DE1593597A1 - Verwendung von Schwefelsaeure bei der Alkylierung - Google Patents

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Verwendung von Schwefelsäure bei der Alkylierung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Verwendung von Schwefelsäure-Katalysatoren, die bei chemischen Reaktionen verwendet werden,, Insbesondere betrifft sie Verbesserungen bei der Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen oder Aromaten in Gegenwart eines Schwefelsäure-Katalysators, wobei der Katalysator verschlechtert wird durch die Anhäufung von Alkylierungsverunreinigungen und ^ wobei die Katalysatorwirksamkeit wiederhergestellt wird durch Absorption eines Olefins in der verwendeten Schwefelsäure, Behandlung des Absorptionsgemisches zwecks Ausschaltung der Alkylierungsverunreinigungen und Alkylierung des behandelten Absorptionsproduktes. Erfindungsgemäß wird die Absorption des Olefins in der verwendeten Schwefelsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß des Olefins vorgenommen, wobei praktisch die gesamte darin enthaltene Schwefelsäure zu Dialkylsulfaten umgewandelt und das nichtabsorbierte

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Olefin zu der Alkylierungszone geleitet wird. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens v/ird das flüssige Olefin, mit dem eine Absorptionszone beschickt wird, durch die exotherme Wärme der Olefinabsorption verdampft, und der erhaltene Dampf wird durch eine vorhergehende Absorptionszone geleitet.

Bs existieren zahlreiche Schwefelsäure-Alkylierungsanlagen zur Herstellung von Motorkraftstoffen hoher Qualität, die mittels der Umsetzung von Isobutan mit Olefinen unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators betrieben werden. Diese Anlagen arbeiten mit einem ziemlich hohen Säurekatalysatorverbrauch in der Größenordnung von 0,181 - 0,454 kg Säure pro 3,79 1 Alkylat und in einigen Fällen sogar menr₀ Der verwendete bzw. verbrauchte Katalysator aus diesen Anlagen muß in irgendeiner V/eise weiterbenutzt werden. In den meisten Fällen wird er mit geringem Gewinn an den Säurelieferanten zurückgegeben, und zwar als Quelle für Schwefel. In jedem Falle sind die Gesamtkosten des Säurekatalysators für denjenigen, der eine Alkylierungsanlage betreibt, ein Hauptposten bei den Gesamtkosten der Alkylatproduktion. Das Problem ist nunmehr noch schwerwiegender geworden, weil mehr Alkylat für Automobiltreibstoffe verwendet wird und die Preise für Schwefel und Schwefelsäure steigen. Der Säureverbrauch bei der Alkylierung und die entsprechenden Kosten sind seit 1938 mit den Jahren ge-

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fallen, es sind aber bei der Wiedergewinnung trotz eines großen entsprechenden Bedürfnisses viele Jahre lang keine grundlegenden Verbesserungen durchgeführt worden. Im allgemeinen wird die verbrauchte Alkylierungssäure durch Verbrennen zerstört, um den Schwefel als Schwefeldioxyd und letztlich als Schwefelsäure wiederzugewinnen. Das Verbrennen der Säure zur Wiedergewinnung ist eines sehr drastische Maßnahme und außerdem kostspielig. Dies trifft ^ insbesondere dann zu, wenn man bedenkt, daß die verwendete Alkylierungssäure aus der Alkylierung von Isobutan mit Olefinen eine titrierbare Acidität von etwa 90$ aufweist und für viele Zwecke noch gut geeignet ist, mit Ausnahme des einen Verwendungszweckes als Alkylierungskatalysator, für den sie gerade benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren umfaßt eine besondere Kombination von Schritten bei der Wiedergewinnung von Schwefelsäure und ist in integrierender Weise verbunden mit der Alkylierung von Isobutan mittels Olefin unter (

Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators. Es ist bekannt, daß man Säurekatalysatoren in der Alkylierungsreaktionszone wiedergewinnen und in situ regenerieren kann durch Absorption oder Umsetzung eines Olefins mit dem verwendeten Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator unter Bildung von Dialkylsulfaten, Abtrennung der Sialkylsulfate, z.B. durch Extraktion mit Isobutan, und Alkylierung der Dialkylsulfate mit Isobutan unter Verwendung eines Schwefelsäure-Eataly-

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sators. Bei dem Alkylierungsschritt wird praktisch reine 1OO$-ige Schwefelsäure regeneriert bzw« aus den Dialkylsulfaten wiedergewonnen. Die Wirkung dieser Maßnahme besteht darin, daß weniger der frisch angesetzten Säure in die Alkylierungszone eingeführt werden muß, und daß der Säureverbrauch und die Kosten insgesamt wesentlich herabgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird der abgetrennte Schwefelsäure-Katalysator in einer Absorptionszone mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, wie Propylen, in stöchiometrischem Überschuß in Berührung gebracht unter vollständiger Umwandlung der Schwefelsäure in Dialkylsulfate« Die abfließende unumgesetztes Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffphase wird als Olefinbeschickung zu der Alkylierungszone geführt, und die abfließende Säurephase, die Dialkylsulfate enthält, wird behandelt zwecks Abtrennung der Dialkylsulfate, welche wiederum ebenfalls als Beschickung zur Alkylierungszone geleitet werden. Wenn das Olefin in der Absorptionszone in flüssiger Phase gehalten wird, löst sich darin ein Teil der Dialkylsulfate und fließt mit dem Kohlenwasserstoff-Absorptions-Abfluß zur Alkylierungszone. Vorteilhafterweise wird die Absorptionszone gekühlt durch Verdampfung eines Teiles der Olefinkohlenwasserstoffbeschickung, und das erhaltene olefinhaltige Gas wird im Umlauf zu einer Gasphasen-Absorptionsstufe geführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein gasförmiger Olefinstrom, der weniger Olefin als

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die stöchiometrische Menge enthält, zwecks Umwandlung der gesamten Schwefelsäure in Dialkylsulfate mit dem Schwefelsäure-Katalysator in einer ersten Absorptionszone in Berührung gebracht, wobei praktisch vollständiges Abziehen des Olefins von dem Absorber-Endgas (tail gas ) bewirkt wirdo Der Abfluß aus der ersten Absorptionszone, enthaltend sowohl Monoalkylsulfate als auch Dialkylsulfate, wird dann zu einer zweiten Absorptionszone geleitet, und zwar ä in Berührung mit einem stöchiometrischen Überschuß von Olefin auf der Grundlage vollständiger Umwandlung von Monoalkylsulfaten und Schwefelsäure in Dialkylsulfate. Über wissenschaftliches Interesse hinaus und für eine wirtschaftliche Bedeutsamkeit ist es notwendig, mindestens etwa 80$ der verwendeten Alkylierungsäure, die für die Rückgewinnung zur Verfügung steht, wiederzugewinnen, vorzugsweise einen noch höheren Prozentsatz. Sonst können, da Schwefelsäure solch einen niedrigen Einheitspreis aufweist, die Investitionen und Verfahrenskosten höher werden als die Einsparung an Säure„ Ziel der Erfindung ist eine hohe Wiedergewinnung an Säure in Form von Dialkylsulfaten zusammen mit praktisch vollständiger Ausnutzung der Olefinbeschickung«,

Nach dieser allgemeinen Erläuterung wird die Erfindung am besten verständlich aus der detaillierten Beschreibung zu den Zeichnungen_o Obwohl die Zeichnungen spezielle Vorrichtungen zeigen, mit denen das erfindungs-

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gemäße Verfahren ausgeführt werden kann, soll die Erfindung nicht auf diese speziellen Vorrichtungen und Materialien beschränkt sein.

In den anliegenden Zeichnungen, die einen Teil der Beschreibung bilden, zeigt Fig. 1 die Erfindung mit zwei Absorbern, die so arbeiten, daß sich eine Gegenstromberührung von Olefin und Säure ergibt, in Kombination mit einer fe Alkylierungseinheit unter Verwendung einer Abkühlung des Abflusses. Fig. 2 erläutert die Verwendung von gasförmigem Olefin in einer ersten Absorptionsstufe und von flüssigem Olefin in einer zweiten Absorptionsstufe mit Selbstkühlung der zweiten Absorptionsstufe_o

Mit Bezug auf Fig» 1 werden die Säurephase aus Absetzgefäß 14, enthaltend Monopropylsulfate, Dipropylsulfate und Schwefelsäure über Leitung 13 zum Absorber 11 geführt,, Die Propan-Propylen-Beschickung wird durch Leitung 10 zum Absorber 11 in einer Menge geführt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Propylen geschaffen wird, der das gesamte Monoalkylsulfat und die restliche Schwefelsäure in Dipropylsulfat umwandelt. Der Inhalt von Absorber 11 wird innig vermischt durch Umwälzen mittels des Schnellrührers 6, der durch den Motor 5 angetrieben wird. Die Temperatur des Absorbers 11 wird bei etwa -1,1 bis +4,4⁰C gehalten, .indem das Alkylierungskohlenwasserstoff-Umsetzungsgemisch durch die Leitungen 16 und 16a sowie das Druckreduktionsventil 15 geleitet wird, wodurch Ver-

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dampfung eines Teils des Kohlenwasserstoffs und Abkühlung des erhaltenen Dampf-Flüssigkeitsgemisches bewirkt wird« Das abgekühlte Dampf-Flüssigkeitsgemisch wird durch die Kühlschlange 17 geleitet in direktem Wärmeaustausch mit den Umsetzungsteilnehmern in Absorber 11.

Der verwendete Alkylierungs-Säurekatalysator von einer etwa 90$igen Acidität wird zum Absorber 12 gefördert durch die Leitungen 21, 21a und 21b„ Das Reaktionsgemisch J von Absorber 11 wird durch die Leitung 24 zum. Absetzgefäß 23 geleitet. Die Kohlenwasserstoffphase, enthaltend unumgesetztes Propylen und Dipropy^lsulfat, die im Absetzgefäß getrennt wird, wird durch die Leitung 25 zum Adsorber 12 geführt. Die Säure- und Kohlenwasserstoffphasen werden im Adsorber 12 durch rasches Umwälzen mittels des Schnellrührers 7 in Berührung gebracht, der durch den Motor 8 angetrieben wird. Die Temperatur von Adsorber 12 wird bei -1,1 bis +4,4⁰C gehalten durch Umlaufenlassen des Alkylierungskohl'enwasserstoff-Umsetzungsgemisches durch die Lei- f tungen 16 und 16b, das Druckreduktionsventil 19 und Kühlschlange 20 im Adsorber 12. Die Abflüsse der Schlangen 17 und 20, enthaltend Dampf-Flüssigkeitsgemische von Alkylierungsprodukten, nichtverbrauchte Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel, werden in den Leitungen 1Sa und 1Sb gesammelt und durch Leitung 18 zu üblichen Verdichtungs- und Destillationsvorrichtungen geführt, die als Produkt-Wiedergewinnungs-Anlage 22 aufgeführt sind.

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Das Umsetzungsgemisch. von Adsorber 12 wird durch Leitung 27 zum Absetzgefäß 14 geleitet. Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase aus Absetzgefäß 14, enthaltend unumgesetztes Propylen und Dipropylsuifat, wird durch die * Leitung 28 zum Alkylierungsreaktor 31 geführt, worin daß Propylen und Dipropylsuifat wie nachstehend beschrieben mit Isobutan umgesetzt werden unter Bildung von Alkylat und Freisetzung von 100#iger Schwefelsäure.

Die Säurephase aus Absetzgefäß 23 wird durch die Leitung 32 zum GegenStromextraktor 33 nahe seines Oberteils geleitet. Isobutan wird ebenfalls in den Extraktor durch Leitung 34a nahe des Bodens eingeführt. Das durch den Extraktor 33 laufende Isobutan löst Dipropylsuifat aus der absteigenden Säurephase· Die verbrauchte Säure, enthaltend einen Säure-Öl-KompleMvon Alkylierungsverunreinigungen und Wasser wird aus dem Extraktor 33 durch Leitung 36 abgeführt. Der Kohlenwasserstoff-Kopfanteil (overhead) aus Extraktor 33, enthaltend einen Isobutanextrakt von Dipropylsuifat, wird durch Leitung 37 zum Säurebehandler 38 geführt. Ein geringer Strom von benutzter Alkylierungssäure wird ebenfalls durch Leitung 21c zum Säurebehandler 38 geführt. Der Säurebehandler 38 ist ein Mischer, der mit einem Schaufelrührer 45, angetrieben durch Motor 46, ausgestattet ist. Das gesamte polymere Öl und der Säure-Öl-Komplex, der in dem Extrakt vom Extraktor 33 vorliegen kann, wird durch die Säure im Säurebehandler 38 entfernt. Das Umsetzungsgemisch aus dem Säurebehandler 3Ö

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wird durch Leitung 40 in das Absetzgefäß 41 geleitet·

Der säurebehandelte Kopfanteil aus dem Absetzgefäß 41, der praktisch frei von Alkylierungsverunreinigungen ist und Isobutan* und Dipropylsulfat enthält, wird durch die Leitungen 42 und 28 zum Alkylierungsreaktor 31 geführt·

Alkylierungsreaktor 31 ist eine übliche Berührungsvorrichtung (contactor), die mit der Kühlschlange 47 und dem Schnellrührer 3 ausgestattet ist, der durch den Motor angetrieben wird. Frische Olefinbeschickung, die Propylen, Butylene, Butylenpolymerisate und dgl· enthalten kann, ■wird in Leitung 29, die Isobutanbeschickung in Leitung 30 und das im Umlauf rückgeführte Isobutan in Leitung 34 zu dem Alkylierungsreaktor 31 befördert« TMlaufsäure-Katalysator aus Absetzgefäß 39 wird in Leitung 21 und eine kleine Menge frischer Schwefelsäure mit einer Stärke von 97,5 - 99,5 fo wird - um den geringen Verlust aus dem System an verbrauchter Säure aus dem Extraktor 33, die duroh Leitung 43 hinzugefügt worden ist, auszugleichen - ( zum Alkylierungsreaktor 31 geleitet. Das Isobutan wird durch die Olefine und Alkylsulfate im Alkylierungsreaktor alkyliert unter Bildung eines Alkylates von hoher Qualität und Freisetzung von 100 $-iger Schwefelsäure aus den Alkylsulfaten.

Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 31 wird durch Leitung 44 in das Absetzgefäß 39 geleitet. Wie vorstehend erwähnt, wird ein Teil der abgetrennten Kohlenwasserstoff-

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phase aus dem Absetzgefaß 39 verwendet, um die Absorber 11 und 12 durch indirekten Wärmeaustausch zu kühlen oder in ihnen eine geeignete niedrige Temperatur aufrechtzuerhalten. Ein anderer Teil wird verwendet, um den Alkylierungsreaktor 31 zu kühlen, indem man ihn durch die Leitungen 16 und 16c, das Druckreduktionsventil 48 und die Kühlschlange 47 leitet. Die Flüssigkeit und der Dampf aus der Kühlschlange 47» enthaltend Propan, Isobutan und Alkylat, wird durch Leitung 18c abgezogen und mit dem gleichen Gemisch in den Leitungen 18a und 18b vereint zwecks Wiedergewinnung und Destillation in der Produkt-Wiedergewinnungsanlage 22. In der Anlage 22 werden übliche Verdichtungs- und Destillationssysteme verwendet zur Trennung des Alkylatproduktes, das über Leitung abgeführt wird, des Isobutan , das über Leitung 34 im Umlauf zurückgeführt wird, und des Propane, das über Leitung 50 abgeführt wird.

Bei dem oben in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird die frische Olefinbeschickung nur zum Absorber 11 befördert, und es wird aufgezeigt, daß unumgesetztes Olefin aus Absorber 11 zum Absorber 12 geführt wird, zu dem auch die verwendete Alkylierungssäure geleitet wird. Dieser Strom bewirkt ein Inberührungbringen im Gegenstrom sowohl des Olefins als auch der Säure und führt zu einer maximalen Olefinadsorption, da der schwächere Olefinstrom mit der stärkeren Säure umgesetzt wird. Frisches

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Olefin kann jedoch ebenfalls in den Absorber 12 durch eine nicht gezeigte Olefin-Beschickungsleitung .geführt werden; In diesem Falle wird der Kohlenwasserstoff-Kopfanteil (overhead) von Absetzgefäß 23 in Leitung 25» enthaltend Isobutan und Dialkylsulfat, vom Adsorber 12 abgelenkt und direkt in den Alkylierungsreaktor 31 geführt. Durch Zuführung des Isobutans und Dialkylsulfats aus dem Absetzgefäß 23 direkt zur Alkylierung und nicht zum Absorber 12 wird es möglich, daß ein größerer Prozentsatz an Säure in extrahierbares Dialkylsulfat umgewandelt wird, und zwar mit einem geringeren Säuregesamtverbrauch in der Alkylierung und auch mit geringerem Olefinverlust als Alkylsäuresulfate (alkyl acid sulfates) in der verbrauchten Säure aus Extraktor 33.

Falls dieses Olefin zu beiasn Jtbscrrtions £*onen \ir.~ rr solchen Bedingungen geführt wird, daß praktisch das geerx Olefin in der Kohlenwasserstoffphase von einer der Berührungsvorrichtungen (contactor) absorbiert wird, kann es erwünscht sein, diesen Teil der abgetrennten Kohlenwasserstoff phase von dem Alkylierungssystem abzulenken, und zwar wegen der vorliegenden Verdünnungsmittelkohlenwasserstoffe. In diesem Falle ist es vorteilhaft, das gelöste Dialkylsulfat aus dem Kohlenwasserstoff z.B. durch Verdampfen (flashing) zu gewinnen und es der Alkylierung zuzuführen.

Bei dem Adsorptionsschritt soll möglichst viel Säure mit Olefin unter Bildung von Dialkylsulfat umgesetzt werden.

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Als Olefinbeschickungsmaterial wird Propylen bevorzugt. Die Absorption kann entweder in der Dampf- oder Flüssigkeit sphase ausgeführt werden oder in einer Kombination derselben. Beispielsweise kann der Hauptanteil der Adsorption in der Dampfphase durchgeführt werden und nachfolgend in der flüssigen Phase für den letzten Teil des Absorptionsschrittes zwecks hoher Umwandlung der Säure zu Dialkylsulfaten. Vorteilhafterweise kann eine konzentrierte Olefinbeschickung in flüssiger Phase, z.B. aus der katalytischen Spaltung (cracking), einer Mischpumpe zugeführt werden, die verwendet wird, um die Säurephase aus der Dampfphasenadsorption zum Extraktor zwecks Extraktion von Dialkylsulfat zu pumpen. Gewünschtenfalls kann das gesamte unumgesetzte Olefin abgetrennt oder zum Extraktor weitergeleitet und im Isobutanaxtrakt gewonnen sowie schließlich zur Alkylierungszone geführt werden.

Benutzte Alkylierungssäure mit einer titrierbaren Acidität von 88 - 93 Gew.-^ ist das bevorzugte Säure-Beschickungsmaterial für den Absorptionsschritt, obwohl in einigen Fällen, z.B. wenn Amylene alkyliert werden sollen, sie eine niedrigere Konzentration von 80 bis 85$ haben kann. Säure aus anderen Quellen, wie z.B. frische Säure oder Säure aus chemischen Reaktionen und aus der Säurebehandlung von Erdölnaphtha oder Schmieröl, kann ebenfalls verwendet werden.

Bei Verwendung starker Säure zusammen mit Propylen

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ist eine Temperatur von -6,67 bis +15,56⁰C zufrieden-.stellend. Wenn Butylene verwendet werden, insbesondere Isobutylen oder Isobutylen enthaltende Beschickungsmaterialien, sind ziemlich niedrige Temperaturer und kurze Zeiten vorteilhaft. Isobutylen kann zuerst vorteilhafter weise entfernt werden durch Verwendung einer schwachen Säure von etwa 60 - 70 $-iger Konzentration»

Verhältnismäßig konzentriertes Olefinmaterial, ZoB. aus der katalytischen Spaltung, wird bevorzugt, obwohl vom wirtschaftlichen Standpunkt aus magere Ausgangsmaterialien, wie mageres Propylenmaterial mit nur geringem Wert als Brennstoff, vorteilhaft sind«

Der Absorptionsschritt kann in aus der Technik bekannten Berührungsvorrichtungen durchgeführt werden, z.B. in Mischer-Absetzgefäßen, Zentrifugal-Berührungsvorrichtungen (contactors), G-egenstromtürmen, oder in awei oder mehr mechanisch gerührten Reaktoren, die unter Erzeugung eines Gegenstrom-Plusses arbeiten,, Das Inberührungbringen im Gegenstrom wird bevorzugt, um eine hohe Umwandlung von Säure zu Dialkylsulfaten zu erzielen und in den meisten Fällen zwecks hoher umwandlung des Olefins.

Wenn die Absorber in der flüssigen Phase arbeiten, löst der nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoff einen erheblichen Anteil des Dialkylsulfates, z.B. etwa 20 Gew.~$

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bei etwa -1,1⁰C in Propan-Propylen. Es ist zwar erwünscht das Dipropylsulfat der Alkylierung"zuzuführen, und dennoch ist dies unerwünscht, wenn zuviel Propan oder η-Butan vorliegen, weil solche Verdünnungsmittel die Alkylierungsreaktion ungünstig beeinflussen. Derartige Verdünnungsmittel können entfernt werden und liefern gleichzeitig Kühlung für den Absorber durch Entspannen (flashing) des Absetzgefäßes am Kopf (overhead) und Weiterleiten des erhaltenen gekühlten Flüssigkeit-Dampf-Gemisches in indirektem Wärmeaustausch mit dem Absorber, Nach der Verwendung zur Kühlung wird das erhaltene Flüssigkeits-Dampf-Gemisch abgetrennt und die Dialkylsulfat enthaltene Flüssigkeit, die hinsichtlich des Propan- oder Butange,haltes wesentlich herabgesetzt worden ist, wird dann der Alkylierung zugeführt.

Es ist erwünscht, praktisch das gesamte Dialkylsulfat in der Säurephase von dem Absorber zwecks maximaler Ausbeute an wiedergewonnener Säure zu extrahieren. Es werden Extraktionstemperaturen unter 37,78⁰C benutzt, und geringe Temperaturen, z.B. von etwa 4,44 bis 15,56 C, sowie kurze Zeiten von weniger als etwa 20 min. werden bevorzugt. Der Extraktionsachritt kann in aus der Technik bekannten > Vorrichtungen, a.B. in Mischer-Absetzgefäßen, Zentrifugal-Berührungsvorrichtungen· oder Gegenstromtürmen, z.B. in einem Scheiben-Berührungs-Extraktor (rotating disc contactor), durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird Isobutan verwendet zur Extraktion der Dialkylsulfate aus dem Absorber-Uinsetzungsgemisch, aber es können auch normale Paraffine, wie Propan und η-Butan, oder Olefine verwendet werden.

Dialkylsulfate besitzen eine größere relative Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln als die Alkylsäuresulfate. Es ist also erwünscht, wirksame Bedingungen in der Extraktionsstufe zu verwenden, so daß man nicht nur die Dialkylsulfate, sondern auch die Alkylsäuresulfate extrahiert. Derartige Bedingungen .schließen eine hohe Lösungsmitteldosierung in der Größenordnung von 6 Molen Lösungsmittel pro Mol Alkylsulfat oder höher, Raffinat-Umlaufrückführung, vielstufige Gegenstromextraktion und optimale Beschickungsgeschwindigkeit f'lr ein gegebenes Extraktionsgefäß ein. In Ansätzen mit Versuchsanlagen wurden viel bessere Ergebnisse mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, enthaltend im wesentlichen Isobutan, zu Dipropylsulfat von etwa 6 erzielt als mit einem Verhältnis von 3 und etwas bessere Ergebnisse mit einem Verhältnis von 16 als mit einem Verhältnis von 6. Unter den Arbeitsbedingungen ist das Volumenverhältnis von Isobutan zu Dipropylsulfat etwa das gleiche wie das Molverhältnis. Für Dibutylsulfat ist das Molverhältnis etwas höher als das Volumenverhältnis, da das Molekulargewicht von Dipropylsulfat 180 und das von Dibutylsulfat 210 beträgt. Die genaue benötigte Lösungs-

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mitteldoBierung hängt in gewissem Ausmaß von den anderen Bedingungen ab. Beispielsweise steigt die Löslichkeit von Dialkylsulfaten mit der Temperatur, und eine Säule gegebenef Abmessungen, z.B. ein Extraktionsturm mit rotierender Scheibe, besitzt einen optimalen Durchsatz» Es scheint jedoch, daß das Volumenverhältnis Von Isobutan zu Dialkylsulfat immer oberhalb 3 und vorzugsweise oberhalb 6 sein sollte.

Bas Raffinat oder die verbrauchte Säure aus der Extraktionsstufe enthält Wasser, Alkylsäuresulfate, Dialkylsulfate und das Reaktionsprodukt von Säure und polymerem öl, das sich während der Alk/lierungs-Absorptions- und Säurebehandlungsschritte gebildet hat. Der Extrakt enthält das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Dialkylsulfat und eine verhältnismäßig kleine Menge Alkylsäuresulfat. Die Extraktionsbedingungen werden gewöhnlich so gewählt, daß sie möglichst einem Vorliegen nur des Säure-Öl-Reaktionsproduktes und von Wasser in der verbrauchten Säure oder Säurephase nahekommen, wobei alle Alkylsulfate in dem Extrakt oder der organischen Phase sich befinden»

Palis diese Schwierigkeit auftritt, kann zur Herbeiführung guter Trennung der Säure- und Kohlenwasserstoffphasen im Absetzgefäß 23 diese Trennung erleichtert werden durch Einführung von Isobutan in das Absorptionsgemisch mittels hier nicht aufgezeigter Vorkehrungen. Z.B. kann man Isobutan in die Leitung 24 einführen, die sich vom Ab-

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sorber zum Absetzgefäß erstreckt. Vorteilhaft erweise kann man eine Menge "bis zum vollen Betrag, mit dem normalerweise die Extraktionsstufe beschickt wird, bis zu 6 Vol.-Teilen für jedes Volumen Dialkylsulfat oder mehr oder 5 Volumina pro Volumen der Säurephase unter Mischen Äern Absorber-Eeaktionsgemisch zuführen, so daß der Hauptanteil an Dialkylsulfat extrahiert wird und eine gute Trennung stattfindet« Wenn dies geschehen ist, wird die Kohlenwasser stoffphase aus Absetzgefäß 23 zur Alkylierung geleitet, und es verbleibt weniger !Dialkylsulfat in der Säurephase, die in der üblichen Extraktionsstufe zu extrahieren ist. Als Ergebnis kann man einen Sxtraktionsturm von kleineren Abmessungen verwenden«,

Me Löslichkeit der Dialkjrlsulfate in Isobutan nimmt mit der Temperatur zu. So wird im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen eine höhere Lösungsmitteldosierung benötigt. Das Gleichgewicht zwischen Alkylsäuresulfat und dem erwünschten Dialkylsulfat wird mehr begünstigt bei niedrigeren Temperaturen und bei diesen findet auch geringerer Abbau des sauren Materials statt. Man kann aus diesen Faktoren Vorteile ziehen, um überlegene Ergebnisse zu erzielen, nämlich eine höhere Ausbeute an extrahiertem Dialkylsulfat mit weniger Lösungsmittel. Dies kann durchgeführt werden unter Verwendung eines umgekehrten (reverse) Temperaturgradienten, d.h. einer höheren Temperatur in den Endstufen einer vielstufigen Gegenstromextraktion oder am

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Boden des Turmes als bei" der Anfangsstufe oder im Oberteil des Turmes. Verhältnismäßig warmes Isobutan wird in die Endstufe oder nahe dem Boden eines Turmes soweit zugeführt, daß mindestens 3 Volumina Isobutan pro Volumen Dialkylsulfat vorliegen, die eine Temperatur von etwa 15,6⁰C im Turmboden ergeben. Bei einer früheren Stufe oder etwa auf dem halben Wege aufwärts des Turmes wird zusätzlich Isobutan, wie das kalte Kühlmittel-Umlaufisobutan von etwa -6,7 bis -1,1⁰C eingeführt, so daß die Temperatur im Oberteil des Turmes etwa 7,2 bis 10,0⁰C beträgt.

Wenn man die Extraktion bei Extrakt-Abführungstemperaturen von etwa 7,2 bis 37,8⁰C durchführt, kann ein großer Prozentsatz der Dialkylsulfate aus der Lösung herausgenommen werden durch Abkühlen des Extraktes auf eine Temperatur unterhalb etwa 4,4 C, oder vorzugsweise unter etwa -1,1⁰C. Das so abgetrennte Dialkylsulfat ist sehr rein und frei von Alkylierungsverunreinigungen. } Daher ist es ein bevorzugtes Beschickungsmaterial für die Alkylierung, Das Abkühlen kann man auf verschiedene Weise durchführen, z.B. durch Verdampfen eines Teiles des Kohlen wasserstoffes oder durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlmittel-Umlaufisobutan, das etwa -6,7⁰C besitzt. Dieser Abkühlungsarbeitsgang kann auch angewendet werden auf die Kohlenwasserstoffphase aus einem Adsorber, z.B_o den Kopfanteil aus den Absetzgefäßen 14 und 23, insbesondere, wenn die Absetzgefäße bei etwa 4,4⁰C oder höher betrieben werden. Das nichtumgesetzte Propan-Propylen in

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Absetzgefäß 14 löst etwa 20$ Dipropylsulfat bei etwa -1,1⁰C und noch mehr oberhalb -1,1⁰G. Annähernd 50$ des Dipropylsulfatβ können aus der Lösung herausbekommen werden durch Abkühlen der abgetrennten Kohlenwasserstoffphase auf etwa -6,7⁰G.

Die polymere ölverunreinigung in dem Adsorber-Extraktor-Extrakt ist atark ungesättigt und reagiert leicht mit starker Schwefelsäure, z.B. mit frisch für die Alkylierung angesetzter Säure oder mit benutzter Alkylierungssäure von etwa 90$iger Konzentration. Die starke Schwefelsäure entfernt auch den gesamten vorliegenden Säure-Öl-Komplex. Wenn es also erwünscht ist, kann der Absorberextrakt vor der Zuführung zur Alkylierung und wahlweise nach Entfernung jeglichen überschüssigen nichi;-umgesetzten Olefins säurebehandelt werden* Gute Ergebnisse werden erhalten durch Säurebehandlung des polymeren Öls in Isobutanlösung mit benutzter Alkylierungssäure von etwa 90$iger Konzentration bei einer Temperatur von 29,4⁰C und während einer Zeit von 1 Stunde. Jedoch wird eine Temperatur von n/rficht über 4,4° bis 15,6⁰C und eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen Minuten oder weniger bevorzugt. Tatsächlich scheint eine so kurze Zeit ausreichend zu sein, die sich beim Vermischen mittels einer Druckablaßöffnung ergibt.

Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Alkylierungsstufe die in der Technik bekannten. Jedoch die Haupt-

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menge der aufbereiteten Säure wird als Alkylsulfate von dem Rückgewinnungsabschnitt zur Alkylierung geführt und nur ein kleinerer Anteil der Säure wird als frisch angesetzte Säure der üblichen 98 - 99,5$igen Konzentration zugeführt. Da die Alkylsulfate im wesentlichen wasserfrei sind, hat der Systemkatalysator die Neigung, wenn man das Säurerückgewinnungsverfahren anwendet, einen niedrigeren Wassergehalt aufzuweisen und ist im allgemeinen von über-" legener Qualität, weil ein Alkylat von niedrigerem Endsiedepunkt und höherer Octanzahl erhalten wird. Selbstverständlich kann erwünsentenfalls ein geringere© Trocknen der Beschickungsmaterialien benutzt werden, aber in solchem Falle kann der Wassergehalt des Systemkatalysators so hoch sein wie bei üblicher Arbeitsweise ohne Säurerückgewinnung. Gewöhnlich liegt der Wassergehalt des Systemkatalysators ohne Säurerückgewinnung oberhalb 2,5 Gew.-^ oder im Bereich von etwa 2,5 bis 4,5 $, wenn man frisch angesetzte Säure von 97,5-99,5 $iger Konzentration aufgibt. Unter den gleichen Bedingungen - unter Verwendung des vorliegenden Rückgewinnungsverfahrens - liegt der Wassergehalt gewöhnlich unter etwa 2,5$ oder im Bereich von etwa 1,0 - 2,5$. Die Schwefelsäure im Alkylierungssystem wird gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 88 - 95$ gehalten, indem die vom System verbrauchte Säure gereinigt wird. In einem System mit einer Vielzahl von Reaktoren wird vorzugsweise . die Säure der niedrigsten Konzentration gereinigt und dem Säurewiedergewinnungssystem zugeführt.

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Ein großer Überschuß von Isobutan wird verwendet, z.B„ ein solcher von 60 - 80 Vol_e-$ der Kohlenwasserstoffe in dem Alkyljierungs-Umsetzungsgemisch, Demzufolge muß eine große Menge Isobutan zurückgewonnen und zur Wiederverwendung im Alkylierungsverfahren im Umlauf geführt werden« Es ist auch für das beschriebene Rückgewinnungsverfahren verfügbar.

Außer dem Olefin, das der Alkylierungsstufe in Form von Alkylsulfaten zugeführt wird, wird gewöhnlich zusätzliches frisches Olefin der Alkylierungsstufe zugeführt. Wenn beispielsweise Propylen und/oder Butylene, aber speziell Propylen, für die Absorptionsstufe verwendet werden, ist es vorteilhaft, Butylene auch in der Alkylierungsstufe zu benutzen. Wenn der Gesamtsäureverbrauch vermindert wird, wird auch die Menge an Olefin, die benötigt wird zur Umsetzung im Säurerückgewxnnungsabschnitt, herabgesetzt, und liegt gewöhnlich im Bereich von 10 - 25$, bezogen auf das gesamte Olefin, obgleich es sogar weniger sein kann.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel werden die in Tabelle I benutzten Beschickungsmaterialien in der Vorrichtung gemäß 1 verwendet.

	Tabelle I-	in	6,9	Propan- Pro pylen.	Butan- Butylen
	Isobutan		91,1	Gew.-#
		2,0	0,4	-
Äthan		62,3	0,1
Pro pylen		33,7	2,7
Propan		3,6	34,6
Isobutan			11,0
n-Butan			15,9
Isobutylen		9,5
Butylen-1		22,9
Butylen-2		3,0
Pent an

100,0

100,0

100,0

10 ml pro min. benutzter Alkylierungssäure aus dem Absetzgefäß 39 mit einem Titer von 91,0$ wurden in den Absorber 12 bei etwa -3,9 C aufgegeben. Frische Propan-Propylen-Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 45,0 ml pro min, wurde in den Absorber 11 bei etwa -1,1⁰C aufgegeben« Nichtumgesetztes Propan-Prοpylen von Absorber 11, das im Absetzgefäß 23 abgetrennt wurde, wurde dem Absorber 12 zugeführt. Die Kohlenwasserstoffphase oder das nichtumgesetzte Propan-Propylen aus Adsorber 12, getrennt im Absetzgefäß 14, enthielt 11,8 $> Dipropylsulfat, Die Säurephase von Absorber 11, die im Absetzgefäß 23 getrennt wurde und 80,6$ Dipropy^srulfat sowie 15,3 $ Propyleäuresulfat (propyl acid sulfat©) enthielt, wuM« mit einer Ge-

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schwindigkeit von 24,2 ml pro min. zu einem Extraktionsturm mit rotierender Scheibe in der Nähe des Oberteils geleitet. 315 ml pro min. der Isobutanbeschickung wurden zu dem Extraktionsturm mit rotierender Scheibe in der Nähe seines Bodens geführt. Es wurde ein Temperaturgradient in dem Extraktor aufrechterhalten, wobei die Bodentemperatur etwa 12,8°C und die Kopftemperatur etwa 18,3⁰C betrug. Der Kopfanteil (overhead) aus dem Extraktor, enthaltend 83,8$ Isobutan, 5,7% Dipropylsulfat und 0,3% Propylsäuresulfat wurde einem mechanisch gerührten Reaktor von 600 ml bei etwa 26,7°C zusammen mit 0,2 ml pro min. der benutzten Alkylierungssäure von 91»Obiger Konzentration zugeführt. Das säurebehandelte Produkt wurde zu einem Absetzgefäß geleitet, wo eine Kohlenwasserstoffphase mit einer Geschwindigkeit von 341,2 ml pro min. abgetrennt wurde, die 84,2$ Isobutan, 5,8% Dipropylsulfat und 0,1% Propylsäuresulfat enthielt.

105,5 ml pro min· der Butan-Butylen-BeSchickung in Leitung 29, 315»4 ml pro min. der Isobutanbeschickung in Leitung 30'und 0,181 kg pro Std. 97,5%ige Schwefelsäure in Leitung 43 wurden zusammen mit den Kohlenwasserstoffphasen aus den Absetzgefäßen 14 und 41, der Umlaufsäure in Leitung 21 und dem Umlaufisobutan in Leitung 34 einem Stratco-Alkylierungsreaktor zugeführt, der unter wirksamem Vermischen bei 4,4° bis 7,2⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich zu einem Absetzgefäß geleitet.

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Di e Kohlenwasserstoffphase, die mit einer Geschwindigkeit von 749 ml pro min. hergestellt wurde, wurde alkalisch (caustic) und mit Wasser gewaschen sowie stabilisiert, um die Hauptmenge an Butan und leichteren Kohlenw_asserstoffen zu entfernen, wobei etwa 189" 1 pro Tag des erwünschten Alkylatproduktes hergestellt wurden.

Verbrauchte Säure aus dem Säurebehandler wurde hergestellt mit einer Geschwindigkeit von 1,3 ml pro min. Dies entspricht einem Säureverbrauch von 0,081 kg pro 3,75 1 Alkylat. Ein entsprechender Kontrollversuch ohne Säurerückgewinnung ergab einen Säureverbrauch von 0,39 kg pro 3,79 1 Alkylat. Etwa 90$ der benutzten Alkylierungssäure wurde in Dipropylsulfat umgewandelt, und etwa 90$ des gebildeten Dipropylsulfates wurden zur Alkylierung zurückgeführt, in der die Schwefelsäure regeneriert wurde. Insgesamt wurden 80$ der benutzten Alkylierungssäure zurückgewonnen.

ι Die verbrauchte Säure aus dem Säurebehandler besaß

eine Analyse von etwa 2,5$ Wasser, 10$ Säure-Polymeröl-Komplex, 10$ Dipropylsulfat und 77,5$ Propylsäuresulfat.

Der Ühtersuchungsoctanwert des Gesamtalkylats aus dem Säure-Rückgewinnungsversuch betrug rein 95,5 und 107,0 mit 3,0 ml TEL (Bleitetraäthyl). Der Motoroctanwert war rein 92,6 und 106,8 mit 3,0 ml TEL. Das Alkylat aus dem Kontrollversuch ohne Säurerückgewinnung hatte einen ühtersuchungsoctanwert von 94,7 rein und von 105,9 mit 3,0 ml TEL. -,-/ ■.

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Mit Bezug auf Pig· 2 wurde ein mageres Olefinbesehickungsgas, Z₀B. ein Absorber-Endgas (tail gas) durch Leitung 155 zusammen mit dem Absorber-Abdampfgas (flash gas)" aus Leitung 125 zum ersten Absorber 112 angeführt. Absorber 112 ist ein Gegenstrom-Berührungsturm zum Inberührungbringen von Dampf und flüssigkeit_β In Absorber 112 wird das strömende Gas im Gegenstrom mit dem benutzten Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator in Berührung gebracht, der in den Kopf des Absorbers 112 durch Leitung 112a zugeführt wird. Der Absorber 112 ist ausgestattet mit einem in der Mitte angeordneten Abscheiderboden (trap tray) 156 zur Abtrennung der abwärtsfließenden Flüssigkeit, die durch Leitung 157 abgezogen und im Zwischenkühler 120 gekühlt wird, bevor sie zum Absorber 112 über Leitung 158 zurückgeführt wird» Kühlmittel für den Zwischenkühler 120 wird durch die Leitung 116b geliefert, und der Kühlmittelabfluß wird durch Leitung 118b abgezogen. Der Absorber 112 arbeitet mit einem Überschuß an Säure, < so daß praktisch ein vollständiges Abziehen von Olefin aus dem Beschickungsgas erzielt wird. Das zurückbleibende Abgas, das 4urch die Leitung 160 abgezogen wird, ist praktisch frei von Olefinen und kann für Brennstoffzwecke abgeführt werden. Die Säure, die Monoalkyl- und Dialkylsulfate gelöst enthält, sammelt sich am Boden des Absorbers 112 und wird durch Leitung 113 abgezogen und zum zweiten Absorber 111 geführt.

Im zweiten Absorber 111 wird ein flüssiger Beschik-

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kungsstrom reich an Olefin durch die Leitung 110 mit ' der Säurephase in Berührung gebracht in einer ersten Unterteilung, die durch den Überlauf 163 gebildet wird. Die Säure- und Kohlenwasserstoffphase werden durch den Mischer 161 gerührt, der durch Motor 162 angetrieben wird. Die Absorptionstemperatur wird durch Selbstkühlung aufrechterhalten, d.h. durch Verdampfen eines Teiles der Kohlenwasserstoffbeschickung aus dem Reaktionsgemisch. Der verdampfte Kohlenwasserstoff aus der Umsetzungs-Unterteilung wird durch Leitung 125 abgezogen und zum ersten Absorber 112 zurückgeleitet. Die bei 163 überfließende Kohlenwasserstoff-Säurephase sammelt sich in einer zentralen Unterteilung des Absorbers 111, die zwischen den Überläufen 163 und 164 angeordnet ist, und trennt sich darin in eine Säurephase, die durch Leitung abgezogen wird, und in eine Kohlenwasserstoffphase, die den Überlauf 164 zur Bndunterteilung überfließt. Die Kohlenwasserstoffphase, die nichtumgesetztes Olefin und gelöste Alkylsulfate"enthält, wird durch Leitung 128 abgezogen. Die Säurephase in Leitung 132 wird zur Alkylsulfat-Abtrennungsanlage 133 übergeführt, wo die gelösten Alkylsulfate von der Säure abgetrennt werden, z.B. durch / Extraktion mit Isobutan aus Leitung 134a. Die abgetrennten Alkylsulfate in Leitung 142 zusammen mit der Kohlenwasserstoff phase in Leitung 128 werden durch Leitung 134 mit Isobutan zur Alkylierungs-Berührungsvorrichtung (contactor)

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geführt. Die aus der Alkylsulfat-Abtrennungsanlage 133 entladene Säurephase wird durch Leitung 136 abgezogen.

Eine Isobutan-Olefin-Beschickung in Leitung 129 wird kombiniert mit dem Isobutan in Leitung 134 und den Alkylsulfate enthaltenden Strömen aus den Leitungen 128 und 142 und zur Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 131 geführt. TJmlaufsäure in Leitung 121 und aufbereitete Säure in Leitung 143 werden in die Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 131 eingeführt. Die Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 131 ist ein üblicher Behälter,-in dem der Inhalt mit dem Rührer 103, angetrieben durch den Motor 104, innig vermischt wird, und wobei die IMsetzungswärme durch das Kühlmittel entfernt wird, das in die Kühlschlange 147 durch Leitung 1i6e eingeführt und durch Leitung 118c abgeführt wird. In der Alkylierungs-Berührungsvorrichtung reagieren die Alkylsulfate und das Olefin mit Isobutan unter Bildung des Alkylatproduktes. Das erhaltene Produktgemisch wird durch Leitung 144 zum Separator 139 abgezogen, wo die Kohlenwasserstoffphase von dem Schwefelsäurekatalysator abgetrennt 'wird. Der Schwefelsäurekatalysator wird durch Leitung 121 im Umlauf zurückgeführt und die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase durch Leitung 116 abgezogen sowie zur Destillationsgas-Behandlungsanlage 122 übergeführt. In der Anlage 122 wird Propan abgetrennt und durch Leitung 150 entladen, und die Butane sowie das Produktalkylat werden getrennt durch Leitung 149 entladen. Das ab-

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getrennte Isobutan wird durch Leitung 134 abgezogen, um es wieder im Umlauf zur Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 131 zurückzuführen. " "

Beispiel 2

Im folgenden Beispiel werden die in Tabelle II aufgezeigten Beschickungsmaterialien in der Anlage gemäß Fig« 2 angewendet.

	Tabelle II	Propylen- Beschik- kung	Butylen- Beschik- kung	Isobutan- Beschik- kung
	Mo:
	Gas aus Spaltungs anlage
nichtkonden- sierbare Bestandteile	17,0
Wasserstoff	21,0	0,5
Methan	28,0	1,0
Äthylen	6,0	51,0 43,9 1,9	0,1 2,7 34,6	6,9
Äthan	11,5	1,3	48,3	91,1
Propylen Propan Isobutan	8,5 6,3 0,8	0,4	11,0	2,0
Butylene	0,4
η-Butan	0,4	100,0	100.0	100.0
C5 +	0,1
Insgesamt	100,0

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Gas aus einer Spaltungsanlage in einer Menge ent-

■2

sprechend 44,4 m pro Tag an Propylen in Leitung 155 und .Absorber-Abgas in Leitung 125, enthaltend ein Äquivalent von 6,8 m Propylen werden bei einem Druck von etwa 0,35 kg/cm zum Boden von Turm 112 geführt. Der benutzte Alkylierungskatalysator wird mit einer Geschwindigkeit von 43,55 kg pro Tag mit einer titrierbaren Acidität von 90,0$ und bei einer Temperatur von -1,1⁰C durch Leitung 121a nahe dem Kopf des Turmes 112 eingeführt. Wenn die Säure durch den Turm 112 abwärts fließt, führt die Wärme der Umsetzung mit dem Olefin zu einem Temperaturanstieg. Die Wärme wird aus dem Turm abgeführt in einem Zwischenkühler 120 durch Abziehen eines Stromes abwärtsströmender Flüssigkeit aus dem Abscheiderboden 156 durch Leitung 157 zum Kühler 120 und Rückführung der Flüssigkeit zum Turm durch Leitung 158 bei etwa -1,1⁰C. Praktisch das gesamte Propylen und Butylen werden umgesetzt und von der Säure zurückbehalten unter einer Umwandlung von 75$ der Schwefelsäure zu Propylsäuresulfat und Dipropylsulfat. Praktisch alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe, nichtkpndensierbare Bestandteile, Wasserstoff und Äthylen werden aus dem Kopf des Turmes als Abgas durch Leitung 160 abgeführt.

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Die Säurephase vom Boden des Absorbers 112 wird zum Absorber 111 geführt, der in flüssiger Phase mit mechanischem Rühren unter einem Druck von 1,05 kg/cm und einer Temperatur von 4»4°G arbeitet. Das in Tabelle II gezeigte Propylenbeschikkungsmaterial wird mit 46,6 nr pro Tag zum Absorber 111 geführt. Diese Beschickung enthält etwa einen 40^-igen Überschuß an Olefin auf der Basis der ursprünglichen Säure, um die gesamte Schwefelsäure und das Propylsäuresulfat darin zu Dipropylsulfat umzuwandeln. Durch Aufrechterhalten des Druckes des Absorbers 111 auf 1,05 kg/ca wird ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung verdampft unter Aufnahme der exothermen Reaktionswärme, wobei eine Temperatur von etwa 4»4 C aufrechterhalten wird. Ein Gas, enthaltend etwa 6,8 m pro Tag äquivalenten flüssigen Propylene, wird aus dem Absorber entwickelt und im Umlauf zu Absorber 112 zurückgeführt. Das flüssige Absorptionsgemisch wird in Säure- und Kohlenwasserstoff phasen aufgetrennt, von denen jede gelöstes Dipropylsulfat enthält.

Die Säurephase aus dem zweiten Absorber 111, enthaltend etwa 85 ßew»-$ Dipropylsulf.at, wird durch Inberührungbringen im Gegenstrom in flüssiger Phase mit 6 Vol.-Teilen der Isobutanbeechickung extrahiert. Der erhaltene Dialkylsulfatextrakt wird von einem Raffinat abgetrennt, das die meisten Alkylierungsverunreinigungen, die in dem verbrauchten Alkylierungssäure-Katalysator enthalten sind, der ssua Absorptionssyetea geführt wurde, als auch sämtliche aäurölöeliohen Substanien, die sich in den beiden Absorbern gebildet haben» enthält»

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Der Isobutanextrakt, die Kohlenwasserstoffphase abgetrennt aus Absorber 111, 580 m pro Tag der in Tabelle II gezeigten Butylenbeechickung, ein Überschuß an Isobutanbeschickung, 435?5 kg pro Tag frischer 99»5$-iger Schwefelsäure und Umlaufsäurekatalysator werden zur Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 131 geführt. Die Umsetzungsprodukte werden durch übliche Maßnahmen getrennt unter Bildung von 595 ^m P^ro Tag des entbutanisierten Alkylatee. Das Alkylatprodukt besitzt einen üntersuchungsoctanwert rein von 96,0 x*tx und von 106,0 mit 3,0 ml TEL sowie einen Motoroctanwert von 93,0 rein und von 107#0 mit 3,0 ml TEL. Der Säureverbrauch beläuft sich auf 0,0208 kg pro 3,785 1 Alkylat im Vergleich zu einer Verbraucherate von etwa 0,317 kg pro 3,785 1, die zu erwarten ist bei einer üblichen Alkylierung· Weiterhin stammen 89»4 ■ des Produktalkylates aus gpaltgae, weiche nicht mit den üblichen Alkylierungsvorrichtungen erzeugt werden können, da Gasströme von einem derartigen geringen Olefingehalt, die nichtkondeneierbare Kohlenwasserstoffe und andere Gase enthalten, ungeeignet sind für eine direkte Beschickung zur Alkylierung.

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Claims (1)

1. Patentansprüchet

   1. Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators in einer Alkylierungszone, die ein Reaktionsgemisch enthält, das aus Isoparaffin, Olefin, Alkylsulfaten und Schwefelsäure besteht, wobei die κ/irksamkeit der Schwefelsäure als Katalysator sich verschlechtert durch Ansammlung von Alkylierungsverunreinigungen, und wobei die Wirksamkeit dee Schwefelkatalysators wiederhergestellt wird durch Inberührungbringen mindestens eines Teiles des Schwefelsäurekatalysators, der aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt wird, mit einem Olefin unter Bildung von Alkylsulfaten, welche Alkylsulfate von den Alkylierungsverunreinigungen abgetrennt und zur Alkylierungszone geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Schwefelsäurekatalysator mit einer olefinischen Kohlenwaseeretoffbeschickung in Berührung bringt, die einen stöchiometrischen Überschuß von Olefin auf der Basis vollständiger Umwandlung von Schwefelsäure zu Dialkylsulfaten in einer Absorptionszone enthält; daß man aus der Absorptionszone eine Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoffphase abzieht, die nicht-umgesetztes Olefin und eine Absorptions-Abfluß-Säurephase enthält, die Dialkylsulfate und Alyklierungsverunreinigungen umfaßt} daß man mindestens einen Teil der Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff phase in die Alkylierungszone leitet; daß man Dialkylsulfate aus der Absorptions-Abfluß-Säurephase abtrennt;

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   und daß man mindestens einen Teil der Dialkylsulfate» die von der Absorptions-Abfluß-Säurephase abgetrennt worden sind, zu der Alkylierungszone führt·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Kohlenwasserstoffbeschiokung eine Flüssigkeit und die Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoffphase flüssig ist und Dialkylsulfate gelöst enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung eine Flüssigkeit ist, wobei die Absorptionszone unter solchem Druck gehalten wird, daß die exotherme Wärme der Reaktion von Olefin und Schwefelsäure durch Verdampfung eines Teiles der olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung absorbiert wird, wobei eine Absorptions·· Abfluß-Kohlenwasserstoff-Dampfphase, eine Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff -Flüssigkeitsphase und eine Absorptions-Abfluß-Säurephase aus der Absorptionszone abgezogen werden und mindestens ein Teil der Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsphase zur Alkylierungszone geführt wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung Propylen enthält .

   5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80^ der Schwefelsäure in dem abgetrennten Schwefelsäurekatalysator zu Dialkylsulfaten umgewandelt werden.

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   6. Terfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da» durch gekennzeichnet, daß die Absorptions-Abfluß-Säurephase mindestens 75 Gew.-# Dialkylsulfate enthält.

   7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Inberührungbringen des abgetrennten Schwefelsäurekatalysators mit jedem stöchiometrischen Überschuß an der Olefinbeschickung in einer zweiten Absorptionszone der abgetrennte Schwefelsäurekatalysator mit einer ersten Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung gebracht wird, die weniger als die stöchiometrische Menge an Olefin auf der Grundlage vollständiger Umwandlung von Schwefelsäure zu Dialkylsulfaten in einer ersten Absorptionszone enthält, wobei von der ersten Absorptionszone eine erste Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoffphase und eine erste Absorptions-Abfluß-Säurephase abgezogen werden, die lionoalkylsulfate, Dialkylsulfate, nichtumgewandelte Säure und Alkylierungsverunreinigungen enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die erste olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gas ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 7-8» dadurch gekennzeichnet,

   J daß die olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung in stöchiometrischem Überschuß eine Flüssigkeit ist, wobei die Absorptionszone für die Olefinbeschickung in stöchiometrischem Überschuß unter einem solchen Druck gehalten wird, daß die exotherme Wärme der Reaktion des Olefins mit dem Monoalkylsulfat und Schwefelsäure

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   BAD ORIGINAL

   ~³⁵-

   durch Verdampfung eines Teiles der zweiten olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung absorbiert wird und wobei eine zweite Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff-Dampfphase, eine zweite Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff-Flüasigkeitsphase und eine zweite Absorptions-Abfluß-Säurephase von der zweiten Absorptionszone abgezogen werden und mindestens ein Teil der zweiten Absorptions-Abfluß-Kohlenwasserstoff -Flüasigkeitsphase zur Alkylierungszone geführt wird.

   10· Verfahren nach Anspruch 7 - 9t dadurch gekennzeichnet! daß die zweite Absorptions-Abfluß-Gasphase im Umlauf zur .ersten Absorptionszone geführt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 7 ·· 10» dadurch gekennzeichnet, daß die erste olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung Propylen umfaßt.

   12. Verfahren nach Anspruch 7 - Ht dadurch gekennzeichnet, daß die zweite olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung Propylen umfaßt.

   IJ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylsulfate von der Absorptions-Abfluß-Säurephase abgetrennt werden durch Inberührungbringen der Absorptions-Abfluß-Säurephase mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 7,2 bis 37,8⁰C unter Bildung eines Dialkylsulfate enthaltenden Extrakts.

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   14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der paraffinische Kohlenwasserstoff Isobutan enthält»

   '15· Verfahren nach Anspruch 13 - 14» dadurch gekennzeichnet,

   aus
   daß der Abfluß'der Absorptionszone in Berührung gebracht wird mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, wobei die Trennung dieses Abflusses in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase erleichtert wird»

   16. Verfahren nach Anspruch 13 - 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt auf eine Temperatur unterhalb 4»4 C abgekühlt wird unter Abtrennung einer Dialkylsulfatphase, und daß das Dialkylsulfat zu der Alkylierungszone geleitet wird.

   17· Verfahren nach Anspruch 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt auf eine Temperatur unterhalb etwa -1,1 C gekühlt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 13 - 17f dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung Propylen enthilt, und daß das Dialkylsulfat Dipropylsulfat ist.

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