DE1593611B2

DE1593611B2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischem Di-p-xylylen durch Pyrolyse von p-Xylol bei 900 bis 1000 Grad C

Info

Publication number: DE1593611B2
Application number: DE1593611A
Authority: DE
Inventors: Leonard Morton Westfield N.J. Baker (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-03-23
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1147153A; DE1593611A1; US3271471A; DE1593611C3; BE678180A; NL6603807A

Description

Auf Grund der ungewöhnlich guten Kombination physikalischer, elektrischer und thermischer Eigenschaften der p-Xylylenpolymerisate wurden zahlreiche Versuche unternommen, diese Polymerisate auf großtechnischer Grundlage herzustellen. Von den vielen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate hat nur eines großtechnische Bedeutung gefunden. Dieses Verfahren ist die pyrolytische Polymerisation des cyclischen Dimeren. nämlich des Dip-xylylens. Im allgemeinen besteht dieses Verfahren darin, daß man Di-p-xylylen unter Vakuum bei 100 bis 300⁰C sublimiert, die Dämpfe bei 400 bis 750° C zur Bildung von p-Xylylendiradikalen (die reaktionsfähigen Monomeren) pyrolysiert und danach die p-Xylylendiradikale zur Bildung von p-XylylenpoIymerisaten kondensiert und gleichzeitig polymerisiert.

Die Synthese des in der Polymerisation als Ausgangsmaterial verwendeten Di-p-xylylens wird auf Grund seiner stark belasteten und sterisch behinderten Struktur kompliziert. Bisher war das cyclische Dimere nur in relativ kleinen Mengen erhältlich. So wird z.B. gemäß Nature, 164, 915 (1949) Dip-xylylen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Poly-p-xylylen aus p-Xylol in Spurenmengen isoliert. Es wurde auch nach einer Wurtz-Reaktion mit 1,2-Dip-benzylbromidäthan in nur 2,l%iger Ausbeute hergestellt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 93, 5691 [1951]).

Aus der DAS 1 155 444 ist die Herstellung von cyclischem Di-p-xylylen bekannt, wobei p-Xylol bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C und niedrigen Drücken pyrolysiert und das erhaltene p-Xylylendiradikal z. B. in flüssigem p-Xylol dimerisiert wird, wobei die Dimerisation bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C durchgeführt wird. Die Ausbeuten in diesem Verfahren sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Di-p-xylylen in höheren Ausbeuten und synergistisch erhöhten Wirksamkeiten als bisher.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischem Di-p-xylylen durch Pyrolyse von p-Xylol bei 900 bis 1000⁰C unter Zusatz von inerten, dampfförmigen Verdünnungsmitteln, wobei der Teildruck des p-Xylols zwischen

ίο 0,1 bis 20 mm Hg liegt, Kondensation der Pyrolysedämpfe in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 300⁰C und anschließendem Abtrennen des gebildeten cyclischen Dip-xylylens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse unter Zusatz von 0,05 bis 0,15 MoI, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10 Mol, Sauerstoff pro MoI p-Xylol und in Gegenwart einer Eisenlegierung durchführt, die aus 20 bis 23% Chrom, 25 bis 40% Nickel, 0,02 bis 0,15% Kohlenstoff, 0,001 bis 0,3% eines seltenen Erdmetalls, 1 bis 3% Molybdän, bis zu 3,0% Kupfer, bis zu 1% Mangan, bis zu 1% Silicium, bis zu 1% Niob und bis zu 1% Tantal und Resteisen besteht.
Die Pyrolyse erfolgt bei Temperaturen von 900 ' bis 1000° C, vorzugsweise von etwa 950 bis 1000⁰C. Bei Temperaturen über etwa 1000⁰C erfolgt gelegentlich eine gewisse Zersetzung des reaktionsfähigen, aus dem p-Xylol gebildeten Diradikals (p-Xylylen), die die Ausbeute an Endprodukten unerwünscht beeinträchtigt.

Im neuen Verfahren werden niedrige Teildrücke des p-Xylols, nämlich etwa 0,1 bis 20 mm Hg, vorzugsweise etwa 1 bis 10 mm Hg, angewendet.
Im neuen Verfahren wird ein dampfförmiges Verdünnungsmittel mitverwendet, um den Teildruck des p-Xylols zu verringern und ein Arbeiten bei höheren Gesamtdrücken möglich zu machen. Erfindungsgemäß hat sich Wasserdampf als besonders geeignetes, inertes Verdünnungsmittel erwiesen, da es ein Arbeiten bei atmosphärischem Druck oder höherem Druck ermöglicht und das p-Xylol vor einer Zersetzung schützt. Es können jedoch auch andere, inerte Verdünnungsmittel verwendet werden, wie z. B. Stickstoff, Argon und ähnliche inerte Gase. So hängt der Gesamtdruck des Systems vom gewünschten Arbeitsteildruck des p-Xylols und der Menge an verwendetem Wasserdampf und/oder anderer Verdünnungsmittel ab.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwesende Wasserdampfmenge ist nicht sehr entscheidend; bei seiner Verwendung liegt sie jedoch zweokmäßig zwischen mindestens etwa 50 Mol pro Mol p-Xylol und im allgemeinen zwischen etwa 50 bis 300 MoI pro Mol p-Xylol, obgleich Mengen zwischen etwa 100 bis 200 Mol pro Mol p-Xylol besonders bevorzugt werden. Ein Wasserdampfüberschuß ist jedoch im Verfahren nicht schädlich.

Die Pyrolyse des p-Xylols erfolgt zweckmäßig, indem man dieses verdampft und kurze Zeit durch ein thermisches Krackreaktionsgefäß von hoher Temperatur leitet. Die Kontaktzeit in der Reaktionskammer muß mindestens ausreichen, um einen Teil des p-Xylols in das reaktionsfähige Diradikal, nämlich p-Xylylen, zu pyrolysieren oder kracken, aber sie darf nicht so lang sein, daß eine Verkohlung oder vollständige Zersetzung erfolgt.

Die Kontaktzeit hängt weitgehend von der besonderen, für die Pyrolyse ausgewählten Temperatur ab;

je niedriger die Temperatur ist, um so langer ist die zulässige Kontaktzeit und umgekehrt. Bei besonders zweckmäßigen Bedingungen von etwa 975°C liegen die Kontaktzeiten vorzugsweise zwischen etwa 0,03 bis 0,06 Sekunden. Kontaktzeiten von mehr als 0,1 Sekunden sind nur selten geeignet. Bei höheren Arbeitstemperaturen können Kontaktzeiten von 0,03 Sekunden oder weniger zweckmäßig sein.

Die Kondensation der p-Xylylendiradikale zu Dip-xylylen erfolgt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Zur Stabilisierung der Zusammensetzung der Pyrolysatdämpfe und zur Vermeidung einer Disproportionierung des Diradikals und des ursprünglichen Reaktionsteilnehmers zurück zum Monoradikal ist es zweckmäßig, auf etwa 500⁰C, jedoch nicht unter etwa 400⁰C abzukühlen, um ein Absinken unterhalb der Kondensationstemperatur des reaktionsfähigen Diradikals zu vermeiden, bevor dieses im organischen Lösungsmittel absorbiert ist. Ein Abkühlen unter die obere Kondensationstem; peratur in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels bewirkt eine fast spontane Polymerisation des reaktionsfähigen Diradikals zu einem p-Xylylenpolymerisat. Diese obere Kondensationstemperatur liegt gewöhnlich unter etwa 400° C, was in gewissem Maß vom Arbeitsdruck abhängt. Im dampfförmigen Zustand ist das reaktionsfähige Diradikal jedoch relativ stabil und polymerisiert nicht.

Das Abkühlen der Pyrolysatdämpfe kann auf jede geeignete Weise erfolgen. So können z. B. innere oder äußere Kühler, Kühlschlangen, -rohre unmittelbar nach der Pyrolysezone verwendet werden; gegebenenfalls kann auch eine natürliche Abkühlung durch lange Strecken luftgekühlter Rohre oder Leitungen von der Pyrolysezone zum Kondensationsmedium angewendet werden. Es ist auch möglich, das als Kondensationsmedium verwendete organische Lösungsmittel in dampfförmigem Zustand in geeigneter Weise oder in einer Mischkammer mit den Pyrolysatdämpfen zu mischen. Bevorzugt werden direkte Kühlmittel, z. B. die Einführung eines kühlen, inerten Dampfes in die Pyrolysatdämpfe, um die Reaktionstemperatur schnell zu verringern und dadurch unerwünschte Umlagerungen zu vermeiden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Kondensation des abgekühlten, dampfförmigen Diradikals in Anwesenheit eines flüssigen inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Aus den im folgenden genannten Gründen ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel p-Xylol. Es können jedoch auch andere aromatische Materialien, wie o-Xylol, m-Xylol, Toluol, Cumol, Benzol, Methylnaphthalin, 0-Dichlorbenzol, Essigsäure, 1,2-Di-p-tolyläthan, Mineralöl, Diphenylmethan, 1,2-Diphenyläthen, Heptan, Decahydronaphthalin, und insbesondere solche mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 bis 350° C bei atmosphärischem Druck verwendet werden.

Das cyclische Di-p-xylylen bildet sich nach Kondensation der dampfförmigen Diradikale in Anwesenheit des Lösungsmittels. Es ist jedoch nicht entscheidend, daß das Lösungsmittel sogleich im flüssigen Zustand vorliegt. Falls dies nicht zweckmäßig ist, kann die Kondensation auch durch Mischen der Pyrolysatdämpfe mit dem dampfförmigen aromatischen Lösungsmittel und gleichzeitige Kondensation der gesamten Mischung in den flüssigen Zustand zur Gewinnung des Produktes durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, in welchem die Pyrolysatdämpfe gesammelt werden, kann sowohl im flüssigen als auch gasförmigen Zustand vorliegen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können geeignete Gaswäscher oder Sprühtanks zur Entfernung und Kondensation der p-Xylylendiradikale in Dip-xylylen verwendet werden. Gaswäschervorrichtungen sind besonders geeignet beim kontinuierlichen Arbeiten und bei Verwendung organischer Lösungsmittel mit sehr hohen Siedepunkten, wie Mineralöl, wobei das Di-p-xylylen durch Abdestillieren vom Lösungsmittel gewonnen werden kann.

Werden die abgekühlten Pyrolysatdämpfe des reaktionsfähigen Diradikals im flüssigen Medium gesammelt, so braucht man einfach die Dämpfe unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des aromatischen Lösungsmittels einzuleiten oder zu dispergieren, um eine Dimerisation des p-Xylylens in das Di-p-xylylen zu bewirken und dieses von der Lösungsmittellösung zu gewinnen. Das Bad, in welches diese Dämpfe kondensiert werden, kann auf jeder Temperatur unter etwa 300⁰C, vorzugsweise auf 100 bis 250⁰C, gehalten werden.

Die Gewinnung des Di-p-xylylens ist relativ einfach. Es kann z. B. leicht gewonnen werden, indem man einen Hauptteil eines niedriger siedenden Lösungsmittelmediums abdestilliert und das Di-p-xylylen dann aus dem restlichen Lösungsmittel durch Abkühlen auskristallisiert und das kristallisierte Dip-xylylen abfiltriert.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt hat gewöhnlich einen scharfen Schmelzpunkt von 284 bis 285° C und ist frei von anderen, möglichen Kondensationsprodukten, wie 1,2-Di-p-tolyläthan

CH₂ — CH₂

CH₃

und Cyclotri-p-xylylen

CH,

die im Filtrat dieses Verfahrens enthalten sind. Diese können mit weiterem Reaktionsteilnehmer zur Pyrolysezone zurückgeführt werden, da sie p-Xylylendiradikalvorläufer sind und in der anschließenden Pyrolyse zum p-Xylylendiradikal zurück gekrackt werden können.

Eisenlegierungen von ähnlicher Zusammensetzung wie die erfindungsgemäß zu verwendenden haben bereits in der Technik als »hochwarmfeste Stähle« Verwendung gefunden, vgl. auch Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 16, S. 268 bis 271.

Bei den erfindungsgemäß benutzten Eisenlegierungen können als seltene Erdmetalle Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium bzw. Mischungen derselben, die gewöhnlich als »Mischmetall« bekannt sind, und ebenso verwandte EIe-

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mente, wie Lanthan, Yttrium und Scandium verwen- entscheidend. Sauerstoff in molaren Verhältnissen det werden. Die Löslichkeitsgrenze der seltenen von weniger als etwa 0,05 Mol Sauerstoff pro Mol Erdmetalle in dem Legierungspräparat wird dabei p-Xylol hat keine merkliche Wirkung auf Ausbeute nicht überschritten. Die Zugabe dieser Metalle führt oder Wirksamkeit. Sauerstoff in molaren Verhältüberraschenderweise zu einer synergistischen Wir- 5 nissen über etwa 0,15 Mol Sauerstoff pro Mol p-Xylol kung bezüglich der p-Xylylendiradikalbildung und verringert sowohl Ausbeute als auch Wirksamkeit der Ausbeute und Wirksamkeit hinsichtlich des und wird daher als ungeeignet betrachtet. Wie in der cyclischen Dimeren. In Fällen, wo das seltene Erd- folgenden Tabelle 1 gezeigt wird, ist das molare Vermetall in Mengen von weniger als etwa 0,001% hältnis von Sauerstoff zum p-Xylol zur Erzielung anwesend war, wurde keine merkliche katalytische 10 verbesserter Ausbeuten und Wirksamkeiten entschei-Wirkung erhalten. Oberhalb der Löslichkeitsgrenze dend. Die Beispiele in Tabelle 1 wurden unter prakder seltenen Erdmetalle in der Legierung, d. h. etwa tisch identischen Pyrolysebedingungen erhalten. 0,3 Gewichtsprozent, wurde festgestellt, daß die erhal- p-Xylol wurde in Wasserdampf als Verdünnungstenen metallischen Oxyde die Zersetzung des Be- mittel in ein Quarz-Pyrolyserohr eingeleitet, das mit schickungsstromes bei Berührung mit den heißen 15 Spiralen einer Legierung der folgenden Zusammen-Oberflächen des Reaktionsgefäßes beschleunigen, was setzung gefüllt war:
am besten durch eine beträchtliche Erhöhung der „, _2Q0/

Molanzahl an gasförmigem Nebenprodukt pro Mol N' "k T 29°/

Reaktionsteilnehmer beobachtet werden kann. p.¹ .,°

Man kann ein Reaktionsgefäß für hohe Tempera- 20 r^k? * «· η nW

türen mit einer Füllung aus der genannten Legierung Ku fer 30°/

versehen. In diesem Fall kann die Legierung in Form _λ, ? , ,'.." oVw

von Stahlwolle, als gewebtes Siebfüllmaterial oder in Moiyoaan 2,u /0

jeder anderen geeigneten Form vorliegen, die ein ~.yⁿß^an ' °

hohes Verhältnis von Oberflächen zum Volumen ₂₅ m-k^h't ' Γ/ niv

ergibt. Die Legierung kann auch als Konstruktion- ™.°° "ⁿ° jf¹"™ " "'°/,°

material der Reaktionskammer oder als Auskleidung seltenes trametau υ,ζ /0

der Reaktionskammer vorliegen, obgleich erfindungs- In den Pyrolysestrom wurde Sauerstoff in molaren gemäß jedes Mittel oder jede Form zur Schaffung Verhältnissen zwischen 0,05/1 bis 0,40/1 Mol Sauereiner Umgebung geeignet ist, in welcher die Bildung 30 stoff pro Mol p-Xylol eingeführt. Der mit Sauerstoff der reaktionsfähigen p-Xylylcndiradikale in Anwesen- angereicherte Pyrolysestrom wurde in das gefüllte heit einer solchen Legierung erfolgen kann. Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß der Strom bei seinem Es wurde gefunden, daß die kontinuierliche Zugabe Durchgang durch das Reaktionsgefäß mit dem Füllrelativ kleiner Sauerstoffmengen zum Beschickungs- material in Berührung kam. Bei Berührung mit der strom für die Pyrolyse synergistisch die chemische 35 oxygenierten Füllung wurden die reaktionsfähigen Wirksamkeit des Verfahrens (Definition s. u., Diradikale gebildet und anschließend durch eine Tabelle 2) und die Ausbeute an cyclischen! Dimeren angeschlossene Abschreckzone geleitet, in welchen erhöht. Zur Erzielung erhöhter Ausbeuten und Wirk- die Diradikale in p-Xylol als Lösungsmittel kondensamkeiten sind Sauerstoffmengen von etwa 0,05 bis siert wurden, und dabei auf Temperaturen unter 0,15 Mol Sauerstoff pro Mol des kontinuierlich in 40 etwa 300⁰C gehalten wurden, um Di-p-xylylen zu den Pyrolysebeschickungsstrom eingeführten p-XyloIs bilden.

Tabelle 1

	Reaktions	Molares Verhältnis von	Molares Verhältnis von	% Ausbeute an	Umwandlung	Wirksamkeit
Beispiel	temperatur	Wasserdampf	Sauerstoff zu	Di-p-xylylen
	ro	zu Xylol	Xylol		(%)	(%)
1	950	118/1	0,05/1	11,5	18,2	63,0
2	950	118/1	0,10/1	13,5	21,1	63,8
3	950	118/1	0,15/1	9,02	17,3	52,0
4	950	118/1	0,20/1	7,20	18,4	39,2
5	950	118/1	0,40/1	6,62	18,2	36,4

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß die kontinuierliche Sauerstoffzugabe zum Pyrolysebeschickungsstrom, der eine Pyrolysezone betritt, die mit der Legierung der obigen Eisenlegierung gefüllt, konstruiert oder ausgekleidet ist, eine synergistische Erhöhung der Wirksamkeit und Ausbeute an Di-p-xylylen bewirkt. Die folgende Tabelle 2 zeigt die erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen. Die Beispiele wurden erhalten, indem man p-Xylol in Wasserdampf als Verdünnungsmittel in einer Quarz-

Pyrolysezone pyrolysierte. Es wurden Versuche in 60 Abwesenheit von Sauerstoff und dem Füllmaterial aus der Legierung zu Vergleichszwecken durchgeführt. Dann wurde die Wirkung der Sauerstoffzugabe allein sowie die Einzelwirkung der Legierungsfüllung bestimmt. Schließlich wurde die kombinierte Wirkung 65 von Sauerstoff und Legierungsfüllung bestimmt, und es zeigten sich klar die verbesserten Ausbeuten und Wirksamkeiten.

	Reaktions temperatur Cd	Mol verhältnis Wasser- dampf/Xylol	Tabelle	2	% Ausb Di-p- xylylen (DPX)	eute an Poly-p- xylylen (PPX)	% zurück- gew. Xylol	% Umwand lung*)	% Wirk samkeit**)
Beispiel	950 950 950 950	118/1 118/1 118/1 118/1	MoI- verhältnis Sauerstoff/ Xylol	6,9 6,5 11,1 13,5	0,8 1,3 0 0	72,1 79,0 73,8 79,0	27,9 21,0 26,2 • 21,1	27,6 37,1 42,3 63,8
6 Quarzreaktor (Vergleich) 7 Quarzreaktor mit Sauerstoff- zugabe 8 Quarzreaktor mit Legierungs füllung*) 9 Quarzreaktor mit Sauerstoff und mit Legierungs- füllung*)		0,1/1 0,1/1

*) % Umwandlung = 100 - % zurückgewonnenes Xylol.

% Wirksamkeit =

% (DPX + PPX)

100.

100 — % zurückgewonnenes Xylol ***) Zusammensetzung der Legierung: Cr 20%, C 0.07%, Mn 0,75%, Ni 29%, Cu 3,0%, Si 1,0%, Fe 44%, Mo 2,0%, Nb + Ta 0,6%. seltenes Erdmetall 0,2%.

Ohne an eine Theorie oder einen vorgeschlagenen Mechanismus gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die Ausbeuten und Gesamtwirksamkeiten des Verfahrens erfindungsgemäß erhöht werden, indem die schädliche Nebenreaktion der Demethylierung vermindert und die in der Pyrolyse gebildeten freien Wasserstoffradikale entfernt werden, indem man sie durch Umwandlung zu Wasserdampf in situ unschädlich macht. Bei der Pyrolyse von p-Xylol werden z. B. ein p-Xylylmonoradikal und ein Wasserstoff radikal ursprünglich gebildet:

liehen Wasserstoffradikale aus dem Verfahren schafft. Die Entfernung der Wasserstoffradikale aus dem Verfahrensstrom in situ liefert erhöhte Ausbeuten an .Di-p-xylylen und wesentlich verbesserte, chemische Wirksamkeiten. Es wird angenommen, daß die Legierungsoberfiäche (M) eine entscheidende Rolle bei der Erzielung der Kombination von Wasserstoff und Sauerstoff in folgender Weise spielt:

M + 1/2 O₂
M-O + H-M —O —H + H

M-O (III)

Μ —Ο —Η (IV)

M + H₂O

-CH,- + H

(I)

Unkontrolliert kann das Wasserstoffradikal mit p-Xylol reagieren und eine Demethylierung bewirken:

H-+ CH,

CH₃

CH₄-I-CH₃

(H)

Erfindungsgemäß entspricht die in den Reaktionsstrom eingeführte Sauerstoffmenge im wesentlichen den stöchiometrischen Verhältnissen in Relation zu den gebildeten Wasserstoffradikalen. Die Zugabe praktisch stöchiometrischer Verhältnisse von Sauerstoff hat eine entschieden günstige Wirkung bei einer Pyrolyse, die über einer Füllung oder in einer Zone aus einer Legierung auf Eisenbasis mit der oben angegebenen Zusammensetzung erfolgt, während unter identischen Bedingungen in Abwesenheit der Metalloberfläche keine Vorteile erzielt werden. Diese in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse machen es klar, daß die einmalige Kombination aus Legierungsumgebung plus kontinuierlichem Beschickungsstrom aus Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 0,05 bis 0,15 Mol Sauerstoff pro Mol p-Xylol ein katalytisches System zur Ausschaltung der schäd-Die Ergebnisse im Quarz-Pyrolyserohr allein (Beispiel 6) und im Quarz-Pyrolyserohr mit einem Sauerstoffstrom (Beispiel 7) zeigen, daß in Abwesenheit der Legierungsumgebung keine wesentliche Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff erfolgt.

In einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden p-Xylol und Wasserdampf bei atmosphärischem Druck in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Sieb aus einer Legierung der oben angegebenen Zusammensetzung gefüllt ist. In den Pyrolysestrom wird Sauerstoff in molaren Verhältnissen von etwa .0,05 bis 0,15 Mol Sauerstoff, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Mol Sauerstoff, pro Mol p-Xylol, zweckmäßig in Form von Luft, eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird zwischen 900 bis 1000⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 950 bis 975° C, gehalten. Die Fließgeschwindigkeiten von p-Xylol und Wasserdampf werden so «ingestellt, daß sich eine Kontaktzeit von etwa 0,03 bis 0,06 Sekunden und ein p-Xylolteildruck von 1,0 bis 10 mm Hg ergibt. Die Pyrolysatdämpfe werden am Ausgang der Pyrolysezone auf eine Temperatur von etwa 400 bis 700° C abgekühlt und dann in ein Abschreckbad eines siedenden, organischen Lösungsmittels eingeleitet, wo die Kondensation des Diradikals zum cyclischen Dimeren stattfindet.

Die restlichen unkondensierten Dämpfe werden anschließend kondensiert. Die wäßrige Schicht wird

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abdekantiert, das kondensierte p-Xylol wird zurückgeführt. Die das Dimere enthaltende Lösung wird durch Blitzdestillation oder Destillation unter vermindertem Druck auf etwa ein Zehntel ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Di-p-xylylen in hoher Reinheit aus der p-Xylollösung aus und wird von der Mutterlauge abfiltriert oder abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.

Die Gewinnung des Dimeren kann selbstverständlich absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. In einem kontinuierlichen System ist die Verwendung von p-Xylol als Kondensationsmedium sehr zweckmäßig, da es innerhalb des Systems zurückgeführt werden kann und nicht nur als Reaktionsteilnehmei; sondern auch als Kondensationsmedium dient und so Probleme bei der Handhabung eines anderen Lösungsmittels vermeidet.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischem Di-p-xylylen durch Pyrolyse von p-Xylol bei 900 bis 1000⁰C unter Zusatz von inerten, dampfförmigen Verdünnungsmitteln, wobei der Teildruck des p-Xylols zwischen 0,1 bis 20 mm Hg liegt, Kondensation der Pyrolysedämpfe in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 300⁰C und anschließendem Abtrennen des gebildeten cyclischen Di-p-xylylens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse unter Zusatz von 0,05 bis 0,15 Mol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10 Mol, Sauerstoff pro Mol p-Xylol und in Gegenwart einer Eisenlegierung durchführt, die aus 20 bis 23% Chrom, 25 bis 40% Nickel, 0,02 bis 0,15% Kohlenstoff, 0,001 bis 0,3% eines seltenen Erdmetalls, 1 bis 3% Molybdän, bis zu 3,0% Kupfer.'bis zu 1% Mangan, bis zu 1% Silicium, bis zu 1% Niob und bis zu 1 % Tantal und Resteisen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysezone die Eisenlegierung in Form einer Füllung mit hohem Verhältnis von Oberfläche zum Volumen enthält.