe in dem gleichzeitig vorhandenen Lösungsmittel, sondern auch auf deren eigene Beschaffenheit zurückzufahren ist.

In der nachstehenden Tabelle II werden' die Absorptionseigenschaften in Athylacetat von Farbstoffen, die durch oxydative Kupplung der Kuppler gemäß der Erfindung mit 2-Amino>-5-N,N-diäthylaminotoluol erhalten wurden, zusammen mit solchen von den entsprechenden Vergleichskupplern veranschaulicht.

BAD ORIGINAL

00981S/1S83

TABELLE II
Absorptionseigenschaften von Farbstoffen in Äthylacetat

I VABEG J K

Hauptabsorρ-

tionsmaximum-

^wellenlänge

(nyu) 534 541 525 555 537 519 541 539

Sekundäres
Absorptionsmaximum-Wel
lenlänge (m /U ) 433 431 441 438 435 445 431 438

B-Wert 0,14 0,13 0,21 0,17 0,16 0,*6 0,17 0,17 W-Wert (nyu) 74 76 79 78 75 78 79 80 S-Wert 0,21 0,19 0,26 0,22 0,29 0,35 0,24 0,24

Aus den vorstehenden Vierten ist klar ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung für die Parbenphotographie besonders geeignet sind aufgrund der ungewöhnlich geringen B-(sekundäre Absorption) und -^q-(Rotabsorption)-Werte unter Beibehaltung von mittleren oder mäßigen W-Werten.

Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung von diesen Verbindungen gebracht.

Herstellung der Verbindung I:

(a) Herstellung von m-Nitrophenylisocyanat:

In einen 5-Liter-"nreihalskolben wurden 500 ml Äthylacetat, das bei Raumtemperatur mit Phosgen gesättigt wonfen war, eingebracht. Unter Rückfluß und durchführen von Phosgen

Bad 009819/11*3

wurden 150 g m-Nitranilin, gelöst in 1,5 1 von trockenem Äthylacetat j, allmählich zugegeben. Nach Zugabe vonjm-Nitranilin im Verlauf von 4 stunden bei einem solchen Ausmaß, um eine Ansammlung'von Nitranilinhydrochlorid zu vermeiden, wurde Phos"geh""wähBnd weiterer 5 Minuten durchgeleitet. Äthylacetat wurde abdestilliert und der viskose Rückstand wurde unter verringertem Druck -mittels einer Wasserstrahlpumpe (Aspirator)· destilliert. - 1^0 g m-Nitrophenylisocyanat mit einem Siedepunkt bei l6l°C/25 mm Hg wurden erhalten. *

(b) ,Herstellung .von l-(2-Ohlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon

In:-einen- l-Liter-^reihalskolben wurden j6 g von l-(2-Chlorphenyl)- >-amino-5-pyrazolon (J. Am. Chera. Soc, 66, 1862 (1944)) und.600.rni Acetonitril .eingebracht. Während unter .Rückfluß gerührt.· wurde-, wurde . eine. Lösung von 200 ml 'Acetonitril und 6O.g rn-Natrophenylisoeyanat tropfenweise dem System zugeführt, während.der Zugabe ging das Pyrazolon in Lösung, worauf die Lösung rasch Kriäs.lie abzuscheiden begann. Nach Rühren während 2 -Ütunden unter Rückfluß wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und aus einer Mischung von 1 £eil Dimethylformamid und 2 Teilen Äthanol umkristallisiert, wobei 5.0 g. der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 254°C erhalten wurden.

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(c) Reduktion der Nitrogruppe ... . . ,.>,.

Wahrend die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen HItrover bindung in 500 ml Methanol-*- $Q0. ml ^isessig und 50 ml N unter Rückfluß gerührt wurde., wurden 50 g von reduziertem ., Eisenpulver allmählich zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 5 1 heißes Wasser- gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde durch filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von.Äthanol und-Acetonitril. (1:1)-umkristallisiert. ¹⁷S wurden dabei 30 g.des. Amins mit einem Schmelzpunkt von 207°C erhalten.

(d) Herstellung der Verbindung I: '■ "

Ein Gemisch von 15 g des vorstehend in stufe (c) erhaltenen ^amins, 4,5 g Natriumacetat und 260 ml Eisessig wurde auf 50 bis 6O⁰C unter Rühren erwärmt und in diese Lösung, wurde. allmählich eine Losung von 14,5 g 2,4-^TU-tert.-amylphenoxy-. acetylchlorid in 75 ml Eisessig zugegeben. ⁿie Mischung ließ man während 2 stunden bei dieser Temperatur umsetzen.

Die Reaktionsrnischung wurde in 1,5 1 kaltes ^wasser gegossen und das Produkt wurde durch filtration gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von Methanol und Acetonitril (1:1) umkristallisiert. ^ws wurden dabei 8 g der Verbindung I mit einem Schmelzpunkt von 182°C erhalten.

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C ι", ί

Herstellung der Verbindung II;

Eine Mischung .von I5 g des bei der Herstellung der Verbindung I in «tufe (c) erhaltenen Amins, 4,5 g Natriumacetat und 260 ml Eisessig wurde auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 14,5 g 2,4-^i-sec-amylphenoxyacetylchlorid und 75 ml Eisessig tropfenweise zugegeben, nie Mischung wurde während 2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzen gelassen.

Die Reaktionsmischung wurde in 1,5 1 kaltes Wasser gegossen und das Produkt wurde durch filtration gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von Aceton und Methanol (1:1) umkristallisiat, wobei 6 g der Verbindung II mit einem Schmelzpunkt von 174⁰C erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung IV;

(a) Synthese von l-(2,4,6-Triciaorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-py-razolon:

In einen l-Liter-ⁿreihalskolben wurden 84 g 1~(2,4,6-Trichlorphenyl)-j5-amino-5-pyrazolon (vgl. US Patent 2 600 788) und"600 ml wasserfreies Acetonitril eingebracht. Während unter Rückfluß gerührt wurde, wurde allmählich eine Lösung aus 200 ml wasserfreiem Acetonitril und 49 g m-Nitrophenylisocyanat zugegeben. Nach dem Zusatz wurde die Mischung klar und nach etwa 30 Minuten setzte die Abtrennung einer großen Menge von Kristallen eip, die durch filtration ge-

BAD

0Q9819/1S83

sammelt und mit heiiBem Acetonitril gewaschen wurde, wobei 40 g der NitroverMndung mit einem Schmelzpunkt bei 2j52°C erhalten wurde.

(b) Reduktion dbr Nitroverbindung:

Die Reduktion der Nitroverbindung wurde in gleicher Weise, wie bei der Herstellung der Verbindung I ausgeführt. So wurden durch Reduktion von 40 g der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung 15" g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei 224°C erhalten.

(c) Herstellung der Verbindung IV:

In 240 ml Eisessig wurden 15 g des.vorstehend erhaltenen Amins suspendiert und 4,5 g Natriumacetat zugegeben. Unter Rühren bei 50 bis 60°C wurde eine Lösung von IJ g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid und 80 ml Eisessig tropfenweise allmählich der Suspension zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man die Mischung während weiterer 2 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in 1,5 1 kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde gesammelt und nach Trocknung aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Methanol (1:1) umkristallisiert, wobei 9 g der Verbindung IV mit einem Schmelzpunkt von 198⁰C erhalten wurden.

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Herstellung der Verbindung; VI; ■ .

(a) Herstellung von l-(2-Äthoxyphenyl)-3-amino~5-pyrazolon:

Eine Mischung von 64 g o-Äthoxypheny!hydrazin, 36O ml Methanol und 70 S wasserfreiem Natriumacetat wurde auf unterhalb 10⁰C gekühlt und 90 g Äthyl-ß-äthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid wurden allmählich zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde eine Natriummethylatlösung aus 42 g metallischem Natrium und 6OO ml Methanol, das bei 10 C gehalten wa'r, hergestellt und dem System zugegeben. Die Lösung wurde während weiterer 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 3 Liter kaltes Wasser gegossen. Nach Neutralisation mit Essigsäure wurde das Produkt mit Äthyl-. acetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der zurückbleibende Syrup wurde mit Hexan gewaschen und mit Äther digeriert, bis er kristallisierte. Das Produkt wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 64 g des Pyrazolone, das bei 166⁰C schmolz, erhalten wurden.

(b) Herstellung von l~(2-Äthoxyphenyl)-3-(3-nitrophenyl-

Durch die Umsetzung von 44 g des vorstehend hergestellten Pyrazolone mit 33 S m-Nitrophenylisocyanat gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Stufe (b) bei der Herstellung der Verbin-

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dung I beschrieben wurden 3Ö g der vorstehenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 210⁰C erhalten.

(c) Reduktion der Nitrogruppe:

Die G-esamtmenge der vorstehend unter Stufe (b) hergestellten Nitroverbindung wurde wie in Stufe (c) bei der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das so erhaltene Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgemiseh von Acetonitril und Äthanol (1:1), das eine geringe Menge an Methylcellosolve enthielt, umkristallisiert, wobei 7*2 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 190°C erhalten wurden.

(d) Herstellung der Verbindung VI:

7,2 g des vorstehend hergefetellten Amins und 2 g wasserfreies Natriumacetat wurden in 100 ml Eisessig suspendiert und unter Rühren wurde eine Essigsäurelösung von 6,4 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid tropfenweise der Suspension zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7 S der Verbindung VI mit einem Schmelzpunkt von etwa 120°C erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung IX: .

(a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(3-riitrophenylureido)-5-pyrazolon:

In 700 ml Acetonitril wurden 100 g l-(2,o-Dichlor-4-methylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon gelöst und, während unter Rück-

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fluß gekühlt wurde, wurden 64 g m-NitrQphenylisocyanat, gelöst in 200 ml Acetonitril, tropfenweise zugegeben. Nach etwa 40 Minuten fiel eine große Menge an Produkt aus. Nach 1,5 Stunden wurde die Ausfällung durch Filtration gesaamelt und mit heißem Acetonitril gewaschen, wobei 110 g der Nitroverbindung, die bei etwa 248°C schmolz, erhalten wurden.

Das hier verwendete Aminopyrazolon wurde durch die Umsetzung von 2,6-Dichlor-4-methylphenylhydrazin mit Äthyl-ßimino-ß-äthoxypropionat in ähnlicher Weise, wie vorstehend unter Stufe (a) bei der Herstellung der Verbindung VI beschrieben, unter anschließender Uukristallisation des Produkts hergestellt.

(b) Reduktion der NitroverMndung:

In einer Γ-iischung von 500 ml Methanol, 500 ml Eisessig und 50 ml Wasser wurden 50 g der vorstehend in Stufe (a) erhaltenen Nitroverbindung suspendiert und mit Eisenpulver entsprechend der Stufe (e) bei der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das Produkt wurde aus einer Mischung von 2 Teilen Methanol und 1 Teil Acetonitril umkristallisiert, wobei 2jj g der Aminoverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 225⁰C erhalten wurden.

BAD ORiGiNAL

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(c) Herstellung der Verbindung IX:

In 36O g Eisessig wurden 25 g des vorstehend hergestellten Amins und 6 g wasserfreies Natriumacetat eingebracht. Eine Lösung von !9*5 g 2,4-Di-tert.-aminophenoxyacetylchlorid in 72 ml Eisessig wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten in die Lösung zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung in kaltes Wasser zur Ausfällung des Produkts gegossen, worauf das Produkt aus einer Mischung von.3 Teilen Methanol .und 2 Teilen Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden dabei 10 g der Verbindung IX mit einem Schmelzpunkt von etwa 15O⁰C erhalten.

Herstellung der Verbindung X;

(a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-;?-(j5-nitrophenylureido)-5-pyrazolon:

In 500 ml Acetonitril wurden 40 g m-Nitrophenylisocyanat mit 67 S l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (vgl. britisches Patent 904 852) gemäß der Stufe (b) bei der Hasteilung der Verbindung I behandelt, wobei 67 g der Nitroverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 227⁰C erhalten wurden.

(b) Reduktion der Nitroverbindung:

In einer Mischung von 67O ml Methanol, 67O ml Eisessig und 67 ml Wasser wurden 67 g der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung mittels 67 g an reduziertem EisenpulveiTreduziert und

009819/1583

das so hergestellte Produkt wurde aus einer Mischung von ' 3 Teilen Äthanol und 2 Teilen Dimethylformamid umkristalli-.siert, wobei 52 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 200 bis 201°C erhalten wurden.

(c) Herstellung der Verbindung X:. .

ΐχρ520· ml-Eisessig wurden 52 g der vorstehend in Stufe (b) -,; hergestellten"Aminoverbindung und.12,5 g wasserfreies Natriumacetfet suspendiert;'-Uriter Rphren wurden Λ0 g 2,4-Di^s-tert-.- - . amylphenaxyacetylchlbrid und 120· ml Eisessig tropfenweise der Süspe'nslon bei -50 bis '60⁰C" zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die. Mischung in kaltes Wasser zur Aus.fäl^ng des Prp.duk.tes gegossen^ das dxtrpJi'-.FiIt^ .und aus Methanol

urakristallisiert wurde. Es wurden -68g Kris-talle der .Verbindung X rait einen Schmelzpunkt bei etwa 139⁰C erhalten.

Herstellung -der- Verbindunp;" XIICE:.. -. ..... ...,..■ ,

In" 200" nil 'Bises'ä-ig' vmrden 10 g des gemäß * S^rtüfe (c) bei der " fier-üteliurig der'VerbinUung· Ί erhaltenen "Ami ns und^l2,5g · v/a G s erfreie s Natriumacet&t "Gusperidiert". Unter^' Rühr en "bei 50 fe 60°C wurde eine Lösung von 8 g Palrnitoylchlorid in 50 ml · Eisessig tropfenweise der Suspension im-Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung in 1 1 ka,lt.es. Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration genamrflelt, getrockjiet und 2rnal aus einer Mischung von Methanol und

BAD ORiGJNAL

0098 19/U83

Acetonitril (1:1) und 1 mal aus Äthanol umkristallisiert> wobei* 4 g der Verbindung XlII mit. einem Schmelzpunkt von etwa Ϊ78⁰C erhalten'wurden. ' ..■■.-.. . . :,.:"■-..·'■.■·.-

Die-hier beschriebenen. Kuppler können mit einer geringen Menge eines Cyanfarb- und Gelbfarb-bildenden Kupplers gemischt werden, um die Farbwiedergabe zu verbessern (vgl. japanische Auslegeschrift (Japanese Patent Publication) Nr. 391/1965).

Die Erfindung kann, auf viele Arten von,lichtempfindlichen Materialien zufriedenstellend angewendet werden, beispielsweise auf Farbkopierpapiere, positive Farbfilme, negative Farbfilme, Umkehrfarbfilme o. dgl.. Die Erfindung ist offensichtlich auch nicht nur auf die sogenannten farbphotographischen flehrschichtmaterialien, sondern auch auf solche der sogenannten' gemischten Kornart '"anwendbare - —^V: '■" - ---".' ~''' i^'.i

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert. ......

Beispiel 1

Eine Lösung, die durch Erwärmen auf 70°G einer Mischung von 15 g der Verbindung I (wie vorstehend beschrieben), ^O £■;. Di-n-butylphthalat und 20 ml Butylacetat hergestellt worden war, wurde zu 3OO ml einer wäi3rigen Lösung von 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 25gGelatine gegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten in einem Homogenisator gerührt und die Gesamtmasse der Mischung wurde mit 500 g einer grün-

Q038 1Ö/1S83

empfindlichen photographischen Emulsion gemischt.

Nach Zusatz von 30 ml einer 3 folgen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid und Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde die erhaltene Zusammensetzung auf einen Cellulosetriacetat film bis zu einer Trockendicke von 5,0 χ 10 em aufgebracht.

Der Oberzug enthielt 5,8 % χ 10"^ Mol Jodbromsilber und

-4 2

7,2 χ 10 Mol des Kupplers je m . Der Film wurde belichtet und den folgenden Behandlungsstufen unterworfen, wobei ein klares Magentabild mit einem Absorptionsmaximum bei 551 m/u erhalten würde. Die spektrale Absorptionskurve ist in Fig. 1 durch die Kurve "a" dargestellt.

Farbentwicklungsverfahren:

Behandlung Temperatur^ Zeitdauer, Min,

Farbentwicklung Spülung Erste Fixierung Spülung Bleichung Spülung Zweite Fixierung VJa sehen

Die bei den vorstehenden Behandlungen zur Anwendung gelangenden Zusammensetzungen sind die folgenden:

21	10
21	1
21	4
21	3
21	3
21	2
21	3
18	20

BAD ORIGINAL

009819/1563

Farbentwickler (a) (pH 10,5) :

Wasser

2-Araino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid Natriumsulfit (wasserfrei)
Natriumcarbonat-Monohydrat
Kaliumbromid

Fixierlösung (pH 4,5):

Wasser Natriumthiosulfat χ 6HgO

Natrimmsulfit Borax Eisessig Kaliumalaun

Bleichlösung (pH 7,2);

Wasser Kaliumferricyanit Borsäure Borax Kaliumbromid

1000 ml (1,1000 ml) 2,5 g 10 g 47 g 2 g

1000 ml 80 g.

5 g

6 g 4 ml

7 g

1000 ml 17 g 10 g 5 g 7 g

Beispiel 2

Einer Lösung, die durch Erwärmen auf 70°C einer Mischung von 10 g der Verbindung X, 50 g Trikresylphosphat und 10 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g Natriurndodecylsulfat und 7 g Gelatine bei 6O⁰C zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde kräftig mit Hilfe eines Homogenisators gerührt, um den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu dispergieren.

009819/158 3

Die Gesamtmenge der so erhaltenen Emulsion wurde zu g einer- grünempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben. Nach Zugabe von JQ ml einer ^) folgen Acetonlösüng von Tri^äthylenphosphoramid als Härtungsmittel und 7 g Polyvinylpyrrolidon wurde die sich ergebende Zusammensetzung auf Barytpapier als Mittelschicht bis zu einer Trockendicke von 4 χ 10 cm aufgebracht. Die Bodenschicht davon bestand aus einer blauempfindlichen photographischen "Emulsionsschicht, die eine ernulgierte Dispersion des Kupplers (L) mit der nach-, stehend angegebenen Struktur enthielt. Die so gebildete Mittelschicht wurde mit einer rotempfindlichen Emulsion/ls Ober-r oder Deckschicht überzogen, die eine ßmulgierte Dispersion des nachstehend gezeigten Kupplas (M) enthielt.

-^QCO₂CONH

GOOC₁

ONHC₁₈H ₇ , . · (M)

In diesem Pail enthielt die Mittelschicht 3,6 χ 10"^ Mol Kuppler und 2/9 ^ 10 ^ Mol Chlorbromsilber je m . Das vervollständigte Farbkopierpapier wurde mit abgestuften Intensitäten von Grünlicht belichtet und, wie in Befepiel 1,- entwickelt. Das dabei erhältefie Magentäbi'lci stellte die Änforde-

BAD ORIGINAL

00Ö818/IS S3

rungen oder-Bedingungen von Farbkopierpapier zufrieden. Wenn ferner dieses Papier durch einen NegatSrfarbfilm belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt wurde, wurden klare Farbbilder erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 6 g der Verbindung IX und 18 g Dibutvlphthalat wurde auf 80°C erwärmt und zu 50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine und 0,5 g Natrium- ■ dodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die .sieh, ergebende i-tischung wurde kräftig mit Hilfe eines Homogenisators zur Herstellung, einer emulgierten Dispergion gerührt.

Die Gesamtmenge der Kuppler enthaltenden emulgierten Dispersion wurde mit 200 g einer phfciygraphlschen Emulsion gemischt. Nach Zugabe van 10 ml einer J> $igen Aeetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel wurde die Mischung auf einen Celiulosefcriacetatfilm bis zu einer Trockendicke

-4
von 6 χ 10 cm aufgebracht und getrocknet. In diesem Fall

enthielt der Überzug 7,2 χ 10 Mol Kuppler und.5,8 χ 10"^

Mol Jodbromsilber je m . Der Film wurde mit abgestuften Intensitäten von Licht mittels eines Sensitometers belichtet und während,6 Minuten bei 24°C in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann 15

mit "..aooer .Minuten lang bei der gleichen Temperatur gewaschen. An-

«40

00S819./1583

schlieabhci' wurde er gleichförmig mit weißem Licht belichtet und farbentwickelt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Schwarz-Weiß-Entwickler (pH 10,8):

V/asser 1000 ml

Metöl 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 100 g

Kaliumthiocyanat 3,6 g

Kaliumbromid 2g

Das so erhaltene Umkehrmagentafarbbild besaß das Absorptionsmaxlmum bei 554 m/u. Die spektrale Absorptionskurve ist in Fig. 3 der Zeichnung anhand der Kurve "e" gezeigt.

• Beispfel 4

2 Filme (P) und (Q) wurden wie folgt hergestellt:

Film (P): Eine. Lösung, die durch Erhitzen auf 70°C einer Mischung v-on-15 g-der Verbindung IV, 30 g Trikresy!phosphat und 20 ml Btfylacetat hergestellt worden war, wurde mit 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 g Gelatine und 1,0.g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mittels eines Homogenisators (homoblender) zur Dispergierung des Kupplers gerührt. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde mit 500 g einer photographischen Emulsion gemischt. Nach Zusatz von J>0 ml einer 3 $igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel wurde die Mischung

009819/158«

auf einen pH-Wert von 5*7 neutralisiert, un<2auf einen Cellulose-

-4

triacetatfilm bis zu einer Trockendicke von 5*0 χ 10 aufgebracht. Der Überzug enthielt (coating contained triacetate) 7,2 χ 10 Mol Kuppler und 5,8 χ 10"^ Mol Jodbromsilber je m².

Film (&): Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise, sie bei der Herstellung des Filmes (P) wieder-holt, wobei die Verbindung B anstelle der Verbindung IV als Kontrolle verwendet wurde.

Die Filme wurden mit abgestuften Lichtintensitäten mittels eines Sensitometers belichtet und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind die folgenden:

Probe Film P Film Q

0,08

100

1,61

2,10

Die Echtheit des Farbbildes wurde geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Kuppler	Empfindlichkeit	IV
Schleier		0,09
Relative	Dichte	120
Gamma	2,20
Maximale	2,05

009819/1EiJ

Probe_ Film P Film Q

Kuppler IV B

(A) Anfangsdichte

2,0 . 20 49

"1,0 ^O 52

(B) Zunahme in der Blaudichte 0,05 0,04

(C) Anfangsdichte

2,0 5 , 11

1,0.. 7 15 _:

(D) Anfangsdichte

2,0 13 -"■■■ 46

1,0 22 58

Anmerkung; (A) Verblassen {%) durch Licht (nach 40 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), (B) Färbung von nicht gekuppeltem Anteil durch Licht (nach 4.0 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), (C) Verblassen {%) bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (60°C), 75 fo relative Feuchtigkeit während 20 Tagen und (D) Verblassen {%) durch Hitze (bei 120⁰C während 4 Stunden).

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der Film (P) (Kuppler IV) gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Gammawert und eine hohe maximale Dichte, verglichen mit den entsprechenden Werten von Film. (Q), der den gebräuchlichen Kuppler B enthält, ergibt und daß das erhaltene Farbbild bemerkenswert echt und beständig gegenüber

Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist. Überdies verursachte selbst eine intensiv.e Strahlung kein GeLbwerden aufgrund des verbleibenden Kupplers.

BAD ORIGINAL

9 8 1 9 / 1 S 8 3

Die spektrale Absorptionskurve des durch die Verbindung TV getÜ-deten Farbbildes ist in Fig. 2 der Zeichnung anhand der Kurve "c" gezeigt.

Qü9319/1£83

Claims

Patentansprüche

1. Parbenphotographisehe Halogensilbereraulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Magentakiippler der Formel

'NHCONHC-CH
tt ι

RCONH — ^<fZS

.Ar

enthält, worinRCO eine Aeylgruppe mit 18 bis 25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe mit wenigstens einem Substituenten in der o-Stellung, bestehend aus einem Halogen, einer AIky!gruppe oder Alkoxy !gruppe, darstellen.

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2. Parbenphotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch X, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Magentakuppler eine Verbindung der nachstehend angegebenen Strukturformeln enthält:

CH₂CONH

WtC₅H_n

NECONH-C- CH₂ N Qs

Cl

sec.CcK

_nτ ^λλ

*··ΙΪ C-C-K--CO

^NCH₂CH₂CONH

KCONH -C-CH-

K C-O

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\'ECONH -C -CH₂

N C=O

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009819/U83

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NHCONH-C-CIL

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^N-CH₂CH₂CONH

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BAD ORIGINAL

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NHCONH -^c~^CHp

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NHCONH-C-AH₂

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N C=O

Cl

CH-.

C₁₅H₃₁CONH

CH

NHCONH -C-CH,

'2 C*0

Cl

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