DE1593941A1

DE1593941A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonacrylaten

Info

Publication number: DE1593941A1
Application number: DE19671593941
Authority: DE
Inventors: Groves James D
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1188186A; US3536749A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 101, V*Stο A«

Verfahren zur Herstellung von I¹IuOrCarbonacrylaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Fluorcarbonamiden mit Estern vom Typ des Acrylsäureesters und die dabei entstehenden Verbindungen (Addukte )_o

' Das Verfahren der Erfindung betrifft die Anlagerung eines Pluorcarbonamlds an einen Ester vom Typ der Acrylsäure ( Acrylsäure oder Methacrylsäure ) und die Isolierung der dabei entstehenden Verbindungen ( Addukte ). Erfindungsgemäss wird ein Pluorcarbonamid, das ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff

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trägt ( ein primäres oder sekundäres Amid ) an die C-C-Doppelbindung eines Esters vom Typ des Acrylsäureesters angelagert ( d»h. an die Dopperbindung im Säureteil des Esters ), so dass das Wasserstoffatom an das eine Kohlenstoffatom der Doppelbindung und der Rest des Fluor carbonamide an das andere Kohlenstoffatom gebunden wird und die Doppelbindung zur C-C-Einf achbindung wird und das entstandene Produkt ( Adöukt ) isoliert-. Wie später ausgef'Xirt wird, können sowohl das Fluorcarbonamid und auch die Ester-Vorläufer so gewählt werden, dass sie an^ einer oder mehr als einer solchen AdcLitionsreaktion teilnehmen können,

G-ewohnlich, aber nicht unveränderlich, verläuft die Addition in der Art und Weise, dass der Amidwasser stoff an dasjenige äthylenische Kohleristoi" '"'-atom des Esters vom 2yp des Acrylsäureesterε angelagert wird, das zur Estergruppe ^-ständig ist und der Best des Fluorcarbonamide an dasjenige äthylenische Kohlenstoffatom, das zur Estergruppe ρ -ständig ist» Der Einfachheit halber soll die hier -beschriebene Addition in dieser Weise verlaufen, obgleich es .klar ist, dass auch die umgekehrt verlaufende Addition in Betracht gezogen werden muss, (doh„ in der das Wasserstoffatom an dasjenige äthylenische Kohlenstoffatom,-das zur Estergruppe β-ständig ist und der Eest des Fluorcarbonamide an dasjenige äthylenische Kohlenstoffatom, das zur Estergruppe ©^-ständig ^ls*s angelagert wird .).

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BAD Die

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Die Fluorearbonamide, die fur das Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen sowohl Monoals auch Diamide, und die einzelnen funktion eil en Gruppen können sowohl Sulfonamide als auch Carbonsäureamide sein. Ausserdem können die funktionellen Gruppen sowohl primäre Amide ( in denen 2 Wasserstoffatome an den Amidstickstoff gebunden sind ) oder sekundäre Amide (in denen ein Wasserstoff atom an den Amidstickstoff gebunden ist ) darstellen· Zu diesen Verbindungen gehören &e folgenden:

CP₃SO₂E(GH₃)H

/&{ C₂H₅)HOCC₂P₄J^₂O
H₂NSO₂C₂P₄H(C₂P₄) 2NC₂P₄SO₂KH₂

Diese Verbindungen enthalten gewöhnlich zwischen 1 und etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa JO Kohlenstoff atome.

Die Pluorcarbongruppen der Pluoroarbon— amide können PerJTluoralkylgruppen mit einer ofienen (acyclischen ) geraden oder verzweigten Kette sein, oder sie können eine cyclische Struktur aufweisen,

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(ζ_βΒ· eine Perfluorcyclohexylgruppe mit 6-Ringstruktur), oder sie können eine Kombination aus'einer geraden Perfluoralkylkette und cyclischen Perfluorgruppen darstellen. Die iluorcarbongruppe kann an den Rest dee Meleküls <*3.t./~ckr durch ein cyclisches oder durch ein acyclisches Kohlenstoffatom gebunden sein (d*h. dieses Kohlenstoffatom kann gegebenenfalls in einem Ring sein ) und zwei Kohlenstoffatome der Fluorcarbongruppe können durch ein Sauerstoffatom,verbunden sein oder drei Kohlenstoffatome können durch ein Stickstoffatom verbunden sein, da Sauerstoff und Stickstoff bewirken sehr stabile Bindungen zwischen den Fluorcarbongruppen und stehen nicht im Gegensatz zu dem sehr stabilen und inerten Charakter der gesamten Fluorcarbongruppe oder -struktur· Bin geringer Prozentsatz der Fluoratome in den Fluorcarbongruppen ( vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 $ ) kann auch durch andere Atome wie Wasserstoff, Chlor, BrAm usw. er- · setzt sein.

Die Ester vom Typ des Acrylsäureesters ( bzw· deren Vorläufer ) der vorliegenden Erfindung umfassen Monoester, Diester und Polyester, wie z.B. Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylacrylat, Octadecylmethacrylat, Athylenglykol·*· diacrylat, Tetrapropylenglykol-dimethacrylat, Penta-

009839/2150 erythrit-

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erythrit--tetramethacrylat usw. Gewöhnlich enthalten dless Ester nicht mehr als etwa 22 Kohlenstoff atome, obgleich sie auch 40 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten könneno Sie können auch nur 4 Kohlenstoff atome enthaltene- , ,

Die Fluorearbönamide (-Vorläufer) können in Bezug auf die Standardreaktion mit der äthylenischen Doppelbindung des Esters vom Typ des··.Acrylsäureesters sowohl mono—, di- als auch polyfunktionell sein, wobei die Funktionalität von der Anzahl der am Amidstickstoff gebundenen Wasserstoffatome abhängt. S® ist ZoB. ein sekundäres Monoamid monofunktionell, ein primäres Monoamid oder ein sekundäres Diamid bifunktionell, ein Diamid mit einer primären Amidfunktion und einer sekundären Amidfunktion ist trifunktionell t ein primäres Diamid ist tetrafunktionell uswo Die Monoester vom Typ des Acrylsäureesters sind monofunktionell, die Diester difunktlone11, die Triester -trifunktionell, die tetrafunktionellen Ester sind tetrafunktionell usw., jeweils im Hinblick auf die Standardreaktion.

Jede der vorher beschriebenen Typen der Fluorcarbonamide kann mit jedem Ester vom Typ des Acrylsäureesters iorfcer Ausbildung der Addukte der Erfindung reagieren, und, in Abhängigkeit von der · _s

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' Stöchiometrie

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Stöchiometrie der "beiden Partner im Reaktionsgemische kann eine oder können mehrere oder alle Punktionen jedes Reaktionspartners betätigt werden« Wenn äquimolare Mengen eines sekundären Fluorcarbonmonoaeids und eines Monoesters miteinander reagieren, entsteht ein l:l-Addukt, das keinen reaktionsfähigen Amidwasserstoff oder eine äthyleniach ungesättigte Gruppe inoCj β-Stellung zur Acrylsäureestergruppe enthalte Wenn äquimolare Mengen eines sekundären Fluorcarbonmonoamids und eines Diesters umgesetzt werden, hat das entstehende l:l-Addukt eine einzige reaktionsfähige C-C-Doppelbindung usw. Ferner ist zu erkennen, dass lineare und veraltetzte Polymere und Verbindungen die aus Einheiten bestehen, bei denen die Verhältnisse von Fluor c arb onami den zu Acrylsäure es tern variieren, ebenfalls zu den Addukten der Erfindung zählen«

Eine bevorzugte Klasse von Addukten der Erfindung sind Verbindungen der Formel:

worin R_f eine Fluorcarbongruppe mit nicht mehr als etwa 25 Kohlenstoffatomen, Q -GO- oder -SO₂- » R^f Wasserstoff oder eine Hethylgruppe, R^f» eine Alkyl-

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gruppe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder -OH₂-CKE^1-)HCO₂R'^{1 f} bedeuten· Von diesen Verbindungen sind jene besondere bevorzugt, in denen R^. eine Perfluoralkylgruppe mit etwa 3-18 Kohlenstoffatomen ist·

Bas Verfahren der Erfindung wird normalerweise in (legenwart stark basischer Katalysatoren durchgefflhrt, wie z.B· Benasyltrimethylammoniumhydroxyd, ein tertiäres aliphatiscb.es Amin und/oder ein heterocyclischee Amin, z.B· Triethylamin oder Pyridin. Gegebenenfalls kann auch ein inertes Lösungsmittel, besonders eines,indem sich das Fluorearbonamid bei der Reaktionstemperatur löst, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen niedere aliphatisch^ Xther, wie Diäthyläther und der Birnethyläther von Tetraäthylenglykol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und Alkohole, wie Methanol und Äthanol·

Die Reaktion verlauft normalerweise bei einer Temperatur oberhalb von etwa 50° C und erfolgt vorzugsweise i* Bereich von etwa 80 - 150° C oder bei der Bückflusstemperatur des Gemisches. Ss ist manchmal von Torteil, die Reaktion in einem Druckgefäss vorzunehmen, im die Reaktionstemperatur weiter

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steigern

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«Weigern zu können ohne alles oder einen Seil dee Reaktionsgemisches zu. verlieren» insbesondere dann, wenn besonders flüchtige lösungsmittel oder Reaktiö&spaxtner verwendet werden. Am Ende der Reaktion kann das gewünschte Addukt nach einem der verschiedenartigen bekannten Terfahren isoliert wträen» wie Krietallieation, Destillation ( besonders Takuumdestillation ) USW-, Sie Katalysatoren werden oft am Ende der Reaktion mit starken anorganischen Säuren neutralisiert. Sie sind im allgemeinen wasserlöslich und können gegebenenfalls leicht von dem restlichen Seaktionsgemiseh abgetrennt werden. .

Die Addukte der Erfindung reichen von Flüssigkeiten fels zu niedrig schmelzenden feststoffen und !Polymeren· Diejenigen, die noch reaktionsfähige $ruppen enthalten, sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Reaktionen, z»S* können sie weiter umgesetzt werden und Addukte der Erfindung bilden, die keine · aktiven Gruppen mehr enthalten· Die Addukte Äe-r Erfindung, die keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, finden zu folgenden Zwecken Anwendung: Die !Flüssigkeiten werden im allgemeinen als dielektrische fllessmittel oder als Wärmeübertragungsmittel verwendet. Sie sind auch srtark polar und neigen zur Adsorption auf Metalloberflächen und dienen dort als Schmiermittel.

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Die

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Bie monomeren Feststoffe bilden, ablösbare Überzüge, dienen, al» Bestandteile in festen Scimiergeaischen und einige von ihnen kcShnen als öl- und wasaerabstossende Überzüge verwendet werden» Die Polymeren erzeugen Sperrschichten und Öl- und wasserabstossende Überzüge. Die Addukte, die als öl- und wasserabstossende Überzüge verwendet werden, ( ZoB« auf faserigen und porösen Oberflächen, wie gewebten Erzeugnissen oder Stoff, Materialien mit ungleiehmässiger Struktur, einschliesslich Pilz und Papier, Holz, Leder, Pelz, Asbest j Keramiken, gegossenen Polymeren usw. ) sind vorzugsweise solche, die perfluorierte Gruppen mit wenigstens 3 und normalerweise nicht mehr als
etwa 18 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthalten, wie ζίοΒο Perfluoralkylgruppen» Addukte, die als Schmiermittel Anwendung finden sollen, brauchen nur Trifluormethylgruppen zu enthalten, obgleich
stärker fluorierte Gruppen bevorzugt werden»

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sind in keiner Weise als eine Begrenzung „anzusehen«. Alle
Prozent angaben sind Gewichtsprozente, wenn nicht
anders angegeben«

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Bei spj£i el 1

. BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Etwa 50,0 g (0,095 m) C₈ 20 g (0,2 m) CH₂*CHÖ0₂G₂H₅ und 5 g einer 40 #Lgen me thanolis chen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wurden auf dem Dampfbad 5 Stunden auf 80 85° C erhitzt. Das Gemisch wtarde in Biäthyläther aufgenommen und mit 5 $iger Salzsäure gewaschen· Nach dem Abtrennen wurde die organische Phase liter MgSO^, getrocknet. Bei der Vakuumdestillation erhielt man 52,8 g ( 88,7 fo Ausbeute ) eines farblosen Öls; Siedepunkt 120 - 124° C "bei 0,25 mm Hg. Analytische Berechnung für

C₁₅F₁₇H₁₄IiSO^ : C 28,7; F 51,4; H 2,24 = Gefunden; C 28,3? F 52,4; H 2,3»

Beispiel 2

.Etwa 10,0 g (0,02 m) C₈F₁₇SO₂HH₂, 20 g (0,2 m) CH₂=CHCO₂C₂H₅ und 10 tropfen Sriäthylamin wurden auf dem Dampfbad 10 Stunden lang auf 75 - 80° C

009839/21S0 erhitzt.

BAD

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erhitzt, Das Gemisch wurde in Biäthyl&ther aufgeaommen, sit IO ...jiiger Salzsäure gewaschen und über MgSO. getrocknet. lach dem Entfernen des Lösungsmittels und vierfachem !!»kristallisieren aus Heptan hinterblieben 8_fIg einer Verbindung mit dem Schmelzpunkt 48 51° O* las Infraretspektrum dieser Substanz zeigte im Bereich von 3,öitt keine Absorption, was auf die Abwesenheit von Iodwasserstoff achliessen Hess und die angegebene Formel bestätigt· Analytische Berechnung für .

G₁₈IP₁₇H₁₈SIO₆ 8 0 30,9; H 2,57. Gefunden ι G 30,5; H 2,6.

Beispiel 3

Sin Gemisch aus 15,7 g (0,05 m) C₅ 10,0 g (0,1 a) CH₂SCHCK)₂C₂H₅ und 5 g Benzyltrimethylammoaiuiahyöroxyd ( 40 9&ige methanolische Lösung) wurde 10 Stunden lang auf dem Dampfbad auf 70 - 30° C erhitzt. Sas Eeaktionsgemisch wurde in Äther aufgenommen, mit 10 feiger HCl gewaschen und getrocknet, Hach Entfernen des Lösungsmittels hinterblieben 3»3 g

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BAD CfIJGINAL

- 12 - M 2224·

eines flüssigen Destillats, Siedepunkt 90 -.95° C (1 Ii Hg)© Das InfrarotSpektrum dieser Substanz zeigte im Bereich von 3,0yu und von 5,8/1* Absorption und zeigte damit die Anwesenheit von Amidatickstoff bzw· Carbonyl an, so dass die angegebene/ Formel bestätigt wurde»
Analytische Berechnung für

C₁₁F₁₁H₁₀IG₅ ί G 32,0; ? 48,6. Gefunden $ G 31*35 P 51»β·

Patentansprüche

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Claims

¹IfM*¹

Ϊ atentaiiaprttehä ι

Ir Ter^ahrem, dadurch; gekennzeichnet, dass ein Plaoroarbonaaald mit einem Beter Tom Syp des Acryl- ; .'esters'-uageset&t und dass ein. Addukt aus dem Pluoroartionamid uaiä dem Acrylester aus dem Seaktiensgemisch. isoliert wird. V

: 2* TTerfahren naeh Anspruch 1, dadüroh. ge- feeimzeichnet, dass ein gluoro^rbonami d, das ein Wasserstoff atom am Amidstickstofί trägt, ait einem Ester vom .Typ· des Aerylsäureesters, der nicht sehr als etwa 40 Kohlenstoffatome trägt,,umgesetzt,und das erhalten© Addukt isoliert wird.

3· Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester yom Typ des Acrylesters ein Konoacrylat ist.

4.Verfahren

009839/21SO ,'bad or;q»nal

4-. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass βία ?luorea3?bon«*i& der lorael

worin, Rj eine FLuorearbongrupp« mit nicht mehr ale ttwa 25 Kohlenstoffatomen, Q -CO- oder —SO^— und E Wasserstoff» eine Alkylgruppe mit Ms zu etwa 6 Kohlenstoffatomen oder -GHgC(BV)HGOgR* * bedeutest, mit eine« Bat er tob lyp des Aeryleeters der Formel

worin R¹ Wasserösff oder eine Metiiylgruppe und R*' eine Al^lgcuppe Bit bis su etwa X8 Kohlenstoffato men "bedeuten, umgesetzt und dass ein Addnkt der Formel

aus dem Reaktionsgemisch isoliert" wird.

5· Yerfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluorcarbonamid der Formel

00883S/21S0 _worin

BAD

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BADCfIiGINAL

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Typ des Acryleeters der Formel

CH₂=C-COgR'·
R¹

umgesetzt und ein Addukt der Formel R_f COH(R)CH₂CHCO₂R¹·

aus dem Reaktionegemisch isoliert wird.

7· Verfahren naoh Anbruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pluorcarbonamid der Formel

nit A'thylacrylat umgesetzt und ein Addukt der Formel

C₅F₁₁COHHCH₂OH₂CO₂CgH₅ isoliert wird.

8* Verfahren naoh Angruch 5f dadurch gekennzeichnet, dass ein Pluorcarbonamid der Formel

C₈P₁₇SOgN(C₂H₅)H

ait Athylatrylat umgesetzt und ein Addukt der Formel

C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂CO₂C₂H₅ isoliert wird·

9.Verfahren 009839/2150

9β Verfahren nach Anspruch 5» dadurch ge kennzeichnet 5 dass ein Fluorcarbonamid der Formel

mit Äthylacrylat ungesetzt und ein Addukt der Formel

isoliert wird.

./Br.

M 2224

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