DE1793555A1

DE1793555A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten fluorierter Karbonsaeuren

Info

Publication number: DE1793555A1
Application number: DE19661793555
Authority: DE
Inventors: Sianesi Dario; Adolfo Pasetti; Franco Tarli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-07-19
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1593046A1

Description

Di© Erfindung betrifft ein Yerfahroa zur Herstallung von fluorierten {Carbonsäuren, das durch die Vsrwandung einaa Epoxyds öinea· Fluorolefine als Reaktionsteilnehraer gekennseichnet ist. Die Erfindung betrifft besonders neue Klassen von chemischen Substanzen, die man durch Umsetzung verschiedenartiger organischer und anorganischer chemischer Reaktionsteilnehmer mit den Epoxyden von Perfluoralph*· olefinen, besonders mit dem Epoxyd von Perfluorpro|!yl«a

erhält.

Da« Epoxyd von Perfluorpropylen kann leicht durcll verschiedene Daratellungsverfahren »rhaltön werden; Ee wird

zum Beispiel die slektro-chemische Fluorierung von

»AD

209809/174 0

CH₂Cl—CH-CH₂

(Britische Patentschrift 672 720 - 1952) und die direktt Epoxidierung von Perfluorpropylen entweder mit chemischen Oxydationsmitteln (siehe z.B. Britische Patentschrift a 904 877. 1960) oder durch kombinierte Wirkung von molekularem Sauerstoff und ultravioletten Strahlen (siehe s.B_e italienische Patentanmeldung 45 919_f 1964-) genannt.

Pur diese Verbindung sind bisher nur wenige Umsetzungen bekannt, z.B. die Oligomerisation (belgische Patentschrift 616 756), die Umsetzung mit Thiocarbonylverbindungen für die Synthese von fluorierten Cyclischen Sulfiden (US-Patentschrift 3 136 77*)» die Umsetzung mit Fluoriden von per- · fluorierten Säuren (US-Patentschrift 3 114 778)«,

Diese Umsetzungen sind von besonderem Typ und rechtfertigen die Schlußfolgerung, daß das Epoxyd von Perfluorpropylen - und analog die Epoxyde von Perfluorolefinen - eine gemäßigte chemische Reaktionsfähigkeit, die auf ein besonderes Gebiet beschränkt ist, besitzt und sich nicht analog «u den Epoxyden von Oefinen, die keine Vinyl-Fluoratome enthalten, verhält. Es ist bekannt, daß diese letzteren Verbindungen von hohem Interesse und großer Nützlichkeit sind, da βίο mit verschiedenen organischen und anorganischen Reaktionsteil*- nehmern umgesetzt werden können, wodurch die Synthese einsr

großen Zahl von Derivaten ermöglicht wird.

209800/1740 iad omginal

Ee wurde nun' gefunden,* daß ein fluoriertes Epoxyd unter geeigneten Heaktionsbedingungen mit verschiedenen üblichen organischen und anorganischen Reaktionsteilnehmern in allgemein anwendbaren Reaktionen umgesetzt werden kann und zur Bildung von verschiedenen Produkten neuer Klassen organischer Substanzen führt. Es wurde allgemein festgestellt, daß die so erhaltenen fluorierten Verbindungen Derivate fluorierter Karbonsäuren mit wenigstens einem von Fluor Verschiedenen Substituenten an dem Kohlenstoffatom in Alphastellung sind«.

Die erfindungsgemaßen neuen fluorierten Verbindungen haben die folgende allgemeine Forsiel

C -—COZ

in der M aus der Gruppe 0, NH und UH

Z aus der Gruppe F, OR, OUe₁, OR¹, NH₂, HHR¹, NR¹R", SH und SR¹

ausgewählt werden, wobei Me₁ ein Metall mit der Wertigkeit η ist, R, R«, R" gleiche oderⁿverschiedene Gruppen sind und lineare oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Substituenten der Gruppe F, Cl, Aryl- und Halogen-substituierte Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.

Das erfindunßsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoriertes

■AD OWGfNAL

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■ - 4 -

Epoxyd der allgemeinen Formel

> OF

³ V

mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern aus der Gruppe der sekundären aliphatischen Amine, orthosubstituierten Aniline und Basen der Formel Me(OH)_n, worin Me ein Metall der Wertigkeit η ist, bei Temperaturen zwischen -80° und +25O⁰C, vorzugsweise zwischen -40° und 415O°C, und einem Druck zwischen 0,1 und"100 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 50 atm, umge· setzt wird.

Die Umsetzung eines fluorierten Epoxyde mit einem oder mehreren der genannten Reaktionsmittel wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels durchgeführt. Als Lösungs- oder Dispergiermittel werden Verbindungen verwendet, die bei den Bedingungen der Umsetzung flüssig sind und die mit dem fluorierten Epoxyd nicht reagieren oder in Bezug auf die Umsetzung zwischen dem Epoxyd und dem besondere ausgewählten Reaktionsteilnehmer nur sehr gering reagieren. Als flüssige Verdünnungsmedien werden zum Beispiel erwähnt: Äther, Ketone, Ester, Alkohole, aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogen-Derivate, wie CH₂Ol₂, CHCl₅, CCl^, CCl₂F₂, CHClF₂, CCl-F, CF₂Cl-CF₂Cl₁ CF₂Cl-CFCl₂, CCl₅-CH₅, CCl₅-CF₅, CCl₂-CHCl, Beneotrifluorid, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorpropylen.

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Es kann sehr oft besonders vorteilhaft sein, als flüssiges Reaktionsmedium einen oder mehrere der gleichen Reaktion»- teilnehmer zu verwenden, die im Überschuß in Beeug auf di# erforderliche stöchiometrisch· Menge vorliegen. .

Die Umsetzung kann in jedem Gefäß durchgeführt werden, das gegen die aggre aal ve Wirkung der Heaktioneteilnebmer oder -produkte beständig ist und den Druck des Beaktioneeyeteaa aushält· Der Druck kann je nach den verwendeten, besonderen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Gegenwart tines flüssigen Lösungsmittelmediums variiert werden<> »Vie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, liegt er jedoch zwischen 0,1 und 100 atm, normalerweise zwischen 1 und 50 atm·

Einen Gegenstand der Erfindung stellen die Produkte dar, die man "bei den oben angegebenen Bedingungen erhält, wenn man als fluoriertes Epoxyd das Epoxyd von Perfluorpropylen verwendet. Die neuen fluorierten Verbindungen zeigen folgende Struktur: . - (f

CF₅— σ —-coz

(worin M und Z die obige Bedeutung haben). Sie können deshalb als Derivate der Ferfluorpropionsäure, die mit von Fluor verschiedenen Atomen oder atomisehen Gruppen alpha-substituiert oder di-substituiert sind, definiert werdenο

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Die Tabelle 1 zeigt; Beispiele dieser neuen 3ubstan*en, die durch Umsetzung eines Epoxyds von Perfluorpropylen mit einigen der im Rahmen der Erfindung verwendeten Reaktionateilnehmer erhalten werden.

Biese neuen Verbindungen enthalten leicht reaktionsfähige chemische Funktionen und sind deshalb für eine große Zahl weiterer Umwandlungen, wie zum Beispiel Reaktion der Verseifung, Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, Amidation, Diazotierung, N-Alkylierung, Decarboxylierung, Dehydrohalogenierung, Transveresterung, Polymerisation uew., geeignet. Diese stellen wiederum nützliche Zwischenprodukte für weitere Derivate dar und können so wie sie sind oder in Form ihrer Derivate vielseitig angewendet worden, z.B₀ als flüssige, temperaturbeständige Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Monomere für Polymerisationen und Copolymerisationen, Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, Hilfssubstanzen, Pharmazeutika, Pestizide oder in allgemeinen, biologisch aktiven Produkten„

Der chemische Aufbau der beschriebenen neuen Verbindungen stimmt völlig mit der Zentesimalanalyse, den Infrarotabsorbierungsspektren, den Kernmagnetresonanzspektren, den Werten für die Molekulargewichte, den Verseifungezahlen, den Säureäquivalenten usw. überein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung₀

20ÖÖGÖ/1740 '»AD OWGFNAL

■■	teilnehmer	Substituenten	Z	Produkt	Formel	Name
HOH ψ EOH	H	OK	CF₅-CO-COOK	K-Trifluorpiruvat
ο α> οο> *rf^ VtT? ^l XT CO» ,	0		**^%ΊΛ f%§ Tff/^ TT A f%^\9HXSf^ X3**	N-Äthyl-2(N-äthylimino> trif luorpropionamid -<j t
-α	,C₂H₅	,,H-C₆VX-O	CF₅-C(N-C₆H₄Cl-O)- COONH-C₆H₄Cl-O	N-0-Chlorph.eny 1-2- (N-O- chlorphenylimino-)trifluor- propionamid
	HC₆H₄CX-O		CF₅-C(N-C₆H₄CH₅-O)- COONH-CcH₁₁CH_x-O	N-o-MöBiylphenyl-2-(N-o- meth.ylpb.enylimlno)tri- fluorpropionamid
S	1

Beispiel 1

In ein Glasgefäß mit einer Kapazität von 200 ecm werden 100 cca H₂O und 13,3 g des Jvpoxyds von Perfluorpropen eingeführt· Das Gefäß wird dann verschlossen und in einen iichüttelapparat 6 Tajre lan^ bei Raumtemperatur gerührt. Es wird schließlich geöffnet und die Lösung wird nach dem Neutralisieren mit KOH getrocknet.

Die Salze werden wiederholt mit Äthanol extrahiert und die so erhaltene alkoholische Lösung wird verdampft, "bis man einen trockenen Rückstand aus Kalium-trifluorpiruvat erhält, der mit 20 ecm einer 90%~igen Η,ΡΟ^ behandelt wird. Durch Erhitzen auf über 100⁰C unter Vakuum von 15 an Hg sublimieren aus diesem Gemisch 5 6 eines kristallinen Produktes; dieses Produkt ergibt durch weiteres Sublimieren 4 g Trifluorpiruvineauremonohydrat, eine kristalline substanz, die bei 118,4·° bis 119,1°C schmilzt und auch ein Säureäquivalenfcgewicht von 160,8 zei|rt; oxymetrisches Äquivalentcewicht (mit Permanganat) * βΟ,ο; Zenteaimalanalyse: C - 22,45 %\ H - 1,95 H F - 35,3 ^.

Beispiel 2

In «inen Glaskolben, der mit einem bei -80⁰C gehaltenen Rüoklaufkondensator und mit einem Tauchrohr zum Einführen der Reaktionsteilnehmer in gasförmigen Zustand reraehen

1st, werden 200 ccn iithrHther und 50 com Monoäthylamin eingeführt.

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20 g des Epoxyds von Perfluorpropen werden dann langsam durch das Tauchrohr zugesetzt· Nach 4 Stunden wird das Ganze in Wasser gegossen, die Atharschicht mit Wasser gewaschen und auf Ν&2θΟ^ getrocknete Bei verringertem Druck wird Äther verdampft und der Rückstand destilliert: man erh"ilt 11,6 g rohes Produkt, das sich nach langem Stehen selbst in eine kristalline Masse-mit niedrigem Schmelzpunkt umwandelt. Diese Masse wird zweimal aus Petroleumäther kristallisiert: m;in erhält N-Äthyl 2-(N-äthylimino)trifluorpropionamid, das bei 63° biß 64⁰C unter 0,2 mm Hg siedet; es echmilzt bei 59° bie 60°C und zeigt die folgende Zentesimalanalyse: C « 42,9 λ; fl * 5,8 %; P « 29,6 %\ N » 14,25 *.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 und setzt 37 ε Ortho-chloranilin, das in 100 ecm Äthyläther gelöst ist* mit 10 g des Epoxyds von Perfluorpropen um.

Nach 4 Stunden wird das Rea^tionsgemisch in H₂O gegossen, die Ätherschicht wird abgetrennt und zuerst mit verdünnter HCl und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen* Nach des Trocknen auf Na^^O^ wird Äther verdampft und der feste Rückstand zweimal aus Äthanol kristallisiert.

Man erhält 3,4 g N-o-chlorphenyl-^-CN-.o-chlorphenyliraino)-trifluorpropionanid, dae bei 89° bis 90⁰C echmilzt und die

folgende Zenteeimalenalyae zeiftt:

0 - 49,5 ^vAi H - 3,05 ,*; F . 15,0 "M N - 7,6 %\ Cl - 19,5 *.

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Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 2 und setzt 40 g Ortho-toluidin, das in 100 ecm Äthyläther gelöst ist, mit 12 g des Epoxyds von Ferfluorpropen umο

Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch in H₂O gegossen, die Ätherschicht wird abgetrennt und zuerst mit verdünnter RCl und dann mit Yasser bis sur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen auf Na₂UO^ wird Äther verdampft und der feste Rückstand zweimal au« Benzol kristallisiert·

Man erhält 12 g N-o-iiethylphenyl 2-(N-o-methylphenyliaino)-trifluorpropionamid, das bei 13^,5° bi· 135⁰C echailit toad die folgende Zenteeiaalanalyse aeigt: C - 63,8 %i H - 5,1 %; ϊ - 1?,25 %\ H - β,7 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Neue fluorierte Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

M
OF^ 4 COZ

in der M aus der Gruppe 0, NH und ME,

Z aus der Gruppe F, OH₁ OMe₁, OR¹, NH₂, NHH¹, NS¹R", ÖH und SR¹ ausgewählt werden, worin¹ Me₁ ein Metall mit der Wertigkeit η ist, R, R¹, R" gleiche oder verschiedene Gruppen sind und lineare oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 "bis 12 .Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Substituenten der Gruppe F, Cl, Aryl- und Halogen-substituierte Arylreete mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.

Trifluorpiruvinsäure, gekennzeichnet durch die Formel

CF^ —CO COOH

so wie ihre Hydrate, Salze, Ester und Amide.

3ο Säuren, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

COOH ■

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in der H aus der Gruppe Äthyl, Phenyl, o-chlorsubstitüiertee Phenyl und o-methylsubstituiertes Phenyl ausgewählt wird, sowie ihre Salze, Ester und Amide.

4ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluoriertes JEpoxyd der allgemeinen Forael

mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern aus der Gruppe der sekundären aliphatischen Amine, orthosubstituierten Aniline und Basen der Formel Me(OH) , worin Me ein Metall der Wertigkeit η ist, bei Temperaturen zwischen -80° und +25O⁰C, vorzugsweise zwischen - 40° und +150⁰C, und einem Druck zwischen 0,1 und 1CO atm, vorzugsweise zwischen ,1 und 50 atm, umgesetzt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungen mittels aus der Gruppe der Äther, Ketone, Ester, Alkohole, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlen» Wasserstoffe und deren Halogenderivaten, wie CHgOl₂, CHOl₃, CCl₄, CCl₂F^, OCl₅F₁ CF₂Cl-CFCl₂, CF₂Cl-CF₂Cl, CCl₅-CH₅, CCl₅-CF₅, CHCl-CCl₂, Benzotrifluorid, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorpropylen durchgeführt wird.

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