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DE2940553C2 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-Aromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-Aromaten

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Publication number
DE2940553C2
DE2940553C2 DE2940553A DE2940553A DE2940553C2 DE 2940553 C2 DE2940553 C2 DE 2940553C2 DE 2940553 A DE2940553 A DE 2940553A DE 2940553 A DE2940553 A DE 2940553A DE 2940553 C2 DE2940553 C2 DE 2940553C2
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DE
Germany
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product
zone
aromatic
transalkylation
alkylation
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DE2940553A
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Richard P. Wyckoff N.J. Cox
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Lummus Technology LLC
Original Assignee
Lummus Co
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Publication date
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Publication of DE2940553A1 publication Critical patent/DE2940553A1/de
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-Aromaten durch Umsetzung von Olefinen mit Aromaten in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in einem kombinierten Alkylierungs-Transalkylierungs-Reaktor.
Gemäß dem Verfahren des Standes der Technik werden bei der Gewinnung von Alkylaromaten durch Umsetzung eines Aromaten mit einem Olefin, ζ. Β. Äthylbenzol durch Umsetzung von Benzol und Äthylen, Äthylen und Benzol in einen Rückmischkessel eingeleitet, wobei man die Reaktionsflüssigkeit durch einen äußeren Wärmeaustauscher pumpt, um die Reaktionswärme zu entfernen. Der Alkylierungs-Produktstrom wird dann in einen zweiten Reaktor eingeleitet, um die Transalkylierung von polyäthylierten Benzolen und Äthylbenzol zu bewirken.
Diese Verfahren beinhalten einen hohen apparativen Aufwand und bedingen aufgrund verschiedener Abkühlungs- und Aufheizungs-Stufen einen hohen Energieverbrauch.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Auf- eo gäbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylaromaten zu liefern, das verringerten apparativen und damit Investitions- und Betriebskosten-Aufwand besitzt, das energieeffizient arbeitet und die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute. Reinheit und b5 Selektivität bei geringem Anfall von Neben- und Abfallprodukten liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Reaktor durchführt, der eine zentral axiale nach unten abgeschlossene Alkylierungszone und eine diese umgebende, nach unten und oben offene Transalkylierungszone enthält wobei man den Aromaten und das Olefin iri die Alkylierungszone einleitet und im Gleichstrom unter den Bedingungen der Herstellung Alkylaromaten nach oben durchfließen läßt, das dabei erhaltene Gemisch aus rhonoalkyl-aromatischem ProduH und ein polyalkyl-aromatischem Nebenprodukt anschließend im Schraubenfluß von oben durch die umgebende Transalkylierungszone nach unten leitet, in welcher die Transalkylierung zu Monoalkyl-Aromaten stattfindet, ein Produktstrom aus der Transalkylierungszone in eine Abscheidezone abzieht, welcher das monoalkyl-aromatisehe Produkt und polyalkyl-aromatische Nebenprodukt enthält, das monoalkyl-aromatische Produkt und das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt voneinander trennt und das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt in den Eingangsteil der Transalkylierungszone zurückführt.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt ohne vorherige Erwärmung im Kreislauf geführt wird.
Erfindungsgemäß wird somit ein kombinierter Alkylierungs-Transalky&rungsreaktor mit einer zentralen Alkylierungszone und einer diese umgebenden Transalkylierungszone mit dem Aromaten, dem Olefin, dem Metallchiorid-Alkylierungskatalysator und mit Chlorwasserstoff beschickt, welche beim Eingang in die Alkylierungszone eingeleitet und im Gleichstrom unter Alkylierungsbedingungen durchfließen, worauf man sie praktisch im Schraubenfluß durch die umgebende Transalkylierungszone zum Ausgang derselben fließen läßt. Polyalkyl-Aromaten, welche man aus dem aus der Transalkylierungszone abgezogenen Reaktionsgemisch gewinnt, werden im Kreislauf zum Eingang der Transalkylierungszone zurückgeleitet, so f?aß sie durch Transalkylierung mit den im Alkylierungszorien-Gemisch vorhandenen Aromaten in Monoalkyl-Aromaten umgewandelt werden. Die Polyalkyl-Aromaten können ohne vorherige Erwärmung im Kreislauf in die Transalkylierung zurückgeleitet werden.
Die Alkylierung und Transalkylierung werden im allgemeinen bei Temperaturen von 107 bis 218° C und einem Druck in der Größenordnung von 5,25 bis 42 bar durchgeführt. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu Olefin in der Größenordnung von 1 :1 bis 5 :1.
Das aromatische Ausgangsmaterial ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol. Das Olefin ist vorzugsweise ein gasförmiges Olefin wie Propylen oder Äthylen, wobei Äthylen bevorzugt ist. Jedoch können normalerweise auch flüssige Olefine verwendet werden. Das Olefin wird so ausgewählt, daß man die gewünschte Alkylgruppe der aromatischen Verbindungen erhält.
Es zeigt sich überraschenderweise, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren ein sprunghafter technischer Fortschritt eine sprunghaft gesteigerte Effektivität des Verfahrens reduzierter spezifischer Energieverbrauch und reduzierte Abfallstoffmengen erzielt werden.
Die Erfindung soll nun anhand der Abbildung näher erläutert werden, welche ein vereinfachtes Fließschema einer Ausfiiiirungsform der Erfindung darstellt.
Diese Ausführungsform wird als Beispiel besonders
im Hinblick auf die Gewinnung von Äthyibenzo! aus Benzo! und Äthylen beschrieben. Jedoch verläuft die Gewinnung anderer Aromaten, wie Cumol, ähnlich.
In der Abbildung ist ein vertikaler Reaktor 10 gezeigt, der mit einem vertikalen zylindrischen Abblendbiech 11 versehen ist, das mit dem Boden des Reaktors 10 verbunden und von dessen Oberteil entfernt ist, wobei das Abblendblech 11 eine zentrale axiale Alkylierungszone
12 darstellt Der Reaktor 10 ist außerdem mit einem zylindrischen Abblendblech 13 versehen, welches das Abblendblech il umgibt, wobei das Abblendblech 13 vom oberen und unteren Ende des Reaktors 10 entfernt ist Der Teil des Reaktors 10 außerhalb des Abblendblechs 11 ist die Transalkylierungszone 14, wobei das Abblendblech 13 dazu verwendet wird, daß ein im wesentlichen schraubenförmiger Fluß innerhalb der Transalkylierungszone 14 besteht Das Abblendblech 13 kann weggelassen oder zusätzliche Abblendbleche zugefügt werden, je nach der Wirtschaftlichkeit mit der eine Annäherung an den Schraubenfluß in der Transalkylierungszone 14 erhalten wird. Obwohl das Abblendblech
13 die Form eines zylindrischen Abblendblechs hat sind auch andere Anordnungen, wie Spiralen und Scheiben, möglich, weiche einen Schraubenfluß gewährleisten.
Das Abblendbiech 11 und der Reaktor 10 sowie die Verfahrensbedingungen werden so gewählt daß praktisch das gesamte Äthylen reagiert hat, bevor die Flüssigkeit von der Alkylierungszone 12 in die Transalkylierungszone 14 geleitet wird. Daher ist die Flüssigkeit, weiche über das Abblendblech 11 in die Transalkylierungszone 14 geleitet wird, praktisch frei von Äthylen.
Frisches Benzol-Ausgangsmaterial in Leitung 21 wird mit dem Benzol kombiniert, welches absorbierten Wasserstoff in Leitungen 22 und 23 enthält und — wie im folgenden beschrieben — aus einem Abgaswäscher 24 bzw. einem (nicht gezeigten) Blitzwäscher erhalten wird. Der kombinierte Strom in Leitung 25 wird außerdem mil einem Metaiichiorid-Katalysaior, insbesondere Aluminiumchloride sowie zusätzlichem Chlorwasserstoff in Leitung 26 kombiniert so daß man in Leitung 27 eine homogene Mischung erhält, welche in den Eingang der Alkylierungszone 12 eingeführt wird. Frisches Äthylen-Ausgangsmaterial wird in den Eingang der Alkylierungszone 12 durch einen Aufgußapparat 28 eingeführt. Die kombinierten Ströme fließen im Gleichstrom nach oben durch die Alkylierungszone 12, wobei diese Alkylierungszoße unter solchen Alkylisrungsbedingungen betrieben wird, daß man Äthyl- und Polyäthyl-substituiertes Benzol erhält.
Die exotherme Reaktionswärme wird aus der Zone 12 entfernt, indem man einen Teil der Flüssigkeit durch eine separate Kühlschlange zirkulieren läßt, welche die Leitung 11, den Kühler 42 und die Leitung43 enthält.
Am Ausgang 31 der Alkylierungszone 12 ist im wesentlichen das gesamte Äthylen unter Entstehung von Mono- und Polyäthyl-Benzol umgesetzt. Am Ausgang 31 wird Kreislauf-Polyäthyl-Benzol in Leitung 32 dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches über das Abblendblech 11 in die Transalkylierungszone 14 fließt, welches über das Abblendblech 11 in die Transalkylierungszone 14 fließt, in welcher die Polyäthylbenzole mit Benzol unter Entstehung von Monoäthylbenzol reagieren.
Die Mischung fließt nach unten zwischen den Abblendblechen 11 und 13, und dann nach oben zwischen dem Abblendblech 13 und der Reaktorwand 10 zum Ausgang 35.
Diis Gas wird aus dem Reaktor 10 über die Leitung 36 abgelassen. Das Abgas enthält verdampftes Benzoi und Chlorwasserstoff und kann außerdem Wasserstoff oder Alkane, wie Methan oder Äthan enthalten, die mit dem Äthylen eingeführt wurden.
In der gezeigten Ausführungsform wird das Abgas in Leitung 36 in einen Abgaswäscher 24 eingeleitet, in welchem das Gas mit frischem Benzoi-Ausgangsmaterial in Leitung 29 in Kontakt gebracht wird, damit restlicher Chlorwasserstoff und Benzol absorbiert werden. Das
to aus dem Abgaswäscher 24 über die Leitung 44 abgezogene Gas kann weiter behandelt werden, um zusätzliche Verbindungen zu gewinnen und etwaigen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Das frische Benzol, welches absorbierte Verbindung enthält und aus dem Wäscher 24 über die Leitung 22 abgezogen wird, wird gegebenenfalls — wie oben beschrieben — im Kreislauf in die Alkylierungszone 12 zurückgeleitet.
Das aus dem Reaktor 10 über die Leitung 35 abgezogene Reaktionsgemisch wird in eine Abscheide- und Isolierungszone eingeführt die schematisch als 46 bezeichnet ist. Die Abscheidungs- und Isolierungszone 46 kann eine Produkt-Schnellverdampiione enthalten, in der das flüssige Reaktionsprodukt noch heiß schnell verdampft wird, damit die Menge des gelösten Chlor-Wasserstoffs vermindert wird.
Der Chlorwasserstoff sowie etwas Benzol und Alkylbenzol enthaltende Dampf, der vom Reaktionsgemisch schnell abgedampft wird, kann in einen Kühler eingeleitet werden, so daß das gesamte Äthylbenzol kondensiert wobei gleichzeitig auch der Hauptteil Benzol kondensiert. Das verbleibende Gas wird weiter mit frischem Benzol-Ausgangsmaterial gewaschen, so daß man Chlorwasserstoff gewinnt wobei dieses den absorbierten Chlorwasserstoff enthaltende Benzol schließlich — wie oben beschrieben — über die Leitung 23 in Alkylierungszone 12 geleitet wird.
Die Wiedergewinnungszone 46 enthält auch Vorrichtungen, mit denen die Abtrennung der Polyäthyibenzole von Äthylbenzol bewirkt wird, wobei diese Polyäthylbenzole im Kreislauf ohne Erhitzung — wie oLen beschrieben — in die Transalkylierung zurückgeleitet werden.
Die Erfindung wurde zwar insbesondere im Hinblick auf die in der Abbildung gezeigte Ausführungsform beschrieben: selbstverständlich kann sie jedoch auch so ausgeführt werden, daß z. B. der Alkvlierungsreaktor unter Verwendung eines Rückflußkühlers statt einer äußeren Kühlschlange betrieben wird.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft,
so da durch den Schraubenfluß in der Transalkylierungszone das Volumen dieser Zone vermindert und/oder die Reaktion in größerem Umfang durchgeführt wird. Außerdem werden die Kosten vermindert, da nur ein einziger Reaktor für beide Reaktionen vorgesehen ist. Ferr;er entfällt das Erwärmen des Polyalkyl-Aromaten-Kreislaufs. Schließlich ist die Geometrie der Alkylierungszone verbessen, wodurch Nebenrakiionen vermindert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-Aromaten durch Umsetzung von Olefinen mit Aromaten in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in einem kombinierten Alkylierungs-Transalkylierungs-Reaktor, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem senkrecht angeordneten Reaktor durchführt der eine zentral axiale nach unten abgeschlossene Alkylierungszone und eine diese umgebende, nach unten und oben offene Transalkylierungszone enthält,
wobei man den Aromaten und das Olefin in die Alkylierungszone einleitet und im Gleichstrom unter t5 den Bedingungen der Herstellung Alkylaromaten nach oben durchfließen läßt.
das dabei erhaltene Gemisch aus monoalkyl-aromatischem Produkt und ein polyalkyl-aromatischem Nebenprodukt anschließend im Schraubenfluß von oben durcJ:. die umgebende Transalkylierungszone nach unten feitet, in welcher die Transalkylierung zu Monoalkyl-Aromaten stattfindet,
ein Produktstrom aus der Transalkylierungszone in eine Abscheidezone abzieht, welcher das monoalkylaromatische Produkt und polyalkyl-aromatische Nebenprodukt enthält.
das monoalkyl-aromatisehe Produkt und das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt voneinander trennt und das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt in den Eingangsteil der Transalkylierungszone zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß das polyalkyl-aromatische Nebenprodukt ohne vorherige Erwärmung im Kreislauf geführt wird.
DE2940553A 1978-10-10 1979-10-06 Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-Aromaten Expired DE2940553C2 (de)

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DE2940553A1 DE2940553A1 (de) 1980-04-24
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3009632A1 (de) * 1980-03-13 1981-09-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur umsetzung des bei der synthese von ethylbenzol erhaltenen destillationsrueckstandes
DE3039760A1 (de) * 1980-10-22 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethylbenzol in heterogener phase
US5003119A (en) * 1988-05-09 1991-03-26 Lummus Crest, Inc. Manufacture of alkylbenzenes
US5227556A (en) * 1990-04-17 1993-07-13 The Dow Chemical Company Turbulent flow process, monoalkyl aromatic production process and reactor for such process
EP0532548B1 (de) * 1990-06-08 1994-08-10 Abb Lummus Crest Inc. Transalkylierung in gegenwart von einem katalysatorschlamm
KR20030037475A (ko) * 2001-11-05 2003-05-14 삼성정밀화학 주식회사 외부순환식 반응기를 이용한할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 제조방법
KR100559743B1 (ko) 2004-11-12 2006-03-10 삼성정밀화학 주식회사 농도조절부를 가지는할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 제조용 반응기

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2443758A (en) * 1943-10-07 1948-06-22 Dow Chemical Co Apparatus for producing alkylated aromatic compounds
US2421331A (en) * 1944-02-29 1947-05-27 Standard Oil Co Production of alkylaromatics
US2747003A (en) * 1952-06-17 1956-05-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for intimately contacting and then separating immiscible fluids
US2778862A (en) * 1953-05-19 1957-01-22 Union Carbide & Carbon Corp Process for ethylating toluene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

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Publication number Publication date
GB2032946A (en) 1980-05-14
JPS5553223A (en) 1980-04-18
DE2940553A1 (de) 1980-04-24
US4179473A (en) 1979-12-18
FR2438640B1 (fr) 1986-08-22
FR2438640A1 (fr) 1980-05-09
JPS6136729B2 (de) 1986-08-20
GB2032946B (en) 1982-11-03

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