DE1593165C3

DE1593165C3 - Verfahren zur Herstellung eines Sulfonierungsprodukts von ungesättigten Carbonsäuren oder von Estern ungesättigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE1593165C3
Application number: DE1593165A
Authority: DE
Inventors: Fred Tienen Smeets (Belgien)
Original assignee: FA CITREX BRUESSEL
Current assignee: FA CITREX BRUESSEL
Priority date: 1965-07-19
Filing date: 1966-07-15
Publication date: 1979-05-03
Also published as: IL26118A; SE349570B; US3586715A; BE684321A; DE1593165B2; CS168492B2; CH514532A; GB1082179A; DE1593165A1; FR1510846A; NL6610063A; AT269828B

Description

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind oberflächenaktive Materialien und können als Dispergiermittel, Reinigungs- bzw. Waschmittel, Netzmittel, Entfettungsmittel, Emulgiermittel, Antischaummittel, Zusätze zu Kohlenwasserstoffölpräparaten, lösliche Kalziumsalze, Vorprodukte für Kunststoffe und Weichmacher verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen den besonderen Vorteil, daß sie biologisch abgebaut werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen neuen v> ungesättigten organischen Carbonsäurederivate erhalten werden können, indem Erdalkalisalze von Zitronensäure so lange erhitzt werden, bis eine Zunahme der titrierbaren Alkalinität erfolgt.

Wie später noch ausführlich erläutert werden soll, w enthält das erfindungsgemäße Material einen geringen Anteil an Aconitsäure, besteht jedoch überwiegend aus anderen ungesättigten organischen Carbonsäuren, die mehr als 3 Carboxylgruppen im Molekül enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 5¹S Herstellung eines Sulfonierungsprodukts von ungesättigten Carbonsäuren oder von Estern eines ungesättigte Carbonsäuren enthaltenden Produkts durch Pyrolyse eines Erdalkalizitrats, Hydrolyse des erhaltenen Gemisches von Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Sulfonie- bo rung und gegebenenfalls Veresterung des Hydrolyseprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erdalkalizitrat 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis 400⁰C pyrolysiert wird und das Reaktionsgemisch danach in an sich bekannter Weise hydrolysiert, sulfoniert und gegebenenfalls verestert wird, wobei die Sulfonierung der Doppelbindung der ungesättigten Carbonsäuren vor oder nach der Hydrolysestufe

durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Erdalkalisalz der Zitronensäure ist Trikalziumzitrat, das vorzugsweise durch Melassegärung bei der Herstellung von Zitronensäure erhältlich ist. Andere Erdalkalisalze einschließlich Barium- und Magnesiumzitrate können gegebenenfalls verwendet werden.

Um eine annehmbare Umwandlungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird das Erdalkalizitrat auf eine Temperatur von 250—400°C und vorzugsweise von 300-375⁰C erhitzt.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Auftreten einer titrierbaren Alkalinität im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion, welche die Bildung der neuen ungesättigten organischen Salze anzeigt. Das Einsetzen der titrierbaren Alkalinität kann bestimmt werden, indem man das Zitrat allmählich zunehmender Temperatur aussetzt und die im Reaktionsgemisch vorhandene Alkalinität in nacheinander entnommenen Proben titriert. Die erste Probe, welche einen Betrag an titrierbarer Alkalinität enthält, der höher ist, als derjenige, der gewöhnlich als Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorhanden sein kann und somit im unumgesetzten Material bestimmt werden kann, zeigt die Kombination von Temperatur und Zeit an, bei der die Bildung des Gemisches von Salzen ungesättigter Carbonsäuren einsetzt. Wenn als Ausgangsmaterial Trikalziumzitrat verwendet wird, hat sich gezeigt, daß die Entstehung dieser Alkalinität auf die Bildung von Kalziumcarbonat zurückzuführen ist und daß der Verlauf der Reaktion auch durch die Entwicklung von Kohlendioxid charakterisiert ist, wenn man die Reaktion unter Atmosphärendruck vornimmt. Das gebildete CO₂ scheint jedoch nicht aus dem Kalziumcarbonat zu stammen.

Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abnahme der Anzahl der im Reaktionsgemisch vorhandenen Carboxylgruppen während des Reaktionsablaufs. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der ungesättigten Carbonsäuren begleitet ist von einer Verminderung des Verhältnisses des in Form von organischen Salzen gebundenen Erdalkalimetalls zu der gesamten Menge an Erdalkalimetall, das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, d. h. sowohl in der organischen, als auch in der anorganischen Salzform.

Eine weitere Eigenart des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß — wenn im Verlauf der Reaktion nacheinander Proben dem Reaktionsgemisch entnommen und mit einer starken Säure behandelt werden, um das gesamte organische Erdalkalisalz zu hydrolysieren — das Verhältnis von Carboxylgruppen, die aus im Reaktionsgemisch vorhandener Aconitsäure stammen, zu allen Carboxylgruppen nach einer anfänglichen Zunahme von 0 bis zu einem Maximum, abnimmt, während das Verhältnis von aus der Zitronensäure stammenden Carboxylgruppen zu allen Carboxylgruppen konstant von 1 auf nahezu 0 abnimmt.

Im Hinblick auf diese Beobachtungen ist anzunehmen, daß im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens das Erdalkalizitrat derart umgesetzt wird, wobei die Carboxylgruppen miteinander reagieren, daß zwar eine geringe Menge an Salzen der Aconitsäure gebildet wird, vorherrschend aber jedoch neue ungesättigte organische Salze entstehen, die sich von ungesättigten und noch nicht identifizierten organischen Säuren ableiten, die offensichtlich mehr als 3 Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Diese Salze von neuen ungesättigten Carbonsäuren sind die erfindungsgemäß hergestellten

neuen Verbindungen.

Die Pyrolyse wird vorzugsweise durchgeführt, bis die Konzentration des Ausgangs-Zitrats in dem Reaktionsgemisch 5 Gew.-% oder weniger, besonders 1% oder weniger beträgt. Das entstandene Reaktionsgemisch enthält neben den nicht identifizierten ungesättigten organischen Salzen eine Mischung von anorganischen Erdalkaliverbindungen, die der Grund für die titrierbare Alkalinität sind, einen Anteil an Erdalkaliaconitat, eine kleine Menge an ursprünglichem Zitrat und Spuren von gefärbten Verbindungen. Die letzteren können beispielsweise mit Hilfe von Absorptionsmitteln, wie Aktivkohle beseitigt werden. Demnach kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das als Ausgangsmaterial dienende Erdalkalizitrat im wesentlichen quantitativ in die neuen ungesättigten organischen Salze überführt werden.

Die Pyrolysereaktion kann mit Hilfe an sich bekannter Methoden für die Pyrolyse von Verbindungen durchgeführt werden.

Jede der angewandten Methoden kann unter vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Salze können in die entsprechenden Säuren überführt werden, indem man hierfür irgendeines der bekannten Verfahren zum Überführen von Karbonsäuresalzen in ihre entsprechenden Säuren anwendet.

Falls erwünscht, können eine oder mehrere Säuren, enthaltend weniger als 4 Carboxylgruppen, oder Derivate hiervon aus dem bei der Pyrolyse erhaltenen Gemisch abgetrennt werden, diese Abtrennung kann auch aus dem entsprechenden Sulfosäurematerial, Ester- oder Sulfoestermaterial, das im folgenden beschrieben ist, erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Säuregemische können als Sauersubstanzen (z. B. in der Nahrungsmittelindustrie) und für die Herstellung von Lösungen mit hohem Kalziumgehalt (z. B. in der pharmazeutischen Industrie) verwendet werden. Die Kalziumsalze, die in den durch Pyrolyse von Kalziumzitrat entstandenen Salzmaterial enthalten sind, wobei das Material vorzugsweise so behandelt wird, daß das darin befindliche Kalziumkarbonat entfernt wird, oder die Kalziumsalze, die durch Neutralisieren des organischen Säurematerials erhalten worden sind, das seinerseits durch Hydrolyse des Säurematerials mit einer Kalziumbase angefallen ist, zeigen eine überraschende und hohe Löslichkeit in Wasser. Ein besonderes Merkmal einer solchen Kalziumsalzlösung ist ein inverser Löslichkeitseffekt, wonach sich ein Niederschlag beim Erhitzen bildet, der sich beim Kühlen wieder auflöst.

Die durch Neutralisieren des organischen Säurematerials, erhalten durch Hydrolyse des Salzmaterials gemäß der Erfindung zugänglichen Natriumsalze sind ebenfalls sehr gut löslich. Beim Konzentrieren einer Mischung dieser Natriumsalze fällt die Mischung nicht aus und man muß die Lösung bis zur Trockne eindampfen, um ein Pulver zu erhalten. Die Natriumsalze haben die brauchbare Eigenschaft, daß sie das Auflösen von Kalziumsalzen geringer Löslichkeit, z. B. von Kalziumsulfat unterstützen.

Die Salze, sowie die Säuregemische sind ferner brauchbar als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verschiedenartigen Kondensationsprodukten und sie sind besonders bauchbar für die Herstellung der entsprechenden ungesättigten Ester-, Sulfosäure- und Sulfoestermaterialien.

So gehen die beschriebenen neuen Salze, Säuren und Ester leicht eine Additionsreaktion mit Bisulfitionen ein und ergeben sulfonierte Verbindungen.
Die entstandene Sulfonsäuregruppe ist stark sauer und ist in dem Sulfosäurematerial zu etwa 20% für dessen gesamte Azidität verantwortlich, während die restliche Azidität auf die Gegenwart von Carbonsäuregruppen zurückzuführen ist.
Bei der Herstellung der Sulfoverbindungen können

ίο verschiedene Methoden angewendet werden. So kann die Additionsreaktion entweder in dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden, das durch Pyrolyse des oben beschriebenen Zitrats erhalten wird, um eine Mischung von sulfonierten Salzen zu erhalten oder in dem hydrolisierten Reaktionsgemisch, um eine Mischung von sulfonierten Säuren zu erhalten oder auch in dem veresterten Säurematerial, um eine Mischung von sulfonierten Estern zu erhalten.
Es ist zu bemerken, daß diese Additionsreaktion auch bei den sauren Materialien gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, wenn aus ihnen die Aconitsäure entfernt worden ist, sowie bei den entsprechenden Salzen, die durch Neutralisation des Säuregemisches erhalten worden sind.

Die zur Durchführung dieser Additionsreaktion notwendigen Bisulfitionen können in einer Lösung, die das organische Salz oder die Säure enthält, als Bisulfit zur Verfügung gestellt werden, das entweder als solches in Form eines seiner wasserlöslichen Salze zugefügt worden ist, oder das als Bisulfition in situ gebildet worden ist. Wenn ein anorganisches Salz, z. B. Kalziumkarbonat nicht aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Salzgemisch entfernt worden ist, kann eine vollständige Lösung nicht erreicht werden. In diesem Fall kann man eine Dispersion hiervon in der Sulfonierungsreaktion verwenden.

Bekannte Methoden zum Sulfurieren von ungesättigten Polykarbonsäuren können für die Bildung der erfindungsgemäß erhältlichen Sulfomaterialien angewendet werden, z. B. sind solche Verfahren in der Britischen PS 5 51246 und der USA-PS 23 15 375 beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Bisulfitionen in situ zur Verfügung gestellt werden, indem man Schwefeldioxyd in eine Lösung einleitet, die das Salzgemisch enthält, das durch Pyrolyse des Zitrats erhalten worden ist Demnach kann Schwefeldioxyd in eine wäßrige Dispersion des Reaktionsgemisches, erhalten durch Pyrolyse von Trikalziumzitrat, eingeleitet werden, wobei sich Kalziumbisulfit in situ bildet. Es ist vorzuziehen, die anorganische Erdalkaliverbindung vor oder während der Einleitung von Schwefeldioxyd ganz oder teilweise zu neutralisieren, z. B. wenn in dem Reaktionsgemisch Kalziumkarbonat anwesend ist, durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure oder eines sauren oder sulfosäuren Materials gemäß der Erfindung, das eine im Kreislauf zurückgeführte neue Säure oder Sulfosäure sein kana

Die Bisulfit-Additionsreaktion wird unter sauren Bedingungen durchgeführt, d.h. bei einem pH von 7 oder weniger, vorzugsweise bei einem pH von 2—5. Wenn das Bisulfit in situ durch Einleiten von Schwefeldioxyd gebildet wird, kann man die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C in einem geschlossenen Gefäß durchführen, um das Entweichen von Schwefeldioxyd zu verhindern. Die Anwendung von hohen Drücken ist nicht notwendig. Nachdem die

Sulfonierung zu Ende gegangen ist, kann überschüssiges Schwefeldioxyd beseitigt werden und das Schwefeldioxyd kann in eine frische Ausgangslösung zurückgeführt werden.

Das sulfosaure Salzgemisch, das durch die oben beschriebene Bisulfitadditionsreaktion erhältlich ist, läßt sich leicht hydratisieren und durch Anwendung üblicher Hydrolysemethoden in das entsprechende Sulfosäurematerial überführen.

Wenn erfindungsgemäß hergestellte Kalziumsalze als ι ο Ausgangsmaterial für die Herstellung von sulfoniertem organischem Säurematerial verwendet werden, können die Säuregemische beispielsweise mit genügend Mineralsäure angesäuert werden, damit eine Reaktion mit dem darin enthaltenen anorganischen Metallkarbonat veranlaßt wird, und es wird SO2 in die Lösung eingeleitet unter Bildung des sulfonierten organischen Salzes, wobei die Lösung dann weiter angesäuert wird, wodurch die sulfonierte Salzlösung zu dem sulfonierten Säuregemisch hydrolysiert wird. Vorzugsweise wird die dabei entstandene Lösung vor oder während des Einleitens von SO2 in die Anfangslösung oder -dispersion zurückgeführt.

Das hierbei erhaltene Sulfosäuregemisch kann als hochkonzentrierte Lösung erhalten werden. Diese Lösung kann als ein Katalysator für Kondensationsreaktionen (z. B. Veresterungen) oder als Beizmittel für Metalle verwendet werden. Kalziumsalze der Sulfosäuren sind auch dadurch charakterisiert, daß sie eine beachtliche Löslichkeit besitzen.

Die neuen Säure- und Sulfosäuregemische sind ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenartigen Kondensationsprodukten, insbesondere für die Herstellung von Ionenaustauschern, oberflächenaktiven Substanzen einschließlieh Benetzungsmittel, Reinigungs- bzw. Waschmittel und Dispersionshilfsmittel für polare und nichtpolare Systeme, z. B. wäßrige, organisch-polare Systeme und Kohlenwasserstofföl(einschließlich Brennstoff- und Schmieröl-)-Systeme, Textilöle, Entfettungsmittel für industriellen und Heimgebrauch und Antischaummittel, wobei die oberflächenaktiven Mittel vollständig oder im wesentlichen biologisch abbaubar sind.

Die erfindungsgemäß aus den beschriebenen sulfonierten Materialien zugänglichen oberflächenaktiven Mittel sind die Sulfonsäuresalz-Esterderivate von ungesättigten organischen Salzen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Die besonderen Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel sind eine Funktion des Metallrests des Sulfonsäuresalzes und auch eine Funktion des Veresterungsgrades sowie der Kettenlänge und Verteilung der Alkoholreste, die für das Veresterungsverfahren verwendet wurden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten oberflächenaktiven Mittel ist, daß sie sowohl die Eigenschaften von Salzen (d. h. Salzen von Fettsäuren), als auch von Reinigungsmitteln (z. B. von Sulfaten oder Sulfonaten von Fettalkoholen) besitzen und gegenüber beiden Substanzgnippen Vorteile zeigen. Wenn man demnach die Reinigungskraft von Seifen darstellen will, so besitzen sie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Wasserhärte und sie sind in gleicher Weise wirksam in alkalischem und neutralem Medium und sie besitzen einen besonders niederen Wert für die kritische Mizellenkonzentration (CMC).

Sie haben gute Suspendierungseigenschaften einschließlich der Verhütung des Ausfällens von Kalziumoder Magnesiumsalzen aus hartem Wasser und sie sind wirksam, um die Oberflächenspannung eines wäßrigen Mediums in sehr niedriger Konzentration von wenigen Zehnteln oder einem Teil pro Million Teile zu verringern, während sie die Oberflächenspannung auf etwa 35 Dyn pro cm erniedrigen. Dies wird mit Konzentrationen von 1 — 10 Teilen pro Million erreicht

Das Veresterungsverfahren kann beispielsweise mit einem oder mehreren einwertigen Ci- C22-Alkoholen oder mit mehrwertigen Alkoholen durchgeführt werden, wobei Polykondensate erhalten werdea Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Propylenglykol, sowie Zuckeralkohole, wie Sorbit und Saccharose. Eine Mischung von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen kann verwendet werden.

Die Veresterung kann unter solchen Bedingungen erfolgen, daß nur teilweise veresterte Reaktionsprodukte anfallen. Während der Veresterung gebildetes Wasser kann im Verlauf der Veresterungsreaktion durch Destillation des azeotropen Gemisches von Wasser und dem niederen Alkohol entfernt werden. Dieses Verfahren wird angewendet, wenn man nur niedrige Alkohole oder eine Mischung von nieder und höher siedenden Alkoholen anwendet, wobei der niedrige Alkohol auch als Lösungsmittel wirkt Es ist ferner möglich, das Säurematerial zunächst mit dem niederen Alkohol umzusetzen, bis zur Beendigung der Reaktion und dann den höheren Alkohol oder einen Polyalkohol zuzugeben, der auf dem Weg einer Umesterungsreaktion den niederen Alkohol ersetzt Gewöhnlich wird das Destillat in einer Wasserabtrennvorrichtung gesammelt und die überstehende alkoholische Schicht in das Reaktionsgemisch zurückgeführt

Sobald der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist, kann der gegebenenfalls verbliebene Säuregrad durch Zugabe einer geeigneten Base neutralisiert und der restliche Alkohol abdestilliert werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man kann die Azidität außer durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden bzw. von Zinkoxyd oder Aluminiumoxyd oder -hydröxyd auch mit Hilfe von Ammoniak oder organischen Basen, die basische Aminogruppen enthalten, z. B. niedere und höhere Amine, und mit den Aminoalkoholen wie Mono-, Di- und Triäthanolemin neutralisieren.

Bei dem Verfahren, bei dem der Veresterungsstufe die Bisulfitreaktion vorangeht, wird allmählich eine konzentrierte Lösung eines wasserlöslichen Bisulfits dem Estermaterial unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Ein niedermolekularer Alkohol, wie Äthylalkohol kann zugefügt werden, damit man die Reaktion homogen ablaufen lassen kann. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Additionsreaktion des Bisulfits zu erleichtern. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Bisulfit dem Reaktionsgemisch zugegeben wird und von der Reaktionstemperatur, die gewöhnlich bei etwa 100⁰C liegt Wenn ein niedermolekularer Alkohol im Verlauf der Reaktion zugegeben wird, wird er nach der Beendigung der Sulfonierung abdestilliert.

Bei dem Verfahren, bei dem der Bisulfitadditionsreaktion die Veresterungsreaktion vorangeht, eine bevorzugte Modifikation, wird das Sulfosäurematerial der Veresterung unterworfen. Es können die an sich bekannten Veresterungsmethoden angewendet werden, z. B. diejenigen, die in der britischen Patentschrift 5 11246 und in der USA-Patentschrift 2135 375

beschrieben sind, doch ist in den meisten Fällen das Abdestillieren des azeotropen Wassergemisches zu bevorzugen. Gewöhnlich wird kein Katalysator benötigt wegen der stark sauren Sulfonsäuregruppe, die in dem Sulfosäurematerial anwesend ist und in den meisten Fällen genügend die Reaktion katalysiert, so daß kein weiterer Katalysator benötigt wird. In manchen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß es vorteilhaft sein kann, das neue Sulfosäurematerial in eine noch stärker reaktionsfähigere Form, wie dem Chlorid, überzuführen, bevor die Veresterung erfolgt.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion kann die Neutralisierung der verbleibenden Azidität, wie oben beschrieben, durchgeführt werden.

Im allgemeinen können alle Typen von oberflächenaktiven Präparaten erfindungsgemäß aus einem einzigen Alkohol erhalten werden. Brauchbare Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn eine Mischung von Alkoholen für die Veresterung verwendet wird. Wenn man eine homologe Reihe von erfindungsgemäß hergestellten oberflächenaktiven Mitteln vergleicht, zeigt sich, daß ein allmählicher Übergang von hauptsächlich als Benetzungsmittel wirkenden Substanzen zu Antischaummitteln erfolgt.

Bei dem Ausdruck homologe Reihe wird in dieser Beschreibung eine Reihe verstanden, die unter Verwendung von verschieden langkettigen Alkoholen erhalten worden ist, z. B. Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-Alkohol, um einen gegebenen Prozentsatz Karboxylgruppen zu verestern und ein einziger niederer Alkohol, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylalkohole einschließlich verzweigter und nicht verzweigter, primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole, um die restlichen Karboxylgruppen zu verestern. Unter Benutzung dieser Technik ist es möglich, einen optimalen Sulfoester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für jeden Typ an Oberflächenaktivität, kombiniert mit der höchsten Wirksamkeit bei geringsten Kosten herauszufinden.

Wenn man von einem oder mehreren einwertigen aliphatischen Ci- Ce-Alkoholen ausgeht, werden oberflächenaktive Substanzen erhalten, die benetzende Eigenschaften besitzen, die, obwohl sie nicht genau gleich sind, mit denjenigen Estern der Sulfobernsteinsäure vergleichbar sind, die bekannt sind, daß sie hervorragende Eigenschaften in dieser Hinsicht besitzen. So hat das Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat eine Oberflächenspannung von etwa 30 d/cm bei einer C.M.C. von wenig kleiner als 0,1%. Verschiedene neue erfindungsgemäß hergestellte Sulfoester erreichen etwa den gleichen Wert der Oberflächenspannung, doch bei einer sehr viel geringeren Konzentration von etwa 0,001 bis 0,01%. Die Sinkzeiten nach dem Draves-Test für manche Glieder dieser Gruppe sind ebenfalls vergleichbar mit den Werten der obenerwähnten Sulfosuccinatester Ferner zeigen die neuen Sulfoester vom benetzenden Typ bestimmte Vorteile im Vergleich zu bekannten Estern. Sie sind transportierbar und lagerfähig in Form von mehr oder weniger konzentrierten wäßrigen Lösungen, wodurch sie sich leicht und bequem anwenden lassen.

Reinigungsmittel, die-,als Waschmittel besonders brauchbar sind, und die gute Benetzungsfähigkeit, Emulgierfähigkeit und Reinigungseigenschaften miteinander verbinden, leiten sich von einer Mischung von Estern ab, die aus 65—85 Mol-% eines Ci-Cö-Alkohols (einschließlich Mischungen hiervon) und von 35—15 Mol-% eines Cto- bis C2o-Alkohols (einschließlich Mischungen hiervon) bestehen. Ein typisches und besonders wertvolles Beispiel einer Substanz des obenerwähnten Typs ist ein oberflächenaktives Mittel, das sich von Butylalkohol und Myristylalkohol ableitet. Andere brauchbare oberflächenaktive Substanzen leiten sich von einer Mischung von einem oder mehreren Cr bis C6-Alkoholen zusammen mit Fettalkoholen ab, wobei man ausgeglichene hydrophile und lipophile

ίο Eigenschaften erhält.

Besonders gute Antischaummittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise erhalten durch Veresterung mit Ce + aliphatischen! einwertigem Alkohol oder einer Mischung von aliphatischem einwertigem Alkohol, enthaltend eine durchschnittliche Kettenlänge von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen. Um optimale Ergebnisse insbesondere bei Schaum erzeugendem Medium zu erhalten, wie Reinigungsmassen, Proteine oder Saponine eines Mediums mit extremen Bedingungen des pH oder der Temperatur, können Modifikationen der Alkoholkomponenten notwendig sein, um eine optimale Wirkung zu erzielen, wobei die erforderliche Modifikation sich leicht ermitteln läßt.

Erfindungsgemäß herstellbare Emulgiermittel sind erhältlich durch Auswahl der veresternden Alkohole, um ein vorbestimmtes hydrophiles/lipophiles Verhältnis nach an sich bekannten Wegen zu erhalten.

Entfettungsmittel können erfindungsgemäß hergestellt werden, in dem man beispielsweise etwa die Hälfte der Karbonsäuregruppen mit einem oder mehreren Cebis Ci2-Alkoholen verestert, die verzweigt oder geradkettige Alkohole sein können, wobei der Rest der funktionellen Karboxylgruppen mit einem oder mehreren niederen Alkoholen verestert wird.

Der Sulfonsäurerest der erfindungsgemäß erhältlichen oberflächenaktiven Mittel kann einem salzbildenden Metall unter Bildung des Sulfonsäuresalzes zugeordnet sein. Natrium- und Kalziumsulfonatester sind besonders brauchbar. Eine überraschende Eigenschaft der Natriumsulfonatester ist die, daß sie in Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölfraktionen, löslich sind.
Die Verwendung von verzweigten Alkoholen unter Bildung der erfindungsgemäß erhältlichen oberflächenaktiven Substanzen ist in keiner Weise ein Hindernis für den biologischen Abbau trotz der allgemein anerkannten Theorie, daß Verzweigungen den biologischen Abbau verzögern oder unterbrechen. Es hat sich gezeigt, daß der vollständige biologische Abbau der erfindungsgemäß erhältlichen oberflächenaktiven Massen rasch voranschreitet, wobei die mikrobiologische Flora nicht durch die Gegenwart der neuen oberflächenaktiven Substanzen zerstört wird. Es ist möglich, daß die gute biologische Abbaufähigkeit der neuen oberflächenaktiven Mittel auf die Abwesenheit von aromatischen Kernen zurückzuführen ist. Nur in den Fällen, bei denen sich die oberflächenaktiven Substanzen vollständig von Ci- bis Cs-Alkoholen ableiten, die verzweigt sind, z. B. Isobutylalkohol, wird die biologische Abbaufähigkeit in gewissem Umfang gehemmt. Oberflächenaktive Mittel, die sich von den neuen Sulfosäuren und langkettigen Alkoholen, z. B. den Cs-C2-Alkoholen ableiten, lassen sich biologisch abbauen, obwohl es sich bei den Alkoholen um verzweigte Alkohole handelt. Wenn sich die erfindungsgemäß erhältlichen oberflächenaktiven Substanzen von einer Mischung von solchen langkettigen Alkoholen und

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ίο

kurzkettigen Alkoholen ableiten, ist das oberflächenaktive Material biologisch abbaufähig, auch wenn die kurzkettigen Alkohole verzweigt sind.

So können für die Herstellung der neuen oberflächenaktiven Massen verzweigte Alkohole, sowie langkettige, als auch kurzkettige Alkohole verwendet werden, wobei die verzweigten Alkohole bisher begrenzt annehmbar waren wegen des Problems der biologischen Abbaufähigkeit.

Die Toxizität der neuen Verbindungen ist niedrig. Es hat sich auch gezeigt, daß die Fermentationen in industriellem Maßstab mit Hilfe von Hefe, Schimmelpilzen und Bakterien nicht durch die neuen Verbindungen zerstört wird, wenn sie als Antischaummittel verwendet werden, sondern sie werden tatsächlich bei deren Anwendung verbessert.

Beispiel 1
Pyrolyse

25 kg Trikalziumzitrat mit 4 H2O wurden in einen Drehzylinder mit einem Volumen von 1901, einem Durchmesser von 55 cm und einer Länge von 80 cm gegeben. Der Zylinder wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gestellt und mit einer Geschwindigkeit von 10 UpM gedreht Die Temperatur wurde allmählich von 20 auf 356° C im Verlauf von 6 Stunden erhöht

Während des Aufheizens wurden von Zeit zu Zeit aus

Tabelle 1

dem Reaktionsgemisch Proben genommen und analysiert, um zu bestimmen

a) die Menge an Trikalziumzitrat, die in dem Reaktionsprodukt verblieben ist, durch Mikroanalyse,

b) die Menge an Aconitsäuresalz, die in dem Reaktionsgemisch entstanden ist durch Mikroanalyse,

c) die Menge" an einem oder mehreren anderen organischen Salzen, die im Reaktionsprodukt gebildet worden sind. Letztere wurde bestimmt, indem man die Anzahl der Zitronensäureäquivalente und der Aconitsäureäquivalente von dem Gesamtsäureäquivalent in dem Reaktionsgemisch subtrahierte.

Das Gesamtsäureäquivalent wurde bestimmt durch Zugeben einer bekannten Gewichtsmenge an Reaktionsprodukt zu einer gerührten Dispersion eines Kationaustauschers. Die von dem Ionenaustauscher aufgenommenen Kalziumionen setzen eine äquivalente Menge Säure in Freiheit und entwickeln CO₂, das durch Erhitzen abgetrieben wird. Die Milliäquivalente der Säure werden durch Titrieren mit n-NaOH (Standard NaOH) bestimmt

d) Die Menge an anorganischer Verbindung (Kalziumkarbonat), die in dem Reaktionsprodukt erzeugt worden ist durch Titrieren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Zeit	Tempera	Ca-tricitrat ials	Ca-aconitat (als	0,5	Anderes organi	Anorgani	0,1
	tur	Säureäquivalent)	Säureäquivalent)	0,8	sches Ca-SaIz	sche Me	0,2
		das im Reaktions	im Reaktions	1,0	(als Säureäqui	tallver	0ß
		produkt zurückge	produkt	1,5	valent) im Reak	bindung	0,4
		blieben ist		2,0	tionsprodukt		0,5
Minuten	⁰C	Ausgedrückt als Milliäquivalente pro	2,6	Gramm Reaktionsprodukt	0,8
177	253	10,5	3,3	0,5	1,1
187	268	10,3	3,6	0,4	1,5
197	279	9,3	3,4	1,1	2,6
207	287	8,8	2,9	1,1	3,0
217	295	7,7	2,2	1,7	3,3
227	301	6,6	2,3	2a	3,5
237	307	5,0	2,1	2,9	3,6
247	315	3,6	3,9
267	335	1.1	5,9
273	350	0,5	6,8
279	360	0,2	7,5 .
281	365	0,1	7,4
285	365	0,1	7,5

Diese Ergebnisse sind graphisch in der Zeichnung dargestellt, aus der zu entnehmen ist, daß während des Reaktionsverlaufs eine Verringerung der Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Zitrats begleitet ist von einer Zunahme der Menge an anderen organischen Säuresalzen. Die anfängliche Erhöhung des Anteils des Aconitsäuresalzes, gefolgt von einer charakteristischen Abnahme der Menge dieses Produkts im Reaktionsgemisch bei höheren Temperaturen, ist ebenfalls dargestellt Es ist auch zu beobachten, daß andere organische Säuresalze bei Temperaturen unterhalb etwa 22O⁰C unter den Verfahrensbedingungen nicht in wesentlichen Mengen erzeugt werden.

Die Menge an Kalziumkarbonat, die sich während der Reaktion bildet, ist in der Zeichnung nicht dargestellt, doch kann sie leicht aus der Tabelle I entnommen werden, weil eine angenäherte Entsprechung zwischen der Menge an Kalziumkarbonat und der Menge an anderen organischen Säuren als der Aconitsäure besteht

Tabelle II gibt die Mengen der verschiedenen Produkte im Reaktionsgemisch an, ausgedrückt als Gramm-%.

Tabelle 2

Zeit in Tempera- Ca'.ciumci- Calciumaco- CaCo3. Minuten tür, °C trat, g% nitat, g% g°/o

177	253	91,6	3,7	0,7
187	268	89,6	5,8	1.0
197	279	81,0	7,8	1,4
207	287	77,4	11.4	1,8
217	295	68,1	15,7	2,6

Fortsetzung

Zeit in
Minuten

Temperatur, ⁰C

Calciumcitrat, g%

Calciumaconitat, g%

CaCo₃,

gO/o

227	301	58,0	20,2	2	3,9
237	307	45,3	25,5		5,4
247	315	32,6	28,1	7,6
267	355	10,4	26,1	13,1
273	350	5,0	22,3	14,9
279	360	1,9	17,0	16,7
281	365	1,2	17,4	17,5
286	365	0,8	16,3	18,1
		Beispiel
		Pyrolyse

10 kg wasserfreies Kalziumzitrat wurden in Schichten von etwa 3 cm Tiefe auf Böden versprüht, die auf einem Rahmen in einem Ofen befestigt waren. Die Anfangstemperatur des Ofens wurde allmählich auf 250—325° C im Verlauf einer Stunde erhöht und die Pyrolyse 8 Stunden lang bei 325⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt außer dem Kalziumkarbonat die Kalziumsalze von verschiedenen Polykarbonsäuren. Die Analyse der Säurelösung, die durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer wäßrigen Dispersion des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren des entstandenen Kalziumsulfats erhalten wurde, zeigte, daß sie außer einer sehr kleinen Menge Zitronensäure und einer kleinen Gewichtsmenge Aconitsäure eine größere Menge einer anderen Polykarbonsäure enthielt, die eine andere Säure als Aconitsäure ist. Aus obigen Angaben geht hervor, daß das durch Pyrolyse von Trikalziumzitrat erhaltene Reaktionsgemisch eine wesentliche Menge des Kalziumsalzes einer weiteren Polykarbonsäuremasse enthält, die sich vom Kalziumaconitat unterscheidet.

Beispiel 3 Pyrolyse

200 g Tribariumzitrat wurden in einem Drehzylinder mit einem Volumen von etwa 31, einem Durchmesser von 12,5 cm und einer Länge von 24 cm eingeführt. Der Zylinder wurde elektrisch erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 6 Zyklen pro Minute gedreht, wobei sich die Richtung nach jedem Zyklus änderte. Ein Stickstoffstrom wurde durch den Zylinder während des Erhitzens geleitet Die Temperatur wurde im Verlauf von 6i/2 Stunden allmählich von 20 auf 310° C erhöht. Es wurden 158 g eines gelben Pulvers erhalten, das neben Bariumkarbonat die Bariumsalze von verschiedenen Polykarbonsäuren enthielt. Eine Dispersion des Salzmaterials wurde mit einem Kationaustauscher in Berührung gebracht. Die Analyse der dabei erhaltenen Säurelösungen zeigte, daß sie neben einer kleinen Menge Zitronensäure einen kleinen Anteil an Akonitsäure und einen größeren Anteil von anderen Polykarbonsäuren enthielt.

Beispiel 4

Pyrolyse
kg Trikalziumzitrat · 4 H2O wurden

in einen

Drehzylinder mit einem Volumen von 1901, einem Durchmesser von 55 cm und einer Länge von 80 cm eingeführt. Der Zylinder wurde in einen elektrisch geheizten Ofen gestellt und mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die Temperatur wurde allmählich von 20 aul 325⁰C im Verlauf von 4'/2 Stunden erhöht und danach 4 Stunden lang, bei 225° C gehalten.

10 kg des erhaltenen Reaktonsgemisches wurden in 501 Wasser dispergiert. Danach wurden allmählich 6,8 kg konzentrierte Schwefelsäure (66° Be) im Verlauf einer Stunde zugegeben. Das dabei entstandene Kalziumsulfat wurde abfiltriert. Es wurde eine Lösung erhalten, die neben einer kleinen Menge Aconitsäure eine größere Gewichtsmenge eines weiteren Polykarbonsäurebestandteils enthielt Die Lösung wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert, bis eine Gesamtkonzentration an freier organischer Säure von etwa 11000 Milliäquivalenten pro Liter erreicht waren.

B e i s ρ i e 1 5
Sulfonierung

320 g festes Na₂SO₃ mit 7 H₂O wurden zu 1,61 einer Lösung mit einer Gesamtkonzentration an freier organischer Säure von etwa 2500 Milliäquivalent pro 1 gegeben, die durch Verdünnung der in der vorhergehenden Pyrolysestufe nach Beispiel 4 hergestellten konzentrierten Säurelösung erhalten wurde. Der pH der entstandenen Lösung war etwa 3,5. Die Lösung wurde 12 Stunden lang unter einem Druck von 2 kg/cm² auf 80—90⁰C erhitzt, wobei man im wesentlichen vollständig sulfonierte Produkte erhielt

Beispiel 6
Sulfonierung

98,1 g des durch Pyrolyse von Trikalziumzitrat nach Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsgemisches wurden in 30001 einer Lösung mit einer Gesamtkonzentration von freier Säure von etwa 2000 mm Äquivalent pro 1 gelöst und durch Verdünnen der konzentrierten Säurelösung erhalten, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist Danach wurden allmählich 25 kg Schwefeldioxyd unter Rühren im Verlauf von 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 55 und 70⁰C eingeleitet Um eine nahezu vollständige Sulfonierungsreaktion zu erreichen, wurde das Erhitzen weitere 16 Stunden lang bei einem Druck von 2 kg/cm² fortgesetzt

Überschüssiges Schwefeldioxyd wurde durch Erhitzen entfernt, während allmählich konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und im Kreislauf zurückgeführt wurde. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Kalziumsulfats wurde eine Lösung erhalten, die neben einer kleinen Menge von sulfonierter Aconitsäure eine größere Menge einer neuen Sulfokarbonsäuremasse enthielt. Diese Lösung wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert.

Beispiel 7
Sulfonierung

10 kg des Reaktionsgemisches, erhalten durch Pyrolyse von Trikalziumzitrat gemäß Beispiel 4 wurden in 501 Wasser dispergiert. Danach wurden 3 kg Schwefeldioxyd allmählich im Verlauf von 2 Stunden bei 75⁰C unter Rühren eingeleitet. Die Additionsreaktion des so in situ gebildeten Kalziumbisulfits wurde fortgesetzt durch weiteres 18 Stunden langes Erhitzen bei einem maximalen Druck von 2 kg/cm² in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen war.

Überschüssiges Schwefeldioxyd wurde durch Erhitzen isoliert und zurückgewonnen, während 6,8 kg Schwefelsäure (66° Be) allmählich zugegeben wurden. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Kalziumsulfats wurde eine Lösung erhalten, die neben einer kleinen Menge sulfurierter Aconitsäure eine größere Menge einer neuen Sulfokarbonsäure enthielt. Diese Lösung wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert, bis eine Gesamtkonzentration von freier organischer Säure von etwa 10 000 Milliäquivalent pro 1 ι ο erreicht war.

Beispiele

Veresterung

501 konzentrierte Sulfosäurelösung, erhalten nach Beispiel 7, 25,4 kg Äthylhexanol und 24,3 kg 1-Pentanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk versehen war. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 60 und 90⁰C bei vermindertem Druck von 60 bis 200 mm Hg durchgerührt. Ein azeotropes Gemisch, bestehend hauptsächlich aus 1-Pentanol und Wasser, wurde abdestilliert und in einer Wasserfalle gesammelt, wobei die überstehende alkoholische Schicht kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Nach fünf· Stunden war der Veresterungsgrad 97%. Das Reaktionsgemisch wurde auf einen pH von 7,0 durch Zugabe von 14,7 1 einer 8molaren Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert. Überschüssiger Alkohol würde destillativ. unter vermindertem Druck entfernt. Durch Abdampfen von Wasser unter verringertem Druck wurde zunächst eine homogene, konzentrierte Lösung und später ein wachsartiges, festes Produkt erhalten. Das so angefallene neue Produkt ließ sich leicht in Wasser dispergieren und zeigte ausgezeichnete Benetzungseigenschaften, verbunden mit einer hohen Dispersionskraft.

Das neue Produkt wurde (ungereinigt) nach der Draves-Clarkson-Methode (unter ,Verwendung von destilliertem Wasser) geprüft. Die Methode wurde so modifiziert, daß eine Segeltuchscheibe anstelle eines Baumwollstrangs verwendet wurde. Die Ergebnisse, verglichen mit einem Kontrollansatz von Natriumdioctylsulfosuccinat, waren folgende:

45

50

55

Produkt	Konzen	Sinkzeit
	tration	(Durchschnitt
		von sechs
		Messungen)

Natriumdioctylsulfonsuccinat 0,01% 1Ό9"

(analysenrein)

Neues Produkt 0,01% 1Ί4"

Beispiel 9

Veresterung

501 der nach Beispiel 7 erhaltenen, konzentrierten Sufosäurelösung, 20,9 kg 1-Tetradekanol und 35,0 kg Butylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 10 ausgeführt. Das azeotrope Gemisch bestand hauptsächlich aus Butylalkohol und Wasser. Nach sechs Stunden betrug der Veresterungsgrad 98%. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und überschüssiger Alkohol und Wasser, wie im Beispiel 10 beschrieben, entfernt. Es wurde letztlich ein gelbes, festes Produkt mit einer hohen Oberflächenaktivität erhalten. Die Oberflächenspannung einer 0,l%igen, wäßrigen Lösung, gemessen mit einem Du Nouy Tensiometer, war 24 dyn/cm.

Das neue Produkt zeigte ausgezeichnete Reinigungseigenschaften, was aus dem folgenden Vergleichsversuch hervorgeht. Im Verlauf des Tests wurden Tuchstücke von Standardbaumwollballen in einer »Launder-O-Metarw-Standardwaschmaschine 20 Minuten bei 85° C unter Verwendung von Dodecylbenzolsulfonat als Kontrollsubstanz gewaschen.

Produkt

Konzen- Prozentuale

tration in Schmutzent-

destilliertem fernung
Wasser

15

Dodecylbenzolsulfonat 1 g/l 46,0%

Erfindungsgemäßes Produkt 1 g/l 62,9%

Praktische Versuche in Industrie- und Haushaltswaschmaschinen bestätigen die hohe Reinigungskraft der neuen Produkte in Abwesenheit sowie Gegenwart von Reinigungsverstärkern. Ferner.können die neuen Produkte mit oder ohne Reinigungsverstärker bei der Herstellung von konzentrierten Lösungen verwendet werden, so daß sie besonders geeignet sind als allgemeine flüssige Reinigungs- bzw. Waschmittel und als Reinigungsmittel für besondere Anwendungsgebiete, die eine hohe Entfettungskraft erfordern, z. B. beim Geschirrwaschen.

Ein Beispiel eines erfindungsgemäß herstellbaren Antischaummittels wird im folgenden gegeben.

Beispiel 10
Veresterung

50 1 der nach Beispiel 7 erhaltenen, konzentrierten Sulfosäurelösung, 23,6 kg Cetylalkohol und 53,4 kg 2-Äthylhexanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei der Veresterung wurde das entstehende Wasser areotrop abdestilliert, wobei das azeotrope Gemisch hauptsächlich aus 2-Äthylhexanol und Wasser bestand. Nach sechs Stunden betrug der Veresterungsgrad 98%. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und überschüssiger Alkohol und Wasser entfernt, wie in Beispiel 10 angegeben. Es wurde zunächst eine homogene, sirupöse, konzentrierte Lösung erhalten und letztlich ein gelbliches Festprodukt.

Das neue Produkt konnte leicht in Wasser dispergiert werden und bildete Emulsionen, die leicht anzuwenden waren. Das neue Produkt zeigte hervorragende Antischaumeigenschaften und war befähigt, Schäume zu beseitigen, die den handelsüblichen Antischaummitteln widerstanden.

Antischaummassen von sehr hoher Wirksamkeit können erhalten werden, wenn man die Sulfoester-Materialien in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Kohlenwasserstoffen, löst. Jedoch zeigen die als Antischaummittel brauchbaren Sulfoester, die in wäßrigen Systemen wirksam sind, nicht notwendigerweise die gleiche Wirksamkeit für das Brechen von Schäumen in einem nichtwäßrigen System. Ferner kann eine Lösung von einem verhältnismäßig besser hydrophilen Antischaummittel in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Gasöl, genauso wirksam in wäßrigen Systemen sein im Vergleich zu einem verhältnismäßig weniger hydrophilen Antischaummittel.

Dieses etwas ungewöhnliche Verhalten ist wegen der hohen Löslichkeit der Sulfoester gemäß der Erfindung

in Lösungsmitteln, wie Erdöldestillaten, möglich. Um dies zu erläutern, werden die folgenden Werte mitgeteilt.

Die bekannten, oberflächenaktiven Substanzen und die gemäß Beispiel 10 hergestellten oberflächenaktiven Substanzen wurden bei 80 bis 100⁰C mit Petroläther vermischt. Die Löslichkeiten waren folgende:

Oberflächenaktives Mittel

Löslichkeit Petroläther, g/l

Natriumlaurylsulfat
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Oberflächenaktives Material
nach Beispiel 10

0,68
0,23
vollständig löslich

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren, oberflächenaktiven, metallhaltigen Mittel in Kohlenwasserstoffen einschließlich leichten und schweren Erdöldestillaten, verbunden mit ihren ausgeprägten Dispergierungs- und Reinigungseigenschaften und ihrer Fähigkeit, löslich zu machen oder wäßrige Komponenten zu fixieren, macht sie besonders geeignet als Zusätze für Petroleum-Brennöl oder für Schmieröle und auch für Trockenreinigungs-Lösungsmittel, wie Chloräthylene und »Stoddart«-Schwerbenzin.

Die erfindungsgemäß zugänglichen, oberflächenaktiven Substanzen können in Pulverform zur alleinigen Verwendung oder in Verbindung mit Reinigungsverstärkern und/oder Füllmitteln hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der oberflächenaktiven Substanzen, beispielsweise in pulverisierter Form, in Verbindung mit anderen Reinigungsmitteln, beispielsweise synthetischen Reinigungsmitteln, wie Benzoldodecylsulfat oder Dodecylsulfat oder Dodecylbenzolsulfonat oder Laurylsulfat, diese anderen Reinigungsmittel in vielen Fällen in ihrer Wirkung verbessert werden. Bei Verwendung mit Seifen, z. B. Fettsalzen von Fettsäuren, hemmen oder verhindern die erfindungsgemäß hergestellten, oberflächenaktiven Mittel die Bildung von unlöslichen Calciumsalzen, wenn sie in hartem Wasser verwendet werden.

Kommerziell brauchbare Massen enthalten ein erfindungsgemäß hergestelltes, oberflächenaktives Mittel mit einem flüssigen Träger, so daß sich Gele, Lösungen oder disperse Massen, wie Emulsionen, Pasten und Cremes, bilden. Dieser flüssige Träger kann ein wäßriges Medium sein oder ein organisches Medien, z. B. ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie stark raffinierte Leichterdölfraktionen mit engem Siedebereich, die für kosmetische und medizinische Präparate verwendet werden.

Beispielsweise werden die folgenden allgemeinen Ansätze für Reinigungsmittel gegeben, die zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten im Hausgebrauch und für industrielle Zwecke finden können.

Sulfoester nach dem

erfindungsgemäßen

Verfahren

Natriumcarboxy-

methylcellulose

Na-tripolyphosphat

Na-perborat .,>

Soda

Na-pyrophosphat

Na-metasilikat

Na-sulfat

10-15Gew.-%

etwaO-5Gew.-%

0-40Gew.-%

0-30Gew.-%

0-50Gew.-%

0—20Gew.-%

0—20 Gew.-%

Rest

Es ist zu bemerken, daß der obige allgemeine Ansatz

nicht beschränkt werden soll, und daß andere übliche Füllmittel und/oder Reinigungsverstärker vorgesehen sein können einschließlich beispielsweise andere sulfonierte oder sulfatierte, oberflächenaktive Präparate, die bisher bekannt und bei vergleichbaren Ansätzen verwendet werden. Die Ansätze können als wäßrige Lösung vorliegen.

Die neuen Säure- und Sulfosäurematerialien können

ίο auch bei der Herstellung von Amid- oder Esteramidmaterialien verwendet werden. Für diesen Zweck können die erfindungsgemäß herstellbaren Säure- und Sulfosäurematerialien mit Verbindungen umgesetzt werden, die basische Aminogruppen enthalten, z. B.

niedere und höhere Amine und Aminoalkohole wie Mono-, Di- und Triäthanolamin. Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung von Aminoalkoholen sowohl die Amino- als auch die Hydroxylgruppen einer Kondensationsreaktion mit der Carboxylgruppe unterliegen, die in den Säuren oder Sulfosäuren anwesend ist, so daß die Ergebnisse der Umsetzung hauptsächlich von den Reaktionsbedingungen abhängen. Wenn ferner solche Verbindungen mit basischen Aminogruppen verwendet werden, kann die Veresterung und/oder Amidifizierung von allen oder einigen Carboxylgruppen und die Neutralisierung der Sulfonsäuregruppen an demselben Molekül bewirkt werden.

Wenn ein oder mehrere mehrwertige Alkohole oder eine Mischung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen als Veresterungsmittel für die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Säurematerialien verwendet werden, um Partialester hiervon zu erzeugen, werden Polykondensate erhalten, die wegen der Sulfonsäuregruppen und freien Carboxylgruppen im Harz Ionenaustauschereigenschaften besitzen. Ein Beispiel eines solchen Ionenaustauscherharzes wird im folgenden gegeben.

B e i s ρ i e 1 11

Veresterung

2500 Milliäquivalente Sulfosäurematerial nach Beispiel 7 wurde mit 49 g Glycerin in einem Becherglas, das mit einem Rührwerk versehen war, umgesetzt. Die Temperatur wurde allmählich im Verlauf von 3 Stunden auf 16O⁰C mit Hilfe eines erhitzten Ölbads auf 160° C gebracht. Es wurde ein geleeähnliches Produkt erhalten, das sich beim Abkühlen verfestigte.

Das neue Produkt zeigte eine hohe Absorptionskraft im Hinblick auf die Kationen, so daß es als Ionenaustauscher verwendet werden kann.

Wenn eine oder mehrere mehrwertige Alkohole oder eine Mischung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen als Veresterungsmittel für die erfindungsgemäß herstellbaren Säuren verwendet werden, lassen sich Kunststoffe erhalten. Ein Beispiel für ein solches Material wird im folgenden gegeben.

Beispiel 12
Veresterung

5000 Milliäquivalente des nach Beispiel 3 erhaltenen Säurematerials und 292 g Diäthylenglycol wurden in einen 4-Halskolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Stickstoffeinlaß versehen war. Die Temperatur wurde allmählich auf 15O⁰C im Verlauf von 3 Stunden

809 536/13

erhöht und es wurde Stickstoff durch den Kolben geleitet. Nach dem Abdestillieren des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers wurde das restliche Diäthylenglykol unter vermindertem Druck von 10 bis

20 mm Hg abdestilliert. Es wurde ein orangefarbenes kautschukähnliches Polykondensat, unlöslich in Wasser und in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, erhalten.

Beispiel Veresterung

45,5 1 der konzentrierten Säurelösung, die nach ι ο Beispiel 3 erhalten wurde, wurden mit 61,7 kg 1-Pentanol in einem Kessel vermischt, der mit einem Rührwerk versehen war. Als Katalysator wurden 370 g konzentrierte Schwefelsäure (66° Be) zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C und einem Unterdruck von 50—200 mm Hg durchgeführt. Das AJkohol/Wasser-Azeotrop wurde abdestilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt, und der überstehende Alkohol wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Grad der Veresterung nach 8 Stunden war 97%. Die restliche Azidität wurde mit Natriumhydroxyd auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des verbleibenden Alkohols bei vermindertem Druck wurde eine Mischung erhalten, die neben einem kleinen Teil Tripentylaconität einen größeren Teil des Pentylesters der neuen ungesättigten Polykarbonsäuremasse enthielt.

Beispiel Sulfonierung

Eine 40%ige wäßrige Lösung von Natriumbisulfit wurde progressiv im Verlauf von vier Stunden zu 67 kg der nach Beispiel 13 erhaltenen Estermischung gegeben. Es wurde eine Gesamtmenge von 15,3 kg Natriumbisulfit verwendet Gleichzeitig wurden etwa 401 Äthylalkohol allmählich in das Reaktionsgefäß unter konstantem Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei 75° C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gefäß geschlossen und die Temperatur von 100 auf 105⁰C erhöht und die Reaktion 12 Stunden lang bei einem maximalen Druck von 2 kg/cm² fortgesetzt. Nach dem Entfernen des Alkohols durch Destillation wurde eine rötliche Lösung erhalten, die Natriumsalze von sulfonierten Pentylestern enthielt.

Durch Abdampfen von Wasser unter vermindertem Druck wurde eine homogene, konzentrierte Lösung des neuen Produkts erhalten. Diese Mischung von Sulfoesternatriumsalzen war stark oberflächenaktiv und zeigte ausgezeichnete benetzende Eigenschaften, kombiniert mit guter Emulgierfähigkeit, und sie war befähigt, eine wesentliche Menge Wasser in organischen Lösungsmitteln, wie Perchloräthylen und Stoddard-Lösungsmitteln, die beim Trockenreinigen verwendet werden, einzuarbeiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonierungsprodukts von ungesättigten Carbonsäuren oder von ^r> Estern eines ungesättigte Carbonsäuren enthaltenden Produkts durch Pyrolyse eines Erdalkalizitrats, Hydrolyse des erhaltenen Gemisches von Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Sulfonierung und gegebenenfalls Veresterung des Hydrolyseprodukts, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalizitrat 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis 400⁰C pyrolysiert wird und das Reaktionsgemisch danach in an sich bekannter Weise hydrolysiert, sulfoniert und gegebenenfalls verestert wird, i> wobei die Sulfonierung der Doppelbindung der ungesättigten Carbonsäuren vor oder nach der Hydrolysestufe durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 300 bis 375° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse so lange durchgeführt wird, bis nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, des ursprünglichen Erdalkalizitrats im Reaktionsgemisch verblieben sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit einem oder mehreren einwertigen Cr bis C22-Alkoholen vornimmt.