Verfahren zum Alkylieren von allkylierbaren Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Alkylieren von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen mit Olefinen oder Alkylhalogeniden, welches hohe Ausbeuten an reinem Produkt ergibt.
Die übliche mit Säure katalysierte Alkylierung ist ein sehr nützliches Verfahren, insbesondere zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die unter gewöhnlichen Bedingungen flüssig sind, aus verhältnismässig wenig wertvollen, unter üblichen Bedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Das Produkt sol cller Alkylierungsverfahren kann aus hochsiedenden Flüssigkeiten bestehen, z. B. aus Alkylarylgruppen enthaltenden Zwischenprodukten für die Herstellung von Reinigungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von Benzin sieden und eine hohe Oktanzahl, eine hohe Stabilität und gute allgemeine Charakteristiken eines Motorbrennstoffes aufweisen. Das Alkylierungsverfahren besteht üblicherweise darin, dass man ein alkylierbares Material, z.
B. ein Paraffinmaterial, mit einem tertiären Kohlenstoffatom und ein Olefin oder ein Alkylhalogenid innig miteinander vermischt, so dass sich der Alkylteil des Alkylhalogenids oder das Olefin selbst mit dem alkylierbaren Material verbindet. Beispielsweise kann sich ein Olefin mit einem Isoparaffinmolekül am tertitären Kohlenstoffatom verbinden und ein Isoparaffinmolekül höheren Molekulargewichtes ergeben. Typische derartige Paraffine, die auch im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, sind z. B. Isobutan oder seine höheren Homologen mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2-Methylbutan, 2-Methylpentan, 2,4-Dimethylpentan und dergleichen.
Weitere geeignete und im vorliegenden Verfahren anwendbare alkylierbare Materialien sind z. B. Benzol, Toluol und Xylol.
Typische geeignete Olefine sind z. B. Propylen, Butylen, Penten, Isopenten und deren Homologe.
Als Alkylhalogenide kommen insbesondere Alkylchloride und Alkylbromide, z. B. Propylchlorid, Eu- tylchlorid, Pentylchlorid, Isopentylchlorid, Hexylchlorid und Butylbromid, in Frage.
Wie oben erwähnt, wird die Reaktion üblicherweise in Gegenwart eines sauren Katalysators oder genauer eines Mineralsäure-Katalysators durchgeführt. Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind Fluorwasserstoff-und Schwefelsäure. Die Alky- lierungsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators kann leicht bei gewöhnlichen Temperaturen durchgeführt werden, und wenn für einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer während genügend langer Zeit gesorgt wird, so wird das Olefin oder das Alkylhalogenid der Charge, sofern sie nicht allzu gross ist, vollständig aufgebraucht.
Mit dem Alkylierungsverfahren sind zahlreiche Probleme verbunden. So muss die Konzentration der Olefine und der Alkylhalogenide in gewissen Grenzen gehalten werden, um die Reaktion solcher Verbindungen mit mehr solcher Verbindungen infolge der hohen Aktivität dieser Verbindungen im Reaktionsgemisch zu verhindern. Ebenso infolge der hohen Aktivität besteht eine Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht durch Alkylierung und Polymerisation zahlreicher Kohlen wasserstoffmoieküle, statt dass nur ein Molekül der alkylierbaren Kohlenwasserstoffe mit nur einem Molekül des Olefins oder des Alkylhalogenids umgesetzt wird. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man die Säure in enge Berührung mit dem Kohlenwasserstoff bringt, und die Kohlenwasserstoffprodukte und die Säure werden sodann durch Absetzenlassen des Reaktionsgemisches getrennt.
Es entstehen jedoch gewisse Produkte mit höherem Molekulargewicht, welche sich in der Säurefraktion des Reaktionsgemisches befinden. Es besteht daher eine Tendenz, dass sich dieses unerwünschte Material im System anreichert, statt dass es mit dem Produkt entfernt wird, und je länger es im System verbleibt, um so schwerer und um so schädiicher wird es. Diese Materialien bilden möglicherweise den sogenannten Schlamm, und um diese Schlammbildung unter Kontrolle zu halten, war es nötig, einen zusätzlichen Fraktionierprozess einzuschalten, um den sauren Katalysator vom schweren Kohlenwasserstoff zu trennen oder den verbrauchten Katalysator kontinuierlich abzuführen und durch frischen zu ersetzen.
Eine weitere, mit dem Alkylierungsverfahren verbundene Schwierigkeit besteht in der Bildung substituierter Alkanverbindungen, welche stabil oder unstabil sein können, aber trotzdem im Produktstrom auftreten. Diese Stoffe, z. B. Alkylfluoride, dürfen nicht in das Produkt gelangen, erstens, weil sie in Benzin und anderen Kohlenwasserstoffen unerwünschte Komponenten darstellen und zweitens, weil sie einen Verlust an Katalysator bedeuten. Selbst wenn der Verlust an Katalysator in Kauf genommen werden könnte, ist es notwendig, das Produkt kostspieligen Behandlungen zu unterziehen, um die substituierten Alkane daraus zu entfernen und ein reines Produkt zu erhalten.
Dieser Alkylierprozess ist ein exothermer Prozess und erfordert kontinuierliche Wärmeableitung aus der Reaktionszone. Die homogene Wärmeableitung zwecks Vermeidung lokaler Überhitzungen stellt eine weitere Schwierigkeit im Zusammenhang mit der Alkylierung dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aikylieren von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen mit Olefinen oder Alkylhalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Olefine oder Alkylhalogenide und ein Teil der alkylierbaren Kohlenwasserstoffe in mittlerer Höhe in ein Etagen-Kontakt-Gefäss eingeführt werden, dass ein saurer Katalisator in den oberen Teil der Einführungsstelle der organischen Reaktionsteilnehmer in das Gefäss eingeführt wird und der saure Katalysator durch das Gefäss hinuntergeführt wird, dass ein weiterer Teil der alkylierbaren Kohlenwasserstoffe unterhalb des mittleren Teiles und unterhalb der Einführungshöhe der Olefine oder Alkylhalogenide in das Gefäss eingeführt werden, dass die alkylierbaren Kohlenwasserstoffe mit den Olefinen oder Alkylhalogeniden zur Reaktion gebracht werden,
während sie sich in Gegenstromberührung mit dem herabströmenden Katalysator befinden, dass vom Boden des Gefässes Katalysator entzogen, gekühlt und in den oberen Teil des Gefässes zurückgeführt wird und dass die entstandenen Alkylierungsprodukte aus dem Kopf des Reaktionsgefässes abgezogen werden.
Das Einführen des sauren Katalysators in den oberen Teil des Kontaktgefässes und der dabei erzielte Gegenstrom der aufsteigenden Kohlenwasserstoffe zum abwärtsfliessenden Katalysator verursachen gleichzeitig mit der Alkylierung dadurch eine Extraktionswirkung, dass durch den Nachschub der Kohlenwasserstoffeinspeisung die Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht nach oben verdrängt und aus der Katalysatorphase ohne ein besonderes Trennungsverfahren entfernt werden. Dies hat zur Folge, dass die Berührungszeit dieser Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator beschränkt und überdies die Kohlenwasserstoffe einer Rezirkulation im umlaufenden Katalysator entzogen werden und somit die Schlammbildung verhindert wird.
Das Einsetzen eines Teils der alkylierbaren Kohlenwasserstoffe unterhalb des mittleren Teiles des Kontaktgefässes und unterhalb der Einführungshöhe der Olefine oder Alkylhalogenide fördert die Extraktionswirkung und bietet gleichzeitig abwärts mitgerissenen Olefinen oder Alkylhalogeniden eine Gelegenheit zur Reaktion mit den so eingesetzten alkylierbaren Kohlenwasserstoffen, so dass ein Abfiihren von Olefinen oder Alkylhalogeniden in dem vom Boden des Kontaktgefässes abgezogenen Katalysator verhindert wird.
Die Durchführung und die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden im folgenden an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert, welche schematisch die hauptsächlichsten Merkmale des Verfahrens sowie einige Modifikationen darstellt. Aus Gründen der Einfachheit und Klarheit beschreibt die Zeichnung als Beispiel die Alkylierung von Isobutan mittels Butylen zu einem Paraffinalkylat mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
In der Zeichnung ist Behälter 1 ein Etagen-Kontakt-Gefäss, welches aus einer Füllkörperkolonne oder einer Kolonne mit einer Serie von Böden bestehen kann, die mit Glocken, Perforationen oder andern Mitteln zur Dispersion einer Phase in einer anderen in zerkleinerter Form versehen sind, wobei jede Etage durch Verbindungsmittel mit jeder angrenzenden verbunden ist. Nachdem Fluorwasserstoff, der im vorliegenden Beispiel als Mineralsäure-Katalysator verwendet wird, ein höheres spezifisches Gewicht aufweist als die Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte, tritt in jeder Kontakt-Etage oder innerhalb der ganzen Füllkörperkolonne, die als Etagen-Kontakt-Kolonne Verwendung finden kann, eine Phasentrennung ein. Die Beschikkung der Kolonne erfolgt an mindestens zwei Stellen.
Der eine zugeführte Strom tritt durch die Leitung 2 in ein mittleres Abteil der Kolonne 1 ein, und dieser Strom enthält Isobutan und Butylen und kann ferner beschränkte Mengen an normalem Butan oder anderen inerten Verdünnungsmitteln enthalten. Der durch die Leitung 2 eingeführte Strom wird innerhalb der Kolonne 1 mit einem durch die Leitung 5 in die Kolonne eingeführten, nach unten fliessenden Strom von saurem Katalysator in Berührung gebracht, wobei sich entweder die Säurephase oder die Kohlenwasserstoffphase in fein verteiltem Zustand befindet, um einen innigen Kontakt zu erzielen. Es können Etagen Kontakt-Kolonnen vorgesehen sein, welche entweder in bezug auf die leichtere Phase oder auf die schwere Phase diskontinuierlich arbeiten, wobei beide Ausführungsformen von der vorliegenden Erfindung umfasst werden.
Die Temperatur der Kohlenwasserstoff-Charge und des sauren Katalysators werden derart reguliert, dass das mittlere Teilstück der Kolonne 1 sich auf einer für die Reaktion geeigneten Temperatur befindet, und als Resultat kondensiert sich das Olefin oder Alkylhalogenid, z. B. das Butylen der vorliegenden Ausführungsform, mit dem Isoparaffin unter Bildung eines Moleküls mit verzweigter, 8 Kohlenstoffatome enthaltender Kette.
Vorzugsweise wird mit einem grossen Überschuss an Säure gearbeitet, was leicht zu erreichen ist, indem man lediglich die Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators durch die Kolonne 1 erhöht.
Die Beschickung erfolgt ferner durch die Leitung 3, wobei der an dieser Stelle eingeführte Materialstrom aus alkylierbarem Material, nämlich Isoparaffin, besteht; er kann jedoch auch ein Verdünnungsmittel, wie z. B. normales Paraffin, enthalten. Da Butylen in der Säure sehr gut löslich ist, was bei Isobutan nicht zutrifft, enthält die Säure unterhalb der Leitung 2 gelöstes Butylen, jedoch bewirkt die Berührung der nach unten strömenden Säurephase mit dem aufsteigenden, paraffinreichen Strom von der Leitung 3, dass die Säure vom Butylen befreit wird, und zwar einerseits infolge des Verbrauchs des Butylens bei der Reaktion mit dem Paraffin und anderseits durch dessen Verdrängung bei der Berührung mit einer disproportioniert grossen Menge aufsteigenden Paraffins.
In der Reaktionszone können ausser den gewünschten Produkten zahlreiche andere Verbindungen und Zwischenprodukte gebildet werden. So können beispielsweise zwei Moleküle Olefin polymerisieren und dann mit dem Isobutan reagieren unter Bildung eines schwereren als das gewünschte Molekül, oder die Mineralsäure kann mit dem Olefin reagieren, unter Bildung eines substituierten Alkans, nämlich Alkylfluorid. Das substituierte Alkan ist besser löslich in der Säurephase als in der Kohlenwasserstoffphase und wird daher aus dem aufsteigenden Kohlenwasserstoffstrom im oberen Teil der Kolonne 1 durch die herab strömende Säurephase extrahiert, so dass es nicht mit dem am Kopf der Kolonne 1 durch Leitung 12 austretenden Produkt entweichen kann.
Anderseits ist das schwerere Kohlenwasserstoffmaterial besser löslich in der Kohlenwasserstoffphase als in der Säurephase und wird durch den aufsteigenden Kohlenwasserstoff aus der nach unten strömenden Säurephase befreit und durch Leitung 12 übergehen.
Als Folge davon ist der Strom von alkyliertem Produkt, der durch Leitung 12 austritt, praktisch frei von substituierten Alkanen, welche durch die herabströmende Säure extrahiert wurde, während die herabströmende Säurephase praktisch frei ist von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, wel ch e durch die aufsteigende Kohlenwasserstoffphase abgestreift wurden. Ausserdem ist der am Boden der Kolonne 1 austretende Säurestrom praktisch frei von als Olefin reagierender Verbindung, welche einerseits durch die Reaktion mit dem Paraffin und anderseits durch Aus streifen aus der sauren Phase durch das Paraffin entfernt wurde. Die reine Säure, welche am Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 6 abgezogen wird, wird mit den Kühlern 7 und 8 gekühlt und mit der Pumpe 9 durch die Leitung 5 zum Kopf der Kolonne 1 zurückgeführt, wo sie den Kreislauf wieder beginnt.
Falls es erwünscht ist, die Reaktion derart zu leiten, dass ein Teil davon ausserhalb der Kolonne 1 stattfindet, kann ein Teil der Charge an alkylierbarem Material und des Olefins oder Alkylhalogenids durch die Leitung 4 eingeführt und mit dem zirkulierenden Säurestrom 5 innig vermischt werden. Das in Leitung 5 zur Reaktion gebrachte Material kann im Kühler 8 auf eine zur Verwendung in Kolonne 1 geeignete Temperatur gekühlt werden, d. h. auf unter 55 C und vorzugsweise unter 320 C. Obwohl bei dieser besonderen Ausführungsart die Verwendung der Transportleitung als Reaktor bei der Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf der erforderlichen Höhe mithilft, setzt sie die Fähigkeit des Säurestromes, alle substituierten Alkane aus dem Produkt zu extrahieren, herab.
Dies kann jedoch behoben werden, indem man eine kleine Menge Säure an einer höheren als die Einmündung der Leitung 5 gelegenen Stelle in die Kolonne einführt. Beispielsweise kann die Leitung 13 verwendet werden, um dem System eine geringe Säuremenge zuzuführen, wobei die Säure frisch sein kann oder solche, welche aus der Leitung 6 in die Leitung 13 geführt wird.
Die Verwendung dieser zusätzlichen Säure sichert die Extraktion der substituierten Alkane aus dem Strom alkylierter Produkte, selbst wenn Kohlenwasserstoff in die Leitung 5 eingeführt wird.
Die Alkylierung von Isobutan mit Butylen unter Verwendung eines Fluorwasserstoff-Katalysators -wird bei Temperaturen unterhalb 550 C und vorzugsweise bei solchen unterhalb 320 C durchgeführt. Im allgemeinen wird eine bessere Produktverteilung erzielt werden, wenn das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 100 C und etwa 210 C durchgeführt wird, doch begrenzt oftmals die Kühlflüssigkeitsquelle die Arbeitsbedingungen. Bei Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators zur Beschleunigung der Alkylierung von Benzol mit einem Propylenpolymer, wie z. B.
Propylentetramer, unter Bildung eines sulfonierbaren Zwischenproduktes für die Reinigungsmittelherstellung, werden die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen etwa 80 C und +130 C in Berührung gebracht, um die besten Produkte zu erhalten.
Die verwendete Charge kann inerte Verdünnungsmittel enthalten, welche üblicherweise zugegen sind, weil sie schwierig zu entfernen sind. So kann beispielsweise normales Paraffin in beschränkten Mengen in einem Isoparaffinvorrat vorhanden sein, ohne irgendwelche schädigende Wirkung auszuüben. Vorzugsweise werden verhältnismässig kleine Mengen an Olefin oder Alkylhalogenid im Reaktionsgemisch belassen, um seine Polymerisation und dabei ent stehende unerwünschte Olefinprodukte mit hohem Molekulargewicht zu verhindern. Die Reaktion wird üblicherweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, doch sind keine hohen Drucke erforderlich, und im allgemeinen werden Drucke im Bereiche von etwa 3,4 bis etwa 10, 2 Atmosphären angewandt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Fluorwasserstoff-Katalysator verwendet, welcher durch das Reaktionsgefäss 1 hinuntergeführt und durch die Leitung 5 in den oberen Teil des Gefässes zurückgeführt wird. Die der Leitung 2 zugeführte Charge besteht aus 55% Isobutan, 25 0 normalem Butan und 20 % Butylen.
Diese Charge wird durch die Leitung 2 in die Kolonne 1 eingeführt und trifft auf einen Strom des sauren Katalysators aus der Leitung 5 und ergibt ein Kohlenwasserstoff-Reaktionsgemisch im mittleren Teil der Kolonne 1, welches ungefähr 62 % Iso butan, 20 In ; normales Butan und 18 % Butylen enthält.
Ein Strom von alkylierten Produkten, welcher aus Isobutan, Normalbutan, C8-Alkylaten und einer kleinen Menge schwererer Stoffe besteht, wird durch die Leitung 12 gewonnen. Dieses Material kann fraktioniert und der Butananteil zum mindesten teilweise als Charge in den Prozess zurückgeführt vier- den. Der Strom alkylierter Produkte ist praktisch frei von Alkylfluorid, und der zirkulierende Säurestrom kann während langer Zeit verwendet werden bei nur geringer Schlammbildung. Die Temperatur der Charge und des zirkulierenden Säurestromes werden derart reguliert, dass die Reaktionstemperatur auf etwa 320 C gehalten wird.
Die vorstehende Beschreibung zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren ein Extraktionsverfahren mit einem Alkylierungsverfahren vereint, zwecks Erzielung von Vorteilen, die sich bei Verwendung eines jeden dieser Verfahren allein nicht erzielen lassen.
In diesem Verfahren wirkt die wässrige Mineralsäure in der doppelten Funktion als Katalysator und als Lösungsmittel für Alkylfluoride oder Alkylsulfate, die bis zu ihrer Umsetzung mit alkylierbaren Kohlenwasserstoffen und Bildung von alkylierten Kohlenwasserstoffen ohne Verlust an Katalysator in diesen gelöst bleiben, und bewirkt gleichzeitig eine Beschleunigung der Reaktion und eine Reinigung des Produktes. Ebenso versieht die Charge eine doppelte Rolle, indem sie gleichzeitig reaktionsfähiges Material liefert und den Katalysator von schlammbildenden Komponenten reinigt. Das Verfahren erzielt entsprechend ein reines Produkt bei schlammfreier Verarbeitung.