DE2608094C2

DE2608094C2 -

Info

Publication number: DE2608094C2
Application number: DE19762608094
Authority: DE
Inventors: Zdravko Lake Jackson Tex. Jezic (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2608094B1

Description

oder

J-O

J(OCOCH₃J₂

zusammen umsetzt und (2) das Produkt der Stufe (1) mit HCl behandelt

2. Di- bzw. Trichloracetoxyjodbenzole der allgemeinen Formel

in der Z H oder Cl darstellt.

Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist der, daß bei der Durchführung der ersten Stufe eine Reaktionszeit von 16 bis 17 Stunden erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil ist der Preis der Trifluoressigsäure.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phenyljodoniumchloridverbindung der allgemeinen Formel

[R-J— RTClo

in der R 2-Thienyl, Phenyl, niedrig-Alkylphenyl oder niedrig-Alkoxyphenyl bedeutet und R' den Rest

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Thiophen, Benzol, niedrig-Alkylbenzol oder niedrig-Alkoxybenzol mit

(a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

-J(OCOCZCl₂J₂

in der Z H oder Cl bedeutet, oder

(b) Di- oder Trichloressigsäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl-Jodoniumchloridverbindungen.

In der CA-PS 9 13 109 werden Jodoniumsalze beschrieben, die als antimikrobiell Mittel oder als Mikrobiocide für die Kontrolle von bakteriellen Organismen wie gramnegativen und grampositiven Arten, Schimmelpilzen, Mehltau bzw. Mehltaupilzbrand, Pilzen oder Schleimen wirksam sind. Die Salze sind besonders zur Konservierung von Papier, Pflaster bzw. Gips bzw. Mörtel, Flächengebilden, Kühlwasser, Harzen, Klebstoffen, Farben, Anstrichmitteln, ölen, terrestrischen Pflanzen, Detergentien, Seifen, Shampoos und Holz geeignet. Die Salze, die den höchsten Wert und das größte Interesse besitzen, sind die Chloride.

Bei dem in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phenyljodoniumchloridverbindungen werden zwei Stufen durchgeführt: (1) Umsetzung von (Diacetoxyjod)-benzolen mit (a) Thiophen, Benzol oder einem substituierten Benzol fts und (b) Trifluoressigsäure unter Herstellung von Phenyljodonium-trifluoracetaten und (2) Behandlung der Trifluoracetate mit HCI. Ein Nachteil des in der

«5 C!

bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) Thiophen, Benzol, niedrig-Alkylbenzol oder niedrig-Alkoxybenzol mit

(a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

-J(OCOCZCl₂)Z

in der Z H oder Cl bedeutet, oder

(b) Di- oder Trichloressigsäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel

oder

CIH ^-J(OCOCH₃J₂

zusammen umsetzt und (2) das Produkt der Stufe (1) mit HCl behandelt.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Di- bzw. Trichloracetoxyjodbenzole der allgemeinen Formel

40 -J(OCOCZCl₂J₂

in der Z H oder Cl darstellt.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im wesentlichen Thiophen, Benzol, niedrig-Alkylbenzol oder niedrig-Alkoxybenzol mit einer Verbindung der Formel R¹J(OCOCZCl₂J₂ umgesetzt. Die letztere ist neu und kann vorgebildet werden oder in situ gebildet werden durch gemeinsame Umsetzung von (a) Thiophen, Benzol, niedrig-Alkylbenzol oder niedrig-Alkoxybenzol, (b) Di- oder Trichloressigsäure und (c) einer Verbindung der Formel R'—J=O oder R'—J(OCOCH₃J₂. überraschenderweise wurde gefunden, daß Reaktionszeiten von nur 15 Minuten bis 2 Stunden für die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichen.

Es ist allgemein wünschenswert, die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete lösungsmittel Tür die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens umfassen halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan. Tetrachlorkohlenstoff oder ähnliche Verbindungen; gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan o. ä.; aliphatische Äther; aliphatische und aromatische Carbonsäureester und Amide; und deaktivierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzo!, Nitrobenzol o. ä. Die halogenieren Kohlen-

wasserstofllösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid oder Chloroform, sind bevorzugt. Bevorzugte Lösungsmittel für die letzte Stufe des Verfahrens sind solche wie Aceton, Äthylacetat oder Ameisensäure, worin die Produkte der ersten Stufe löslieh sind, worin jedoch das Chloridsalz unlöslich ist, so daß die Abtrennung des gewünschten Produktes erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C, bevorzugt 15 bis 50° C, durchgeführt. In einigen Fällen ι ο kann die erste Stufe des Verfahrens zweckdienlich bei Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckdienlich durchgeführt werden, indem man >s Thiophen, Benzol oder substituiertes Benzol portionsweise zu einer Dispersion des bzw. der anderen Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel zugibt. Die Umsetzung verläuft etwas exotherm, und die Temperatur kann durch Regulierung der Zugabegeschwindig- keit von Thiophen, Benzol oder substituiertem Benzol kontrolliert werden. Die Umsetzung ist im wesentlichen gegen Ende der Zugabe beendigt, aber eine gewisse Verbesserung in der Ausbeute kann erhalten werden, wenn man die Reaktionsmischung während kurzer Zeit bei einer Temperatur bis zu etwa 50⁰C stehenläßt. Wenn die Umsetzung beendigt ist, können die flüchtigen Bestandteile durch Destillation entfernt werden, und das Produkt kann durch Zugabe eines nichtpolaren Lösungsmittels, wie Hexan, kristallisiert werden. Das Produkt der ersten Stufe entspricht der Formel

[R-J—

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Die Abtrennung dieses Produktes aus dem Reaktionsgemisch ist jedoch nicht wesentlich.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe hergestellte Dioder Trichloracetatsalz mit gasförmiger oder wäßriger HCl behandelt. Erfolgt die Behandlung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie zuvor beschrieben, so fällt das Chloridsalz als kristalliner Feststoff aus. Nach der Umsetzung können niedrigsiedende Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Das gewünschte Chloridsalz kann abdekantiert oder abfiltriert werden und weiter durch Umkristallisation aus einem organischen oder wäßrigen organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Pentan oder Hexan gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
4-Chlor-bis-(trichloracetoxy)-jodbenzol

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135 g (0,53 Mol) p-Chlorjodosobenzol werden in 800 ml Methylenchlorid, das sich in einem 2-1-Erlenmeyerkolben befindet, suspendiert. Zu der Suspension gibt man 190 g (1,16 Mol) Trichloressigsäure, gelöst in 5ÖÖ Methylenchlorid, unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten. Die Reaktionstemperatur wird bei Zimmertemperatur gehalten. Nach 30 Minuten wird die Lösung filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wird mit f>5 Äther verrieben und filtriert. Der Feststoff wird auf dem Filter gesammelt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Der erhaltene, fast farblose, kristalline Feststoffschmilzt unter Zersetzung bei 155 bis 157" C, Die Ausbeute beträgt.80 bis 85%. Die Substitution von Dichloressigsäure für Trichloressigsäure ergibt das entsprechende4-Chlor-bis-(dichloracetoxy)-jodbenzol, das bei 111 bis 112° C (Zers.) schmilzt.

Beispiel 2
^Chlorphenyl^-thienyljodonium-dichloracet,:!

3,6 g (0,01 Mol) l-Chlor-4-(diacetoxyjod)-benzol und 5,2 g (0,04 Mol) Dichloressigsäure in 50 ml Methylenchlorid werden mit 1,6 g (0,02 Mol) Thiophen behandelt und 30 Minuten unter Rückfluß, ca. 40⁰C, unter Rühren erwärmt Die flüchtigen Bestandteile weiden bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C entfernt, und das restliche, braune öl mit ca. 100 ml Äther und η-Hexan behandelt. Die Kristallisation wird durch Kratzen mit einem Glasstab an den Innenwänden des Kolbens induziert. Die entstehende Suspension wird abgekühlt und filtriert. Das Produkt auf dem Filter wird mit einem geringen Äthervolumen gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Der entstehende, elfenbeinfarbene, kristalline Feststoff wiegt 3,0 g (66,6% Ausbeute) und schmilzt bei 123 bis 125⁰C (Zers.).

Beispiel 3
4-Chlorphenyl-2-thienyljodoniumchlorid

Eine Suspension aus 3,6 g (O₁OlMoI) 1-Chlor-4-(diacetoxyjod)-benzol und 6,5 g (0,04 Mol) Trichloressigsäure in 50 ml Methylenchlorid wird gerührt und mit 1,6 g (0,02 Mol) Thiophen behandelt, das tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 5 Minuten zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 25 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 40 bis 50° C entfc Tit. Der braune, ölige Rückstand wird mit 150 ml Äther behandelt, und bald kristallisiert ein farbloser, kristalliner Feststoff aus der Lösung aus. Er wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 4,6 g (95%) (4 - Chlorphenyl) - (2 - thienyl) - jodonium - trichloracetat, F. 100 bis 101⁰C. Nach Umkristallisation aus Chloroform beobachtet man keine Änderung des Schmelzpunkts.

Analyse Tür C₁₂H₇Cl₄JO₂S:

Berechnet ... C 29,77, H 1,46, J 26,22%;
gefunden .... C 30,0, H 1,62, J 25,9%.

1 g des obigen Trichloracetats wird in 35 ml Aceton bei etwa 40° C gelöst und mit 0,2 ml konz. HCl behandelt. Es bilden sich allmählich farblose Nadeln. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert, und der Feststoff wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von etwa 80% (0,6 g) an ^-ChlorphenylJ-OthienylJ-jodoniumchlorid.

Beispiel 4
4-Chlorphenyl-2-thieny!jodoniumchlorid

135 g (0,53 Mol) l-Chlor-4-jodosobenzol werden in 800 ml Methylenchlorid gelöst und zu dieser Lösung 347 g (2,12 Mol) Trichloressigsäure in 500 ml Methylenchlorid im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Dann werden 53,4 g

5 6

(0,636 Mo)) Thiophen während 5 Minuten bei Zim- HCI wird zugefügt, und das Gemisch wird 20 Minuten

mertemperatur zugerügt. Das erhaltene Gemisch wird stehengelassen. Das sich abscheidende, feste Produkt

10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, die Tem- wird abfiltriert und mit zwei 500-ml-Teilen Aceton ge-

peratur wird während 15 Minuten auf 40°C erhöht, waschen und getrocknet. Man erhält 129 g (68,4%

und dann werden 3 1 Aceton zugegeben. 83 ml konz. s Ausbeute) an gewünschtem Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PhenyljodoniumchJoridverbindungen der allgemeinen Formel

[R-J—R/]CI^e

in der R 2-Thienyl, Phenyl, nieJrig-Alkylphenyl oder niedrig-Alkoxyphenyl bedeutet und R' den Rest