DE1593165A1 - Verfahren zum Herstellen ungesaettigter organischer Salze - Google Patents
Verfahren zum Herstellen ungesaettigter organischer SalzeInfo
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Description
Die Erfindung beaieht aich auf organische Salze, die von
Salzen der Zitronensäure erhältlich sind und insbesondere besieht si® sich auf ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigten
organischen Saison durch gesteuerte Pyrolyse eines Erdalkalisalseß der Zitronensäure. Die" Erfindung besteht
sich auch auf die Heretellung von Säure-, SuIfo-,
Ester« und insbesondere Sulfoesterderivaten dieser Salsa
sowie von Kondensaten einsohl. Polykondensaten. Die Erfindung
bezieht sich auch auf oberflächenaktiv© Materialien
alnsohl. Dispersionsmittel, Heinigunge- bsw, Waschmittel,
10983S/1SS3 bad origsnal
Benetzungsmittel,. Entfe.tturjgsmittel, Emulgiermittel, Antischaummittel,
Kohlenwassers.tcffölpräparate» löaltöhe Kalziumsalze,
Kunststoffe und Weichmacher die aus diesen Salzen
zugänglich sind. Die cbecfla^hejnaktiven Materialien
zeichnen sich dadurch aus, dass sie biologisch abgebaut
werden können. ^ ^__
Es hat sich nun gezeigt, dass die vollständig jieuen ungesättigten
organischen Saleniaterialien erhalten werd&n können, wenn Erdalkalisalze von Zitronensäure so lange erhitzt
werden, bis eine Zunahme der titrierbaren Alkalinität erfolgt.
Das Salzmaterial unterscheidet sich .iß wesentlichen
Punkten von Akonitsäuren, doch kann es diese enthalten«
Das bevorzugte .Brd al kai is al ζ von Zitronensäuref das für
das erfindungageinässe Verfahren verwendet wird, ist Trik'al ziumeitrat,
das vorzugsweise durch Fermentieren von Molassen bei der Herstellung von Zitronensäure erhältlich ist«
Andere Erdalkalisalze eins chi»- Barium=· und Magiiesiumzitrate
können gegebenenfalls verwendet werden.
■ff
Um eine annehmbare Umwandlungsgeschwindigkeit zu erreichen,
wird das zitronensäure Salz vorzugsweise auf eine Temperatur nicht?unter 2300Oj insbesondere auf eine Temperatur
von 25CP'- 4ÖOqG und zweckmässig von 300° - 315°Q erhitzt. ;
10Sa3S/tS53 BAD ORIGINAL
Ein charakteristischer Gesichtspunkt des eri'indungsgemäs
sen Verfahrens ist die Entstehung einer t:itrierbaren Alkalinität
Iil Reaktioissgeaiis^h im Veriauf der Reaktion, welche
die Bildung der neuen ungesät tiβ'*-·αιι . organlaötven Salze
anzeigte Das Einsetzen der ti trierbar en Alkaiinitäfc kann
bestimmt-^werden Indern man das zitronensäure Salz allmäh»
zunehmender Temperatur ausseist und die i,m Reaktiensgemisch
vorhandene AlkallnitäS it\ nacheinander daraus gezogenen
Proben titrierte Die erste Probe, welche einen Betrag an titrierbarer Alkaiinitat enthält der höher ist,
als derjenige, der gewöhnlich als Verunreinigung im Ausgangsmaterial
vorhanden sein kann und somit im unumgesetzten Material bestimmt werden kann„ zeigt die Kombination von Temperatur und Zeit an, bei der die Bildung des
neuen Salzmaterials einsetzt- Wenn als Ausgangsmaterial
-t
Trikalziumzitrat verwendat wird, hat sich gezeigt, dass
die Entstehung dieser Alkalinität auf die Bildung von Kalziumkarbonat
zurückzuführen ist und dass der Verlauf der Reaktion auch durch die Entwicklung von Kohlendioxyd charakterisiert
ist, wenn man die Reaktion unter Atmosphärendruck vornimmt= Ee scheint jedoch, als ob das CO2 seinen
Ursprung nicht in dem dabei gebildeten Kalziumkarbonat hat.
Ein anderes Kennzeichen des erfindungsgemässan Verfahrens
let die Abnahme der Anzahl der im Reaktionsgemisch vornan*
109836/1553 , BAD 0R1G,NA1.
. dentil Karbonsäuregruppen während, des Reaktionsablaüfs* Es
hat sieh gezeigt, dass die Bildung des neuen Säuremateriale
begleitet 1st Ton einer Abnahme im Verhältnis der IMalkäliblrduiig
in d©r organischen Salsförm zu der gesamten Meng©
an.ErdalkalimetallB das im Reaktionsgemiseh Vorhanden ist,
doho eowohl im der organ!seh®«» als auch "in der anorganischen SalzfortEo
Eine weitere Eigenart des erfindungsgeraässsn Verfahrens ist,
dass - wenn im Verlauf der Reaktion nacheinander Pr©ben dem
Reaktionsgemißöh entnommen und mit einer starken Säure behandelt
wsrden» um das gesamte organische Erdalkalisalz au
hydrolisieren -das Verhältnis von Karbonsäuregruppen, di© aus
im Reaktionsgemisöh vorhandener Aeonitsäure stammen, jsu allen Kerbönsäuragruppen nach einer anfänglichen Zunahme zu
einem Maximum, beginnend -von 0 abnimmt„ während das Verhältnis von sue der Zitronensäure stammenden Karfconsäuregruppen
zu allen Karbonsäuregruppen konstant fön 1 auf nahezu 0 abnimmt o
Wenn man die obigen Besonderheiten in Rechnung sieht, so kann
angenommen werden, dass im Verlauf des erfindungegeraässön Verfahrens
eine Umlagerung im Zitronensalzmolekül stattfindet, in deren Verlauf Karbonsäuregruppen miteinander reagieren,
109&36/15S3
BAD ORlG»NAL
1693165
was sowohl zur Bildung von anorganischen Metallverbindungen,
als auch zur Bildung fön Aconitsäuresalzen 'sowie zur
.-Bildung, von anderen,, ungesättigten organischen Salden- führt,
welche die neuen erfindungagetnäsa erhältliehen Salsse darstellen «, Diese anderen organischen Salze leiten sich von ungesättigten
und noch nicht identifizierten organischen Säuren ab,, die offensichtlich mehr als drei !Carboxylgruppen
pro Molekül enthaltene
Die Pyrolyse wird vorzugsweise.durchgeführt, -bis die Ron·=·
zentration des Zitrat-Ausgangsmaterials in dem Reaktionage-
miseh.5 Gew.^ oder weniger5besonders 1 ^ oder weniger ist,
Das entstandene Reaktionsgamisch enthält neben d@n nicht
identifizierten ungesättigten organischen Salzen eine Mi= schung von anorganischen Erdalkal!verbindungen, die Anlasa
zu der titrierbaren Alkalinltät ergeben» einen Anteil von
Erdalkaliaconitrete, eine kleine Menge von ursprünglichem
Zitrat und Spuren τοη gefärbten Verbindungen«, Die letzteren
können beispielsweise mit-Hilfe von Absorbierungsmltteln, wie Aktivkohle beseitigt werden« Demnaöh kann mit dem.-er=·
findungageraässen Yerfahren, das als Ausgangsmaterial dienende Erdalkälizitrat im wesentliohen quantitativ, in die .
neuen ungesättigten organischen Salss@ überführt werden»
BAD
Die Pyrolysereaktion kann mit Hilfe an sich bekannter Methoden
für die Pyrolyse won Verbindungen durchgeführt werden,
von denen die folgenden erwähnt seien:
a) das Zitrat wird auf Böden gesprüht und es wird Hitze an»
gewendetο Eine WärmeregulierungBTorrichtung steuert die Tempsratur
des Reaktionsgemisehes, die.allmählich erhöht wird,
bis der gewünschte Pyrolysegrad erreicht wird,
b) das Zitrat, wird in einem rotierenden Zylinder erhitzt,
in dem dieTemperatur mit Hilfe eines Wärmeregulierauf zeichne rs gesteuert wird^
c) die Pyrolyse des Zitrats trfolgt kontinuierlich in @in@m
geneigten rotierenden Zylinderο In diesem Fall werden sowohl
di© Zeit, die das Produkt zum Durchwandern eines Zylinders benötigt, als eueh die Temperatur genau reguliert«
d) die Pyrolyse des Zitrats wird durch sehr schnelles Erhitzen unter Verwendung handelsüblicher Schnellerhitzer
durchgeführt <.
e) die Pyrolyse des Zitrats erfolgt durch Berührung mit heia»
sen inerten Flüssigkeiten oder Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder überhitzten Dampf;
f) die Pyrolyse wird ausgeführt unter Verwendung einer Fliesebettechnik,
In der das Trägergas inert ist und das Heiamedium
bildet.
1098 3 © /JSi -3 .·>
-: BAD QRlGiNAl
der oben erwähnten Heihod«m kann unter vermindertem
Druek, bei Atraosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden*
Die erfIndungsgemäsa hergestellten Salze können in die entsprechenden Säuren überführt werden, indem man hierfür irgend
eines der bekannten Verfahren zum Überfuhren von Karbonsäureealzenin
ihre entsprechenden Säuren anwendete
Wenn man beispielsweise Trikalziumzitrat ale Ausgangsmaterial
verwendet, so kann das durch die Pyrolyse erhaltene Eeaktior.3gemisch,
das ein Kalsiumealz einer nich'-; identiftziar^
ten organischen Säurer Kalziumaaonitrat und Kal&iumkartonal
enthält ρ rait Schwsfelsätire behandelt werden und der gebildete Niederschlag i?GH Kalaiijassulfat, beispielBv/eise durch
Filtrieren abgetrennt -werdsn, worauf ma ι die verbleibende
Säurelöstuig konzentriert, vorzugweise durch Erhitsen unter
vermindertem Druck, bis die gewünschte Kristallisierung ein«
setzt. Mach dem Abtrennen der Kristalle von der Säurelöeung,
z.B. durch Zentrifugieren, kann die Aöonitsäure gegebenenfalls
dur^h fraktioniertes Kristal3Asleren oder iraktionief1
te Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden. '* ■ .
Falls erwünscht, kann die Abtrennung τοη ein ©der mehreren
Säuren, enthaltend weniger als 4 Karboxylgruppi-sn,, oder Derivate
hiervon bei dem Säurematerial bewirkt werden, das durch Pyrolyse erhalten worden ist, oder bei dem entsprechenden
Sulfoeäurematerial, Ester- oder SuIfoestermaterial, das im
folgenden beschrieben ist» Diese» Abtrennung kann beisplelaweise
durch fraktioniertes Kristallisieren, durch Destinations-
oder durch Extraktionamethoden erfolgen.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 sind Beispiele für die Herstellung von Salzen und entsprechenden Säuren, nach dem erfindungegemässen
Verfahren.
25 kg Trikalziumaitrat x«4 H2O wurden in einem Drebaylinder
mit einem Volumen von 190 Itr., einem Durchmesser von 55 cm und einer Länge von 80 cm gegebenη Der Zylinder wurde
in einen elektrisch beheizten Ofen gestellt und mit einer Geschwindigkeit von 10 Upra gedreht. Die Temperatur wurda allmählich
von 20 auf 3650C im Verlauf von 6 Stunden erhöhte
Während de ja Aufheieens wurden von Ze/it zu Zeit aus dem Heaktionsgemiach
Proben genommen und analysiert, um zu bestimmen
109836/1553
BAD ORIGINAL
a) äi@ Menge an Trikalzituazi träfe," die in d@m
iionsprodukt verblieben ist, durch Mikroanalyse
b) di® Menge an Aeonitsäuresals, die in. dem Reaktions-.
gemisch entstanden ist: durch Mikroanalyse
e) die Menge an einem oder "mehreren anderen organioehen
Salzen, die im Rsaktionsprodukt gebildet worden sind-Isiziere
wurde bestimmt, indem man die Anzahl der Zitronensäureäquivalente und der Aöonitsäuraäqui^m^
lente von dem Gesamtaäureäquivalent in dem Reaktionsgemisch subtrahierte»
Das Gesamtsäureäquivalent wurde bestimmt durch Zugeben
einer bekannten Gewichtsmenge anReaktlore produkt zu einer gerührten Dispersion eines Kationauatauschers,
Die von dem Ionenaustauscher aufgenomme- ·- nen Kalziumionen setzen eine äquivalente Menge Säure
in Freiheit und entwickeln GOg* das durcsh Erhitzen
abgetrieben wird. Die Milliäquivalente der Säur® werden durch Titrieren mit n-NaOH (Standard KaOH)
beetimmte
d) Sie Menge an anorganischer Verbindung (Kalziumkar-
;-■}. bonat), die in dem Reaktionsprodukt erzeugt worden
tat durch Ϊ1trleren. "
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
V 109836/1553 bad
TABELIE 1
| Zeit | tempe ratur |
Ca-trioitrat(als Säureäquivalent) das im Reaktions- produkt zurückge blieben ist. |
Oa-ae onitat(als Säureäquivalent) im Reaktions produkte |
anderes organisches Ca-SaIz(als Säüre- äquifaient) im Re aktionsprodukt |
Anorganische Metall- j verbindung \ |
ICo | 0,5 | en | 0,1 | 1.5 , ■ ; |
| Minu ten |
0O | Ausgedrückt als Milliäquivalente prc Gramm Reaktionsprodukt | 10,3 | 0,8 | 0.4 | On.2 | 2.6 | |||
| 177 | 253 | 9*3 | UO | 0,3 | 3.0 | |||||
| 187 | 268 | 8 3 | 1,5 | 1,1 | ,/ . O 44. | |||||
| 197 | 279 | 7.7 | 200 | ■ T.7 | / /' . , . |
|||||
| 207 | 287 . | '6*6 ; | 2,6 | 2 „2 | / / ■ |
3-.6 j ' i |
||||
| 217 | 295 | 5.0 | V 3 = 3 ■ , |
2,9 / 1 |
||||||
| 227 | 301 | 3*6 | 3.6: | |||||||
| 237 | 307 | 1,1 | 3.4 | ■ 5-8 / | ||||||
| 247 | 315 | 0,5 | .2.9 | 6.8 I | ||||||
| 267 | 335 | 0,2 | ,2,2 | I / | ||||||
| 273 | 350 | ο«, ι | 2,3 | 7.4 , / | ||||||
| S79 | 360 | O0I | ■ 2,1 | I | ||||||
| 281 | 365 | |||||||||
| 286 | 365 |
BADORfQiNAL 109836/1553
- 1 i
Diese Ergebnisse sind graphisch in der beigefügten Zeichnung
dargestellt, aus der zu entnehmen ist, dass während des Reaktionsverlaufe
eine Verringerung der Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Zitrats begleitet ist von einer Zunahme der
Menge an anderen organischen Säuresalzen« Die anfängliche Erhöhung des Anteils des Aconitsäurösalzes gefolgt von einer
charakteristischejL.Abna.hme deijnenge dieses Produkts* im Reak—
tionsge.mdrsch bei höheren Temperaturen ist ebenfalls dargestellt.
l3s ist auch zu beobachten, dass andere organische Säuresalze
bei Temperaturen unterhalb etwa 2200O unter den Verfahrensbedingungen
nicht in wesentlichen Mengen erzeugt werden.
Menge an Kalziumkarbonat, die sich während der Reaktion
bildet, ist in der Zeichnung nicht dargestellt, doch kann sie
Reicht aus der Tabelle I entnommen werden, weil eine angenäleerte
Entsprechung zwischen der Menge an KaIziumkarbonat und
der Menge an anderen organischen Säuren als der Aconitsaure
besteht»
Tabelle II gibt die Mengen der verschiedenen Produkte im Reaktionsgemisch
an, ausgedrückt als Gramm ^„
109836/1553
8AD ORIGINAL
| 25? | 91.6 | m 2 | 3«7 | I if 1 .Q'/^ i^i &£^ · |
|
| 2« | ©9,6 | 5 Λ . | |||
| ill. | 279 | 81,0 | 7^S | ||
| ■■ ie? ■ | 295* | 77*4! | Ii- 4 | r-4 | |
| -. If? | 30t | 5Q«0 | 20*2 | ■ i.e j 2.5 'j |
|
| 2©?' 217 |
307 | 45-3 | 25Γ.5- | ||
| 227 | 315 | 32*6 | 28.1. | ||
| 237 | iO.4 | 26*1 | 7*6 | ||
| 247 | 350 . | 5.0 | 22.3 | 15.1 | |
| 267 | 36©' | t3 | 17c Θ | 14.9 j | |
| 273 | 365 | 1.2 | 16,3 | 16 ο 7 | |
| 279 | |||||
| 281 28$ |
|||||
IQ leg waseerfj?eiflf I&lzi!tDiai*a?at wujcd«« im Sehiekfceji you
einem Ofen befestigt waren. 3)jbe AiifaiigatejapiBicmtjijr 4es Ofens
wurde Ä33»ä!i!.:leii auf 250 - ^
109636/1553 bad original
Kalziumsalze Ton verschiedenen Poly !carbonsäure«. Me Analyse
der Säureläsung, die durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer
wässrigen Dispersion des Reaktlonsgemisahes und Abfiltrieren
dee entstandenen !Calciumsulfate erhalten wurde zeigte, dass
sie aueaer einer sehr kleinen Menge Zitronensäure undeiner
kleinen Gewichtsmenge Aconitsäure eine grössere Menge einer
anderen Polykarbonsäure enthielt, die eine andere Säure als Aoonitsäure ist. Aus obigen Angaben geht hervor, dass das
durch Pyrolyse von Trikalsiumzitrat erhaltene Reaktionsgemisch
eine wesentliche Menge des Kalziumsalses einer weiteren Polylcarbousäuremasse
enthalt, die sich vom Kalssiuinaconitat untersoheidet,
25 kg TrikalBiurasitrat χ 4 HgO wurden in einen Drehzylinder
mit einem Volumen von 190 Itr, einem Durohmesser von 55 cm
und einer Länge von 80 era eingeführt. Der Zylinder wurde in
einen elektrisch geheizten Ofen gestellt und mit einer Geschwindigkeit
von 10Utadrehungea^ro Minute gedreht. Die Temperatur wurde'allntthllöh von 20 auf 3250C im Verlauf von
4 1/2 Stunden erhöht und danach 4 Stunden lang, bei 225 Ö gehalten.
109836/15 53
BAD ORIGINAL
10 kg des erhaltenen Reaktionsgemischea wurden in 50/1 tr.Was*
aer dlapergiert. Danach wurden allmählich 6„8 kg konzentrierte
Schwefelsäure (66° Be) im Verlauf einer Stunde zugegeben, ·
Das dabei entstandene Kaliumsulfat wurde ebfiltriert. Eb wurde
eine Lösung erhalten, die neben einer kleinen Menge Aconiteäure
eine grössere Gewichtsaieiigs eiixes weiteren Polykarbon»
säurebestandteils enthielte Die Lösung -wurde dujfch-Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert» bis eine GesaMtkonzentration
an freier organischer Säure von etwa 11 000 Milliäquivalenten
pro Liter erreicht waren.
200 g Tribariumzitrat wurden in einem Drehzylinder mit einem
Volumen von etwa 3 Itr., einem Durchmesser von 12,5 cm und
einer Länge von 24 cm eingeführt. Der Zylinder wurde elektrisch erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 6 Zyklen pro Minute
gedreht, wobei sich die Richtung nach jedem Zyklus änderte. Ein Stickstoffstrom wurde durch den Zylinder während des Erhitzens
geleitet. Die Temperatur wurde im Verlauf von 6 1/2
Stunden allmählich von 20 auf 3100C erhöht. Es wurden 158 g
eines gelben Pulvers erhalten, 6as r.oben Bariumkarbonat die
Bariiimaalze nm verochiedenen Polyki.-rbouaäuren civiihiol11;. T?ii-e
Dispersion des Salsimatsriale wurde uiit einem" Kationaus tauscher
in Berührung gebracht» Die Anaiyne d«r dabei -erhaltenen Säura-v
BAD ORIGINAL
Sfii«s
~ 19
»inen Wueimn Amtei.% üan MEonüksäsare mod
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weiae so behsßdelt m±ruf ubbb des darin ijefiBliicli«
«ntf ernt wijrä, oder al« &al«iua8al«e t die Sme&h lieutrades
orgaQiechen Säurejaaterials erballten «orden sind*
das seinerseits durch B^ralya* des Säuremateriäle mit einer
Ea1-s;iua*baee angefallen ie4r «eigen «ine überrascihende und hohe
LÖBliclikeit in Weeeer. Bin fceeonderes Merfaial einer aolcnen
KalsiuiBBalalÖEung iet ein inverser Löslichteiteeffökt, wonach
sich ein Hiederschlag keim Erhitzen bildet, ueje aich beim Xühlea
wieder auflöst, .
Öle durch Heutraliaieren des organischen Säureinaterial.©, erhalten durch, J^drolyse de©.Salaaasieria?*© geBi# der
augänglichen Hatriumealee aind ehenfalle sehr
Beiffl iConsentriereii einer Mischung dieser
109838/1553
die Mischung nicht aus und man muss die Lösung bis zur Trockne eindampfen, um ein Pulver zu erhalten. Die Natriumsalsse
haben die brauchbare Eigenschaft, dass sie das Auflösen von Kalziumsalzen geringer Löslichkeit, z.B. von Kaliumsulfat
unterstützen.
Sie neuen Salze, sowie die neuen Säurematerialien sind ferner
brauchbar als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verschiedenartigen Kondensationeprodukten und sie sind besondere brauchbar für die Herstellung der entsprechenden ungesättigten
Ester-, Sulfosäure- und Sulfoestermaterialien.
Das folgend» Beispiel bezieht sich auf die Bildung von ungesättigtem Estermaterial nach dem erfindungsgemäaaen Verfahren.
45,5 Itr, der konzentrierten Säurelösung, die nach Beispiel
5 erhalten wurde, wurden mit 61,7 kg 1-Pentanol in einem Kessel
vermischt, der mit einem Rührwerk versehen war. Ale Katalysator
wurden 370 g konzentrierte Schwefelsäure (66° Be) zugegeben.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur »wischen 60 und 1000C und einem Unterdrück von 50 - 200 mm Hg durchgeführt.
Da© Alkohol/tfasser-Asseotrop wurde abdestilliert und
in einem Wasserabscheider gesammelt und der überstehende Al-
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kohol wurde kontinuierlich in das Reaktionsgöfäss zurückgeführt. Der Grad der Veresterung nach 8 Stunden war 97 #« Bio
restliche Azidität wurde mit Natriumhydroxyd auf einen pH von I9O neutralisiert,, Nach dem Abdestilliejren des verbleibendsn
Alkohols bei vermindertem Druck wurde sine Mischung erhalten,
die neben einem kleinen Teil Tripentylaconitäfc sinon grUsseren
Teil des Pentylesters der neuen ungesättigten Polykar&onsäuremaase
enthielt ο
Es hat sich gezeigt, dass die oben beschriebenen newen Salze,
Säuren und Ester leicht einer Additionsreaktion mit Bisulfitionen
zugänglich sind und ein sul.foniertes Material ergeben»
Die entstandene SuIfonsäuregrupp« 1st stark sauer und ist in
dem Snlfoßäurematerial zu etwa 20 fi für dessen gesamte Azidität
verantwortlich, während die restlioh© Azidität auf die Gegenwart von Karbonsäuregruppen zurückzuführen ist-·..
Bei der Herstellung der neuen SuIfomaterialien können verschiedene Methoden angewendet werden. So kann die Additionsreaktion
entweder in dem Reaktionagemiöch durchgeführt werden, das durch
Pyrolyse des oben beschriebenen Zltrats erhalten wird, um eine
Mischung von sulfonierten Salzen zu erhalten oder in dam hy-'droliBierten
Reaktionogemlsch, um eine Mischung von sulfonierten
Säuren zu erhalten oder aucha« dem vereaterten Säurematerial, um eine Mischung von sulfonierten Estern zu erhalten. »
109836/1553 sa
~ 18 -
Ea ist EU bemerken, dass diese Additionsreaktioh auch bei
den sauren Materialien gemäßs der Erfindung durchgeführt werden
kann, wenn aus ihnen die Aconitsäure entfernt worden ist,
sowie bei den entsprechenden Salzen» die durch Neutralisation des Säurematerials erhalten worden sind.
Die zur Durchführung dieser Additionsreaktion notwendigen Bisulfitionen
können in einer Lösung, die das organische Salz oder Säurematerial, enthält, als Bisulflt zur Verfügung gestellt
werden, das entweder als solches in Form eines seiner wasserlöslichen
.Salze zugefügt wordendet, oder das als Bisulfition
in situ gebildet worden ist. Wenn ein anorganisches Salz, z.B.
Kalziumkarbonat nicht aus dem erfindungagemäss erhaltenen Salematerial
entfernt worden 1st, kann eine vollständige Lösung des Materials nicht erreicht werden. In diesem Pail kann man
eine Dispersion hiervon in der Sulfonierungsreaktion verwenden.
Bekannt· Methoden zum Sulfur!ereη von ungesättigten Polykarbonaäuren
kühnen für die Bildung der erfindungsgemäes erhältlichen
SuIfomaterlallen angewendet werden, beispieleweise das
Behandeln eines solchen Materials in neutralisierter oder teilweise
neutralisierter Lösung oder Dispersion mit einem Alkallbiaulfit,
wie Natrlurabisulfit oder mit Ammoniumbisulfit oder
das Behandeln der sauren (nicht neutralisierten) Lösung mit
109838/1553
BAD ORIGINAL
einem Alkali- oder Aramoniiuns-ulfit.„ das in situ In das entsprechende
BisulfIt überführt worden ist, wie. vies ζ.B-. in der
Britischen Patentschrift 551 246 und in der USA.Patentschrift.
2 315 375 beschrieben iet. Wenn man jedoch die hohe Löslichkeit:
von Kalziumsalzen der neuen erfindungsgemäas herstellbaren Säuren berücksiohtigtjhat Dich goeeigt, dass die .Alkallbisulfite
oder■-aulfite, durch KsXsiuinuulflt oder Kalziumbieulfit
ersetzt werden können.
Hach einer bevorzugten Ausführungsforiu" des erfx.naungsgemässen
Verfahrens können die Bisulfitionen in ßitu Eur Verfügung gestellt
werden, indem man Schwefeldioxyd in eine Lösung einleitet,
die daß Salamaterial enthält, das durch Pyrolyse dea Zitrate
erhalten worden ist. Demnach kann Schwefaldioxyd in ein«
wässrige Dispersion dee Reaktionsgemisches, erhalten durch Pyrolyse
von Trikal^iumtitrat, eingeleitet werden, wobei sich
Kalziumbisulfit in situ bildet. Ee iyt vorzusiehen, die anorganischq
Brdalkaliverbindung vor oder während der Einleitung von Schwefeldioxyd ganz oder teilweiae au neutralisieren, z.B»
wenn in dem Reaktionagemisoh Kalsiumkarbon&t anwesend ist,
durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure oder eines sauren oder sulfosäuren Materials gemäse der Erfindung, da» eine Asp.
, Kreislauf surückgef Uhr te neue Säure oder SuTfosäure aein kann.
109836/1553
Die Bisulfit-Additionsreaktion wird unter sauren Bedingungen durchgeführt, d.h. bei einem pH von 7 oder weniger, vorzugsweise bei einem pH von 2-5» Wenn das Bisulfit in situ durch
Einleiten von Schwefeldioxyd gebildet wird, kann man die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 1000C in einem geschlossenen Gefäss durchführen, um das Entweichen vor Schwefeldioxyd
zu verhindern. Die Anwendung von hohen Drücken ist nicht notwendig.
Nachdem die Sulfonierung au Ende gegangen ist t kann
überschüssiges Schwefeldioxyd beseitigt werden und das Schwefeldioxyd
kann in eine frische Ausgangalb'sung zurückgeführt werden.
Das sulfosaure Salzmaterial, das durch die oben beschriebene Bisulfitadditionereaktion erhältlich ist, lässt sich leicht
hydrolisieren und durch Anwendung üblicher fiydrolysemethoden
in das entsprechende SuIfosäurematerial überführen.
Wenn erfindungsgemäss hergestellte Kalaiumsalze als Ausgaagsmaterial
für die Herstellung von sulfonierten» organischen Säurematerial verwendet werden, können die Säurematerialien beispielsweise
mit genügend Mineralsäure angesäuert werden> damit
. eine Reaktion mit dem darin enthaltenen anorganischen Metallkarbonat
veranlasst wird und ea wird SO2 'in die Lösung eingeleitet
unter Bildung des sulfonierten organischen Salees, wo-
109836/1553
bad
bei die Lösung dann weiter angesäuert wird, wodurch die sulfonierte
Salzlösung au dem sulfonierten Säurematerial hydrolysiert
wird. Vorzugsweise wird die dabei entstandene Lösung
in die Anfangslösung oder -fiispe-ra'on surückgeführt vor oder
während des Einleitens von
Das hierbei erhaltene Sulfosäureraaterial kann ale hochkonsentrierte
Lösung erhalten werden. Diese Lösung kann als ein Katalysator
für Kondenaationsreaktionen (z.B. Veresterungen)
oder als Beizmittel für Metalle verwendet werclene Kalziurasal~
ze der Sulfosäuren sind auch dadurch charakterisiert, dass sie eine beachtliche Löslichkeit besitzen.
Ausführungsformen für die Bildung von Sulfosäurematerialien
nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind in den folgenden
Beispielen 6-8 wiedergegeben
320 g festes Na2SO, χ 7 HgO wurden au 1,6 Itr. einer Lösung
mit einer Geeamtkonzentration an freier organischer Säure von
etwa 25OÖ Milliäquivalent ρΐΌ ltr. gegeben und erhalten durch
Verdünnung der nach Beispiel 3 hergestellten konzentrierten
Säurelösung. Der pH der entstandenen Lösung war etwa 3»5. Die
2 Lösung wurde 12 Stunden lang unter einem Druck von 2 kg/cm
109836/1553
auf 80 - 900C erhitzt, wobei man im wesentlichen vollständig
sulfonierte Produkte erhielt.
10 kg des Reaktionsgemisches, erhalten durch die Pyrolyse von
ÜPrikalziuiazitrat, wie dies im Beispiel 3 beschrieben ist wurden in 50 ltr. Wasser dispergiort. Danach wurden 3 kg Schwefeldioxyd
allmählich im Verlauf von 2 Stunden bei 75°C unter liüh«
ren eingeleitet. Die Additionsreaktion des so in situ gebildeten Kalziumbisulfits wurde fortgesetzt durch weiteres 18
Stunden langes Erhitzen bei einem maximalen Druck von 2 kg/cm
in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen war.
überschüssiges Schwefeldioxyd wurde durch Erhitzen isoliert
und zurückgewonnen, während 6,8 kg Schwefelsäure (66° Be) allmählich
zugegeben wurden. Nach dem Abfiltrieren dea entstandenen
Kalaiumsulfats wurde eine Lösung erhalten, die neben
einer kleinen Menge sulfurierter Aconitsäure sine grössere
Menge einer neuen Sülfokarbonsäure enthielt. Dieoe Lösung wurde
durch Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert, bis
eine Gesamtkonzentration von freier organischer Säure von etwa 10.000 Milliäquivalent pro ltr. erreicht war.
109836/155 3 bad original
98,1 kg des durch Pyrolyse τοη Trikalsiumzitrat nach Beispiel
3 erhaltenen Reaktionsgemisches wurden in 300 Itr. einer Lösung
mit einer Geaamtkonssentration von freier Säure von etwa
2QOO^m Äquivalent pro Itr. gelöst und durch Verdünnen der
^önssentrierten SäurelÖsung erhalten, wie dies im Beispiel 1
beschrieben ist» Danach wurden allmählich 25 kg Schwefeldioxyd
unter Rühren im Verlauf von 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 55 und 700C eingeleitet. Um eine nahezu vollstän
dige SuIfonierungereaktion zu erreichen wurde das Erhitzen
weiter· eet&t.
weitereiß Stunden lang bei einem Druck von 2 kg/em fortge-
Überschüssiges Schwefeldioxyd wurde durch Erhitzen entfernt,
während allmählich konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und im Kreislauf zurückgeführt wurde. Nach dem Abfiltrieren des
entstandenen Kalziumsulf ata wurde eine Lösung erhalten, die neben einer kleinen Menge von eulfonierter Aconitaäure eine
grössere Menge einer neuen SuIfokarbonsäureraasse enthielt.
Diese Lösung wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck
konzentriert.
Die neuen Säure- und Sulfoeäurematerialien sind ein besonders
brauchbares Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschie-^
109836/1553
- 2i
denartigen Kondensationsprachakten; insbesondere für die Her~
stellung von Ionenaustauschern, oberflächenaktiven Subatansen
einschlo Benetzungsmittel,Reinigung!?- bsw. Waschmittel und
Dispersibnshilfnraittel für polare und nicht-polare Systeme,ζ.
B. wässrige, organisch-polare Systeme und Kohlenwasserstofföl (einschlo Brennstoff- und Schmieröl-)-Systeme, Textilöle,
Entfettungsmifctel für industriellen und Heiragebrauch und Antischaummittel, wobei die oberflächenaktiven Mittel vollständig
oder im wesentlichen biologisch abbaubar sind.
Die erfinduiigegemäBa aus den oben beschriebenen sulfonierten
Materialien zugänglichen oberflächenaktiven Mittel &nd dadurch
charakterisiert, dass sie die sulfonierten SäureealK--*Saterderivate
von ungesättigten organischen Saison sind, die nach dam oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Die besonderen
Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel sind eine funktion
des Metallrests des Sulfonsäureoalsses und auch eine Funktion
dee Veresterungsgradee sowie der K«ttenlänge und Verteilung
der Alkoholreote, die für das Vereaterungsverfahren verwendet,
wurden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäss hergeiatallteu oberflächenaktiven Mitte]. 1st, dass sie sowohl ciieEigenachaften von Salzen
(d»h. Salzen von Fettsäuren), ale auch von Reinigungsmitteln
• ■ ·
109836/1553
BAD ORIGiNAL
(z.B. von Sulfaten oder Sufonaten von Pe tt alkohol eil)
und gegenüber beiden SubetanBgrujipsrt Vorteile aeigen. Weim man
demnach die Reinigungskraft von Seifen darstellen willy ε>ο beaitaen
sie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Wasserhärte
und sie sind in gleicher Weise wirksam in alkalischem und neutralem Medium und sie besitsen einen beaonder» niederen Viert
für kritische Missellenkonaentratio« (CMC ~ critical micelle
concentration). Sie haben gute Suspendlerungaeigensehaften
einschl» der Verhütung des Ausfällens von Kaisium- oder MagneBiumBalzen
aus hartem Wasser und sie Bind wirksam, um die
Oberflächenspannung eines wässrigen Mediums In sehr niedriger Konsentration von wenigen Zehnteln oder einem Teil pro
Million Telia zu verringern, während ele nützlich die Oberflächenspannung auf etwa 35 Byn pro cm erniedrigen. Dies wird
mit Konzentrationen von 1-10 Teilen pro Million erreicht.
Das Veresterungeverfahren kann beiBpielaweisö mit einem oder
mehreren einwertigen C^ - C22 Alkoholen oder mit mohrwertigen
Alkoholen durchgeführt werden, wobei Polykondensate erhalten werden. Beispiele für mehrwertige Alkohols sind Glycerin, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Propylenglykol,
aow'ie Zuckeralkohole, wie Borbit und Sukrofie. ßine Misohung
von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen kann vorwendet
werden.
Die Veresterung kann unter solchen Bedingungen erfolgen, dase
nur teilweise veresterte Reaktionsprodukte anfallen. Während
der Veresterung gebildetes Wasser kann im Verlauf der Veresterungs^eaktton durch Destillation des azeotropen Gemisches
von Wasser und dem niederen Alkohol entfernt werden. Dieses
Yerfahren^wir4_angewendett wenn man nur niedrige Alkohole oder
eine Mischung von nied^r^un^~hi5hej^siedenden Alkoholen anwendet, wobei der niedrige Alkohol auch als Lo"ettngßjmittel wirkt.
Es ißt ferner möglich, das Säureaaterial.zunächst alt dea niederen Alkohol uneuseteen, bis but Beendigung der Reaktion und
dann den höheren Alkohol odtr einen Polyalkohol Kuiugeben, der
auf dem Weg einer üaeetefungereaktion den niederen Alkohol er- r
setat. Gewöhnlich wird das Destillat in einer Waseerabtrennvorriohtung gesammelt und die überstehend· alkoholische Schicht
in das Raaktionegesisoh murUckgeführt.
Sobald der gewünschte Vereeterungsgrad erreicht let, kunn der
gegebenenfalls verblieben· BÄuregrad durch lugab« «in»r geeigneten Base neutralisiert und der restliche Alkohol abdeatillitrt werden, vorsugeweiße unter ventindertcs Druck* Geeignete Seutraliflierungsai ttel sind Natriumhydroxyd oder Basen τοη
anderen Alkalimetallen, wie Kalium oder Llthiun» Erdalkalibasenf κ.B. von* Kalzium, Magnesium und Zink oder dreiwertige ;
Basen« wie Aluminiumoxyd oder -hydroxyd. Man kann auch die Αβί- #
dität mit Hilfθ von Ammoniak oder organischen Basen, die basische Aminogruppen enthalten z. Bo niedere und höhere Amine,
und mit den Aminoalkoholen wie Mono-, Di- und Triethanolamin
^neutralisieren.
Bsi dem Verfahren, bei dem der Veresterungsstxifjsjlie Bisulfitreaktion vorangeht, wird^allmählfch^eine konzentrierte
Lösung eines wasöerlöslichen Bisulfits dem Estermaterial unter kontinuierlichem Rühren sugegeben. Bin niedermolekularer
Alkohol* wie Äthylalkohol kann zugefügt werden, damit man die
Reaktion homogen ablaufen laeaen kann. Sie Reaktion wird vor-
in ein·« geschlossenen Gefäss durchgeführt, um die
Additionsreaktion dee Bisulfite su erleichtern. Sie Reaktionszeit ist abhängig von der Geschwindigkeit, nit der das Biaul«
fit dem Reaktionsgemisch EUgegeben wird und von der Reaktionär
temperatur, die gewöhnlich bei etwa TOO0C liegt. Wenn ein nie»
dermolekularer Alkohol im Verlauf -dar Reaktion zugegeben wird.,
wird er nach der Beendigung der Sulfonierung abdestilliert.
Bei dem Verfahren, b«i dem der Bieulfltaddltionareaktion die
Yeresterungsreaktlon vorangeht, eine bevorsugte Kodifikation,
wird das Sulfosäurematerial der Veresterung unterworfen. Es
können die an sich bekannten Veresterungsmethoden angewendet
werden, e.B. diejenigen, die in der Britisch«η Patentschrift
109836/1553 bad
511 246 und in der USA Patentschrift 2 135 375 beschrieben
sind, doch ist in den meisten Fällen das Abdestillieren des azeotropeh tfassergemlaohes zu bevorzugen. Gewöhnlich wird
kein Katalysator benötigt wegen der stark sauren Sulfonsäwre- ,
gruppe, die in dem Sulfosäuren©terial anwesend ist und in den
meisten Fällen genügend die Reaktion katalysiert, aodass kein
weiterer Katalysator benötigt wird. In manchen Fällen 1st die
Reaktionsgeschwindigkeit ao niedrig, dass es vorteilhaft sein kann, das neue Sulfosäureaftterial in «ine noch stärker reaktionsfähigere Fora, wl· de« Öhlorid ttbtreuftihren, bevor die
terasterung erfolgt«
laoh Beendigung der Vereaterungereaktion kann die Heutrmliaierung der verbleibenden A«iditttt,wi« oben beschrieben,durchgeführt werden«.
Im allgemeinen können all· Typen von oberflächenaktiven Präparaten erfindungsgea&ss aus einem einsigen Alkohol erhalten
werden» Brauchbare Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn ein· Mischung von Alkoholen für die Veresterung verwendet wird« -Wenn man eine homologe Reihe von erfindungsgemäsa hergestellt,
ten oberflächenaktiven Mitteln vergleicht zeigt sich, dass ein allmählicher Obergang von hauptsächlich als Benetzungsmittel wirkenden Substanzen zu Antisohaumnitteln erfolgt.
109836/T553 bad original
- I
·.-■■■- t.
Bei dem Ausdruck homologe Reihe wird in dieser Beschreibung
eine Eeihe verstanden, die unter Verwendung von verschieden
langkettigen Alkoholen erhalten worden ist, z.B. Qotyl-, Becyl-,lauryl-, Myriatyl-jCetyl-, Stearyl- und Oleyl-Alkohol, um einen gegebenen Prozentsatz Karboxylgruppen zu verestern und ein einziger niederer Alkohol, wie Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Amy 1-und Hexylalkohole einsohl, verzweigter und nicht
verzweigter, primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole, um
die restlichen Karboxy!gruppen eu verestern. Unter Benutzung
dieser Technik 1st es möglich, einen optimalen Sulfoester nach dem erfindungsgemäeeen Verfahren fttr jeden Typ an Oberflächenaktivität, kombiniert mit der höchsten Wirksamkeit bei geringsten Kosten herausaufindan.
Wenn man von einem oder mehreren einwertigen aliphatischen
O1- Or-Alkoholen ausgeht, werden oberflächenaktive Substanzen erhalten, die benetzende Eigenschaften besitzen, die, obwohl sie nicht genau gleich sind, mit denjenigen .Betern der
Sulfobernsteinsäure vergleichbar sind, die bekannt sind, dass
sie hervorragende Eigenschaften in dieser Hinsicht besitzen.
So hat das llatrlumsalz von Dioctylsulfoeuocinat eine Oberflächenspannung von etwa 30 d/cm bei einer C.M.C. von wenig
kleiner als 0,1 i>. Verschiedene neue erfindungsgemäes hergestellte Sulfoester erreichen etwa den gleichen Wert der
109836/1553
Oberflächenspannung, doch b«i sin^r sehr viel geringeren Konzentration
von etwa 0,001 $ biß 0,01 #. Bio Siiikseiten naoh
dem Braves-Teat für manche Glieder dieser Gruppe sind ebenfalls
vergleichbar mit den Werten der oben erwähnten SuIfo~
auccinatester, Ferner seigeiTüie^ neuen Sulfoeater vom benetzenden
Typ bestimmte Vorteile im VergT&ich au bekannten Estern·
Sie oind transportierbar und lagerfähig ipToJcm^von
mehr oder weniger konzentrierten wässrigen löewngen, wodurctr~~~
sie sich leicht und bequem anwenden lassen«
Reinigungsmittel, die als Waschmittel besondere brauchbar sind, und die gute Benetzungefähigkeit, Emulglerfähigkeit und
Reinigungseigenschaften miteinander verbinden, leiten sich von einer Mischung von Estern ab, die aus 65 - 85 Mol # eines
Cj - Cg Alkohols (einschl. Mischungen hiervon) und von. 35 ~
15'MoJ'5& eines C10 bis C20 Alkohols (einschl. Mischungen hiervon)
bestehen. Bin typisches und besonders wertvolles Beispiel einer Substanz des oben erwähnten Typs ist ein oberflächenr
aktives Mittel, das sich von Butylalkohol und Myrlstylalkohol
ableitet. Andere brauchbare oberflächenaktive Substanzen leiten
sich von einer Mischung von einem oder mehreren G^ bis
Og-Alkoholan zusammen mit Fettalkoholen ab, wobei man ausgeglichene
hydrophile und lipophile Eigenschaften erhält.
BAD ORiGWAL
109836/1553
Besondere gute Antischaummittel nach dem erfindungsgemässen
Verfahren werden vorzugsweise erhalten durch Veresterung mit Cq + aliphatischen! einwertigen Alkohol oder einer Mischung
Ton aliphatischen! einwertigen Alkoholen enthaltend eine durchschnittliche Kettenlänge von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen.,
Um optimale Ergebnisse insbesondere bei Schaum erzeugendem Medium »u erhalten, Wie Reinigungemassen, Proteine, Saponine
und derglo eines Mediums mit extremen Bedingungen des pH oder
der Temperatur, können Modifikationen der Alkoholkomponenten notwendig sein, üb eine optimale Wirkung zu erzielen, wobei
die erforderliche Modifikation sich leicht ermitteln läset.
Erfindungsgemäes herstellbare Emulgiermittel sind erhältlich
durch Auewahl der versternden Alkohole, um ein vorbestimmtes
hydrophiles/lipophiles Verhältnis nach an eich bekannten Wegen au erhalten.
Entfettungsmittel können erfindungsgemäas hergestellt werden,
in dem man beispielsweise etwa die Hälfte der Karbonsäuregruppen alt einem oder mehreren Ο« bis C1«Alkoholen verestert, die
verzweigt oder geradkettige Alkohole sein können, wobei der
Rest der funktioneilen Earboxylgruppen mit einem oder mehreren niederen Alkoholen verestert wird.
109836/1553
BAD ORIGINAL
Der Sulfonsäurerest der erfindungsgeniäse erhältliehen oberflächenaktiven
Mittel kann einem salabildenden Metall unter
Bildung des Sulfonsäuresalze© zugeordnet Bein. Natrium» und
italasiuttsulfonatester sind besonders brauchbar. Eine überraschende
Eigenschaft der latriumsulfonatester 1st die, dass sie
In Kohlenwasserstoffen, insbesondere ErdSlfraktionen löslich
»Ind. ·
Die Verwendung von veraweigten Alkoholen unter Bildung der
erfindungegecsäse erhältliohen obei^Tläehenaktiven Subetaneen
1st in keiner Welse ein Hindernis für den biologischen Abbau
trots der allgemein anerkannten Theorie, dass Verzweigungen
des biologischen Abbau Teraögern oder unterbrechen« Es hat
sich gezeigt, dass d®r vollständig® biologische Abbau der erfindungegemäss
erhältlichen oberflächenaktiven Massen rasch voran schreitet, wobei die mikrobiologisch® Flora nicht durch
die Gegenwart der neuen oberflächenaktiven Substanzen serstört
wird. £s ist Buglloh, dass die gute biologische Ahbaiafählgkeit
der neuen oberflächenaktiven Kittel auf die Abwesenheit von
aromatischen Kernen «usiioksufuhren ist« Hur in den^äileii, bei
denen sich die oberflächenaktive η Sub@t»iis·» volletänäi«; voa
C, Ms C^ Alkoholen ableiten» die verzweigt sind, se.B0 Xeo-,
wird die biologische Abbaufähigkeit in
. Oberflächenaktiva Kittel» Al« eich von den
tO9@3S/1S53
Sulfosäuren, und langkettigen Alkoholen,»·B. den Og-Ö2|
Alkoholen ableiten» lassen sieh biologisch abbauen 9 obwohl ®sr eiea bei denAlkoholen um versteigt© Alkohole handelt.
Wann sieh Sie erfindungsgemäsa erhältlichen oberflächenaktiven
Substanzen von einer Mischung von solchen langkettigen Alkoholen und kurs&ettigen Alkoholen ableiten» ist das oberflächenaktive
Material biologisch abbaiafähigf auch wenn die
kettigen Alkohole verzweigt sind*
So Is&nxmn für die Herstellung der neuen oberflächenaktiven
Massen rersweigte Alkohole, bow ie langkettigs, als auch
fcettige Alkohole Terwendet werden» wobei Sie verfolgtes Alkohol©
bisher begreast Äan©h«bar waren wegen des Problems der
biologisohen Abbaufähigkeit·
Sie ioxlsität der neuen Yerbindusigen ist niedrig. Es hat eiüh
gezeigt, dase beispielsweiae die Fermentationen In indu-MaSetab
»it Hilfe tosi Hefe» Sohinaaelp:!:isen und Batnioht
durch Aie netten 7»rbindimgen aerstCrt wird» wenn
si* ^Ntiepiiileweiee als AütiaohftUictit sei verwendet werden, eon-
al* weMesi tatai^felich b*t d*rsn Anwondur^ verbeaeert.
für die Herst»ll«ng von ©berfläohenaktiven Substan
«rfiMaagegemäflietn Y©£f£ehren sind di®
BAD
Bine 40 #-ig® wäßrige Lösimg von Satriuiobieulf it wurde progressiv
im Verlauf von vier Stunden su 67 &g der nach Beispiel
5 erhaltenen Sst©raißchuiag^g«geben· Ee wrde eine @eoamtmeng®
von 15»3 kg Batriiinbieulfit'^MmqQAet
wurden etwa 40 1 Äthylalkohol allmählich in das gefäß unter ko&stantsm Rühren gegebon, wobei die -i
bei 750C gehalten wurde«. Anschließend «mrde das öefäß ge«
aohloasen und die Temperatur von 100 auf 1050C erhöht uad
die Reaktion 12 Stunden lang bei eine» maximlen Druck von
2 kg/cm fortgesetzt. laoh dem Mtferaes, äes Alkohole Stirß
Destillation wu^ße eine rötliche Wwm$ erhalten, die Fatriuasals·
Tim eulf^mierten Peat^l«eter3a enthielt.
Abdaapföa γαη Wasser \mt«r T».r»i?s.dört*ai Bi%0k wurde
eine fcofiiog&i&·, konsentziexte LDmmg d«s n®uaa Produkts erhalten. X&··· Hieohuag voia 8ulfo«sterm@tritims^li$«ii war stark
otoerfllcheaaktlT und selgte auegexeloimet« !»enetseiifte Mg«-
aohaften, koaibiniert »it gut«? BmlgierfMM^e®it* w&& «ie war
beflblgt* ei^e vöeeßilich« Meage ¥a«eer ta
adtteln, vim i%xohlorfithylen uaft
* ■
i -"'■<*. :" k-. " -.-... ' .. . ■ ' .BAD-ORIGINAL
Beies&el 10
50 1 konzentrierte SuIf osäurelÖBuag? erhalten nach Beispiel
7s 25*4 kg 2~Xtfaylh#acaaol und 24,3 kg 1-Pentanol wurden in
ein BeaktionsgefäS gegeben, das mit einem Rührwerk reraehen
war« Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 60
wan 9ö°C bei veraindertea Druck von 60 bis 200 atm Hg durchgeführt»
Bin aeeoiropee Seaiseh, bestehend hauptsächlich aus
1 -Pentaffiol""und Wasserf wurde abdestilliert und in einer Was-
- ^S"' ' ■■■ - ■■■...
aanfalle gesammelt, wobei die überstehende eSkoholische
Sohlöht kontinuierlich In dae HeaktionsgefäB zurückgeleitet
wm?dö. Haeh fünf Stunden war der Veresterungegrad 97 #. Bas
Hesktiunsgemisch wurde auf einen pH von 7,0 durch Zugabe von
14 »7 1 einer 8™ffiolar©n Löswag iron Hatriuahydroxyd neutralisiert» Ü'bersöhüsefiger Alkohol wurde äestillativ unter vermindertem
Druck entfernt« Bureh Abdampfen rom Was@@x unter
T@rringertitm Iteuck %mrde sunächst eine homogene, konzentrierte
Lömmg isnd später ein waehsartiges, festes Produkt erhalten»
Bas so assgefallene neue Produkt lieS sich leicht in
Wasser dispergieren iaM seigt» ausgezeichnete Benetzungseigensciiaften»
Terbimden mit einer hohen Blspersionskraf t.
mnm Frcö^kt umsä« (i,mg©reinigt) nach der Bravee-Ölarkaon-
{a.at«5· ¥er«reiidung rvn destilliertem Wasser) geprüft.
Bi«'.ltothod·4'vnrd· ac» modifiziert, daß eine Segeltttohscheibe
*!&·» Baii@»olletrange Tsswendet wurde. Di« Srgfb-
109836/15 53 BAD omewu
~ 36 -
nies©, verglichen mit einem Kontrollaneatz von Hatriumdioctylsulfosuccinat,
waren folgendes
| Produkt | Konzentration | Sinkseit von sechs |
(Durchschnitt Messungen) |
| Hatriumdioctyl- sulfOBuccinat (analysenrein) |
0,01 i> | 11 | 09" |
| neues Produkt | 0,01 $> | 1 r | 14" |
| Beispiel 11 |
50 1 der nach Beispiel 7 erhaltenen, konzentrierten SuIfosäurelösung?
20,9 kg 1 -EetrMekanol und 35,C kg ButyXalkohol
wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion, wurde
wie in Beispiel 10 ausgeführt· Bas aseotrope Gemisch bestand
hauptsächlich aus Butylalftobol und Wasser. Nach sechs Stunden
betrug der Teresteruugsgrad 98 $>. Bas leaktionsgemiech wurde
neutralisiert und Überschüssiger Alkohol und Wasser» wie im
Beispiel 10 beschriebest ©ntfemt· Is wurde letstlich ein
gelbes» festes Produkt alt einer hohen Oberfläoho&aktivitftt
erhalten. Die Oberflächenspannung einer 0,1 ^-Igen, wäSrigen
Lösung, gemessen mit tines Xht Houy Sensiometer» war 24
neue Produkt zeigte ftuag9*«iehnete Beiiiigimgaelgeiiechatten,
wac aus dem folgenden yexgleiohsvereueh hervorgeht. Xn Verlauf
dee Tests wurden fucthstüoke von StandartbauKwollballta *
109836/1653 sad original
ia einer nLai2Äd©r-»O-Metert!«»Staiidard\m8ohinaschiae 20 Hinuten
bei 85°ö unter Verwendung von Dodeoylbonaolsulfonat ale
gontrollsuhstanz gewaschen.
Konzentration in prozentuale Produkt destilliertem Waeeer Sehmrfczentfernung
©ulfonat 1 g/l 46,0 $>
neues Produkt Ig/l 62,9 $
Praktische Veremehe in Industrie- und HaushaitswaBchmaschinen
bestätigen die hohe Reinigungskraft der neuen Produkte in
Abwesenheit sowie gegenwart von Reinigungsverstärkern. Ferner
kennen die neuen Produkte mit oder ohne Reinigungsverstärker
bei der Herstellung von konzentrierten Lösungen verwendet
werdenj so daß sie besondere geeignet sind als allgemeine
flüssige Reinigung»- bsw» Waschmittel usnö ale Reinigungsmittel
für besondere Anwendungsgebiete, die eine hohe Entf©ttungskraft
erfordern, s.B* beim Geschirrwaeohen.
Wisi Beispiel eines erfinäungsgeiaäS herateilbaren Anti-
©öh&uasmittels wird ist folgenden gegeben.
1 d®r &ach Beispiel 7 erhaltenen, konzentrierten SuIfo-
, 25,6 kg Cetylalkohol maä 53,4 kg 2-Ätbylhexanol
in ein leaktionsgefäJS gegeben. Die leaktion wurde» wie
103838/1553 bad original
- 30 -
in Beispiel 10 beschrieben» ausgeführt, wobei dae azeotrop^
Gemisch hauptsächlich aus 2-Xthylhexanol und Wasser bestand·
Nach sechs Stunden betrug der Veresterungsgrad 98 #. Bas
Reaktionsgemisch ward® neutralisiert und überschüssiger Alkohol
und Wasser entfernt» wie in Beispiel 10 angegeben. Es wurde
zunächst eine homogenes sirup8seP konzentrierte Lösung er~
halten und letztlich ©in gelbliches Festprodukt. ^.
Bas neue Produkt konnte leicht in Wßsssr diepsrgiei't werden
und bildete Emulsionen» die leicht anzuwenden waren· Das neue Produkt zeigt© hervorragende Äntischauraeigenachaften und
war befähigt, Schäume zu beseitigen, die den handelsüblichen
Antieehauramltteln widerstanden.
Antieehaumaassen Tön sehr hoher Wirksamkeit können erhalten
werden» wenn man die Sulfoöster-Materi&llen in organischen
Lösungsmitteln, z.B. in Kohlenwasserstoffen, löst. Jedoch seigern die als Antiecfaaumaittel brauchbaren Sulfoester, Sie
in wäßrigen Systemen wirksam sind» nicht notwendigerweise
die gleich© Wirksamkeit für das Brechen von Schäumen in einem
nioht-wäSrigen System« Ferner kann eine !lösung von einem
hältnismäSlg besser hydrophilen Antischaummittel Iß eines
organischen lösungsmittel, z.B. Gas81& ,genauso wirksaa la
wäSrigen Systemen sein ta Vergleich ku einem
weniger hydropfailen Antiechauagsltt©lo :
109836/1553 BAD original
Bieaee etwas ungewöhnliche Verhalten, ist wegen der hohen
Löslichkeit der SuIfcoater genäß der Erfindung in Lösungemitteln,
wie Erdöldestillaten» möglich. TJm dies zu erläutern,
werden die folgenden Werte mitgeteilt.
Die bekannten,, Oberflächenaktiven Substanzen und die gemäß
Beispiel ΙΟ hergestellten oberfläehettslrijiven Subs-taazea wur&en
Jäei 80 bis 100°0 mit Petroläther vermischt* Me LÖslichkelten
waren folgende:
Oberflächgn&Iciiives Mittsl Zitialiehkeit Petroläthsr g/l
Hatriumlaurylsulfat 0,€8
Iiatriumdodecylbenzoleulfonat 0,23
0berfläch@nakti7ee Material
naoh Beispiel 10 vollständig löslich
BIa .L3ellohkeit der ®rfindungeg@mäß herstellbaren, oberflächenaktiven« metallhaltigen Kittel in Kohlenwasserstoffen einschließlich leiohten und sohweren BrdÖldeetillaten, verbunden nit
ihr®», ausgeprägten Mspergierunge- und Reinigungseigeneoliaften
wa& ihrer Fähigkeit, löslich asu machen oder wäßrige Komponenten
SU fixieren, macht si® b©sonders geeignet als Zusätze für
flis Sohaaieröl© und auch für Trook·»-
i.e Öhloräthjlene und "Stoddaxt*-
109836/1551
Die erfindungegssiäß sugä&gliehen, oberfläehenaktiven Substanzen
können in ]?ulY®rf0rffi sur alleinigen ¥ar*fendung oder in Yer~
bindung mit Reinigungsverstärker!! und/oder Pülliaitteln hergestellt
werden· Es bat sich geseigt, daß bei Verwendung der
oberflächenaktiven Substanzen, beispielsweise in pulverisierter
Form,in Verbindung mit anderen Reinigungsmitteln} beispielsweise
synthet'isöhan R©ittigtmgsmitteln5 wie
fat oder Bodecylsulfföt oder 'Itodlecylbenzoleulfoimt
Laurjlaulfat, diese aii^asen Keinigüngoie-ittel in vielen }?8llen
in ihrer Wirkung verbessert werden. Bsi Ysswendusag mit Seifen»
is«B. PettaalseB von Fettsäuren» haraKsa odar ve»hi.nderia ä±®
erfindirügsgSEiäS hergestellten? oberfl ächönafetivea. Mittel die
Bildung Ton tirtLösliehsn Q&lQtw&B&l&enf wenn eis in hartem
Wasser verwendet werden.
braucäbare-Massen enthalten ein
hergestelltes« oberflächenaktive® Mittel mit einem flüssigen
Träger, iso daß sich Sale» Lösungen oder disperse Massen,
wie Emulsionen» Pasten und 0r®mees bilden..Dieser flüssige
Träger kann ein wäßriges Medium s©in oder ein organisches
Medium, s.B. ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie stark
raffinierte Laichterdölfraktionen mit engem Siedebereich,, die
für kosmetisch® und medissi&isch© Präparate verwendet werden.
109836/1553 ■ BAD
Beispielsweise werden din- folgenden allgemeinen Ansäise
für Belnigungesittel gegeben» die sahireiche - Asntendunge··· im Hausgebrauch and für industrielle Sweck©
für Belnigungesittel gegeben» die sahireiche - Asntendunge··· im Hausgebrauch and für industrielle Sweck©
Sulfoeatsr nach dem -
©rfindimgsgemäfien Verfahren 10 — 15 8ew. ^
Hatrimaearfeoaymethyl-
c©Ilulos® etwa 0—5 Sew. 5δ
Ha-tiipoljphößphat 0 *· 40 Sew. $
Ha-p©E^o»at 0-30 <ϊβν· ?ft
Soda 0-50 ßew, ?ί
Sa-BSrrophoepiufct 0-20 Sew. 5ε
0 - 20 dew. ί»
Heat
Es iet ^u 1)«melken, daä des obige allgemeine Äneats aicfat
soll,, und daß imdexe übliche TUllaittel
Toxgeeehen oein können eiii«-
beiapieleweiste eadexe sulfoalerta oder aulfa-
» ofe®^iħ!Lcbaiia5£tiT# Pr&pÄrat·, Sie bisher belsmimt
7drgl.9iob%s^@B Aaeät2#& veztreüäet werden. Die
le@nnen ale wäßrige Wsw&g vorliegen«
7drgl.9iob%s^@B Aaeät2#& veztreüäet werden. Die
le@nnen ale wäßrige Wsw&g vorliegen«
Is^smen auoh bei
die
10983S/1S53 .
1583165
4S
herstellbaren Säure- und Sulfosäurematerialisn 'mit Verbindungen
umgesetzt werden» die basische Aminogruppen enthalten,
s.B* niedere und höhere Amine und Aminoalkohole wie
Mono-, Di~ ußd T^iäthanolsmiüc Bs iat zu bemerk©», dass bei
Verwendung von Aminoalkoholen sowohl die Amino- als auch
die Hydroxyl gruppe η einer Kondeneationsrsaktion tai» der Carboxylgruppe unterliege^ die in üen Säuren odsr Sulfosäuren
anwesend iat, sodaas die Ergebnisse der UmaetEting hsupteäch~
lieh von den Reaktionebedinguagen abhängen» Wenn ferner solche
Verbindungen mit basischen Aminogruppen verwendet werden, leann di© Veresterung und/oder Aaidif isierung von allen oder
einigen CarbosQrlgruppen und die Isutralieieruug der SuIfonsäuregruppen
m a&mn®Xb®n Molekül bewirkt werden.
Wann ein oder ü@hxH»re jseferwartig® Alkofeol® oder ©ine Mischung
von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit
eißea oder nehreren ©iaw®rtig®n Alkoholen als Veresterungs mittel für Si· ©rfißiiiiBgjBgsiaäss hergest@llt»!i sulfonierten Bäx2X'*«Rtei"ialIf*n rtnxtQü&e* nerdes, um PAftiale^ter hiervon am «r»*ug*. :r wenden Polykondeneate erhfiltesi» die wegoo der xupptuQ uß& freien Ca.tboxylgruppöii im Hare Ιοώ*
eißea oder nehreren ©iaw®rtig®n Alkoholen als Veresterungs mittel für Si· ©rfißiiiiBgjBgsiaäss hergest@llt»!i sulfonierten Bäx2X'*«Rtei"ialIf*n rtnxtQü&e* nerdes, um PAftiale^ter hiervon am «r»*ug*. :r wenden Polykondeneate erhfiltesi» die wegoo der xupptuQ uß& freien Ca.tboxylgruppöii im Hare Ιοώ*
Beispiel eines solgegeben.
1OfS9S/ISS)
-. 43 -
25Ö0 MilXiä^ui^alfent© Sulfosäurematerial nach Beispiel 7
wurde alt 49 g Glycerin in einem Bechergias, das mit einem
BÜhrwerk versehen war, umgesetat. Die Temperatur wurde allmählich
im Verlad von 3 Stunden auf 1600C mit Hilfe eines
erhitzten Ölbads aiii 16Q0C gebracht. Es wurde ein geleeähnlichee
Produkt erhalten, dass β3.ch bairn Abkühlen verfestigte,
Bas neue Produkt ««Igte eine hohe Absorptionskraft im Hinblick
auf die Kationen, sodaes es als lonenatiötauscher ver-
werde»
Wenn eine oder mhitezs aüfarwertigen Alkohole o<tsr· -iiiae Mischung
von einem ©der sehreran eehrwertiges Alkoliölen ftit
einem oder mekrerea einwertigen Alkoholen als Vereeterungs
jaittel für die efflnäungsgemäss herstellbaren Säuren verwendet werden, lassen eich Kunststoffe erhalten. Sin Beispiel
für ein solc&ee Material wird im folgenden gegeben.
dee- aaofe Beispiel 3 erhaltenen Säur®-
aatejEdal».iiad 2§2 g Biäthylonglycol wurden in einen 4-Hals-
&®r »it einem Rührwerk und Stickstof feinwar.'Sie
Temperatur wurde allmählich auf 150°0*
108836/15 53
ist Verlauf von 3 Stunden erhöht und es wurde Stickstoff
durch den.Kolben geleitet« Nach dem Abdestilliereη des im
Reaktionsgeeisch vorhandenen Wassere wurde das restliche
MätfaylengXykol unter vermindertem Druck von 10 bis 20 um
Hg abdestilliert. Se wurde ein orangefarbenes kautschukähnliches Polykondensate unlöslich in Wasser und in den
meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, erhalten.
■ Λ-
BAO-ORIGINAL·
Claims (1)
1. Verfahren ssurn Herstellen eines ungesättigte» organischen
-Salzes .dnr'äh Erkitsseta eiaee Erdalfealiaalises de-ϊ Sitrora©nslnre*
dadaxeh g q Ic β η η ss β i Ό h η β t » daß man das
Bsiiitsea so lange ^osmismt« bis eine Zima&me der titrier- ,,,.
Älkaliaität dee HaaktionsgaiaiachsB erhalten wird*
kma^suQh 1» dadureh g β k β η η β
i ο h η ® t , SaB amn das Zitrooeneauxesals auf eine
υοώ aiö&t wtiiigex als 23O0S esMtsst.
seich Q «: t , SaS saaü das ^ifeoueaeasresala auf eine
250 Ms 0
4 ¥«£fatoeQ naofe A&ßpnsüii 3? Sadnxch g ι k β a a 8
ι I θ ii B β t« ÜB.Ü. m&m das Zitröisxs»eäuxesala auf 300
!« Tözla^eeii isni^i Aa*psneii 1 bis 4>
äftdusofe g a k β η η ;
ίί i e h » β ^9 del SMB ala Sitronnaeiaxesals
BAD ORIGINAL
109836/1553
6. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5* dadurch g β k e B η
se lohnet ν daS man das Reaktionsgemisch βrhitst»
bis nicht mehr ale 5 Gew.56 des ursprünglichen Zitroneasäuxaseines
im Reaktionsgemisch verbleiben.
7. Verfahren na ab Anspsaeh 6, daduroh g e k β η a· au
i ohne ΐ , äaS aaa dna Reaktionäre rid ach erhitzt,
iiisht sahr ale 1 3ew»^ des oxsprüssglichen Zitronen-*
8. Terfahreo s«s Bexatellssog ®Inea aage sättigte η orgaaiifcheu
SiiireiBAtezi&le» dadareh gekeae ze Ichnet t
äaß bau das Bsoh Sea laepeUohea 1 feie 8 erhaltene ungesättigte
organisch« SaIs hjrdrolieiert.
9. Terfahren star Herstellung tob sulfonlextem Salsssaterial»
dadurch gekeanseioh&et , daß man eine Lösung
oder Dispersion dee wt&h den Aaeprüchen 1 bis 7 erhaltenen
Salzes alt einen MsuXfition unter sauren Bedingungen in
Berllhrung briagt.
10. ?erfahr«@ n&ah AöBp\-ach 9» dadurch g β k e η η selo
h Bett daS aan ein Bisulfit ©der Sulfit mit
der Lueung od©r Dispersion des S<*laes unter eolshen Be din- .
gangen in Ber^xaag bringtfr dai inri@ ll@^lfiti@nen eraengt
werden.
109836/15 53
1593105
11» Yexfahren nach Anspruch 9» ds durch g β k β ο η Belohnet
ν daß aan SO2 in die Lösung oder Mepersioti
des Salzmatesials unter solchen Bedingungen einleitet,
daß sieh la Ihm Biaulfitionen bilden.
12· Verfahren surHerstellung eines sulfonierten organ!«
eohen SiUsreiiatexials c dadurch gekennzeichnet 9 daß man des na>oh Anspruch 9 bis 11 erhaltene
Salsaaaterial hydrolysiert.
15. Terfahren e&eh Aaapseeh'-12, daänreh g β k e η η s
φ 1 $ Ii β ■'·' t , öeß »»α das nnch Acs pica oh 8 erhaltene
Säw.rem»torial mit Bisulflloaen in
14. ?erfehren nach Aeapxeoh 13* dadurch g e k e q ο 3®
lohnet, daS saa ein Bleulflt oder Sulfit mit
d«r Iföaaaf 4#s SlEuxesKtesiale enter solchen Bediogungea
JLn Bezuhsang bringt« £&3 sioh in Jiua BisulfItlonen bilden.
15· Tss^iRhswn aaoh A»ep;eeh 13« dadurch g e k e η η s
ei iehae t 9 iaS ssaix SQ2 in die Lösung des Säuren»-
teriale «etes «olelyin Bedingtangea einleitet» daß sich in
Um MavOsiusmu bilden.
I ■■-: 10983e/1B53 BAD original
ΐ6. YeTt&hXBu aar Herstellung eines ungesättigten Ester·*
material®» ■ d&taeoh g : @ te. β η a s @ i ο h η β t » daß man
das nach luspraeii 8 hergestellte ungesättigte organische
Säuremateslal ssit ©laern oder raefcrereRi Alkoholaa verestert.
17. Y@TtahT@n svm Herstellen von sulfonierten! Eetermaterial»
dadurch gekesnzeichnet „ daß man eine Lösung
o4er Bispeseiofö des nach Änsprucli XB hergestellten tiegesättigte»
Eetermateriale mit Bisuifitionen iiöter sauren Beia
Berührung bringt.
18. Ye r fahr en n&oh Aßspraoh 17» dadurch g β k e a η s
β i e ii a * t v ä&B maa ein Blsnlfit oder Sulfit mit
dem Betermat®£ial unter solchen Bedingungen in Bertihrung
bringt» daS sieh in ilam Bisulfitionen bilden.
19. Yerfaferen.nadh Anspruch 17t dadurch g e k e■ η η ze
i c h η e t , ä»l man SO2 iQ die Losung der Msj^rsioa
des -BsteraatexlelB unter eolohes Bedingungen einleitet»
daß oioii in iha Biaulfitioeen bilden.
. Yextehzm anr Herst®llung.eines eulfonisrtes
rials, dadorek ge!i«BBs§iöliG8i; » ds@ iaan öas
12 Me 15 exhaltantneulfonlerte
mit einem ösSisr sselireree Alkoholen
109 8 36/1 5S3 ßAD origiNAL
21. T@2»fato9S Saar Herstellung eines öber£l£ehenaktiveö Mittels
, daätarefe gekesaseiefeasi; , daß stan ©in
nach. Anspruch 12 Ms 15 erfialtööes SulfOQSäuresaXa mit
einem oder mehreren -einwertige» Cj-ögg-'-Al&ohöXen■ verestert«
22» -Verfahren*.-n&eh Aaepruoh 21.,. dadurch g e Ic β π η
seiQhaet, daß mn eine C^-Og-Alkohol
23. TesfatoeQ aaoh Aßsprncii 21 oder 22, dadurch g e te
Ώ η -'8 ® 1 © &■ ß ® t ρ Sei W.&U süLb allcoiiolieebe Kornp®a©at©
65 Ma 85 M@l^ eines G1-Og^IkOhOla and 35 bis
aaäh Änspmscii 25» dadurch g β Ic β η β s@iohn®it
UaB w&n als alkoholisoho Komponente
:MtyXalk©&c?l aad ^zlisty!alkohol verwendet.
25· ¥©rfaSireii nadh Äaspraoli 23» daduröh g e te β η η sal
οΜϊ α © t » daS zoäB als alto>holißoiio Kompooeate
@1βθΏ ö^ög-=Älkokol uckd β ine α oder mehrere Pettalkohole
verwendet· -
Verfahren n%oh Aneprnck 23» dadoroh g e k β η η -.
lohnet« daß m&® als alkoholische Komponente
Molzahl yoq ©In©® oder mehreren Cqö2sd
@ineia oder meSaseren relativ niederen Al-
verwendet.
1098 38/15 53 BAD
27. YQTfehren naofe Anspruch 21, dadurch gtkt
s © i okQ@ t j* sSsS &a» als alkoholisch®
+ AXftöfeoX ©der ®1οβ MlaehuHg tob
Alfe©&©i©ffi» ©athaltend Im Duxolieoluiitt
8tens 8 Köhlimeiöff atone?
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