DE2138068A1 - Blattspray zur Bekämpfung der Chlorose bei immergrünen Obstbäumen - Google Patents

Description

Blattspray zur Bekämpfung der Chlorose bei immergrünen Obstbäumen

Die Priorität der Anmeldung Nr. 67 598 in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 27. August 1970 wird beansprucht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Blattsprays. Genauer gesagt/ sie bezieht sich sowohl auf neue und verbesserte eisenhaltige Diffusionssprays wie auf die Verwendung dieser Sprays zur Behebung des Eisenmangels bei immergrünen Obstbäumen.

Ein permanentes Problem auf dem Gebiet der Agrarwirtschaft war es, erfolgverheißende Hilfsmittel zur Bekämpfung der Chlorose von Obstbäumen/ die auf Böden mit Eisenmangel wachsen, bereitzustellen. Dieses Problem ist für die Anbauer von Obst von großer Bedeutung, da Eisenmangel bei Obstbäumen mit der Zeit abnormale Ernten und in manchen Fällen geringere Qualität der Früchte verursacht. Die Verringerung der Ernte und die Qualitätsminderung stellen bedeutende wirtschaftliche Schäden dar. Die bisher zur Verfügung stehenden Methoden und Mittel, welche man speziell bei Citrusbäumen zur Behandlung des Eisenmangels herangezogen hat, konnten dieses Problem nicht lösen.

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eingegangen

Verfahren zur Behandlung des Mutterbodens mit dem Ziel, den Eisenmangel von solchen Obstbäumen, die auf kalkhaltigen (alkalischen) Böden wachsen, zu beschränken, und welche die Anwendung von Eisenkomplexen und Eisenchelaten beinhalten, haben sich bisher als wenig erfolgreich, bzw. als zu teuer erwiesen. Derartige Behandlungstechniken werden benutzt, um die Chlorose von flachwurzelnden Pflanzen in Feld und Garten zu beseitigen. Diese Techniken sind jedoch bei Obstbäumen, welche im allgemeinen ein Hauptwurzelsystem in wesentlich tieferen Lagen aufweisen, wenig erfolgreich. Außerdem wachsen in den meisten Gebieten der Welt die Obstbäume auf einem Boden, der einen wesentlichen Anteil Lehm enthält. Als Folge davon werden die Eisenkomplexe oder Eisenchelate, welche mit dem Wasser auf die Oberfläche des Bodens um den Baum herum aufgebracht werden, durch den Lehm in den oberen Schichten des Bodens absorbiert und erreichen die Wurzelzone kaum.

Ein anderer Grund für den allgemeinen Mißerfolg der Bodenbehandlung bei Obstbäumen ist darin zu suchen, daß die Obstgärten häufig auf geneigtem Gelände liegen» In solchen Fällen pflegt das im Boden fließende Ttfasser die hineindiffundierenden Eisenkomplexe oder -chelate aus der Oberflächenzone auszuwaschen, bevor sie die Wurzelzone der Bäume erreichen können.

Infolgedessen hat man Sprühtechniken eingeführt, um zu versuchen, den Eisenmangel dieser Obstbäume unter Kontrolle zu bekommen. Da Obstbäume routinemäßig mit Insektiziden und Fungiziden besprüht werden, ist es eine allgemein anwendbare Methode, solche Bäume zur Behebung des Eisenmangels mit einer Eisenverbindung zu besprühen. Diese SprühbehanQlung mit verschiedenen Eisenver-, bindungen hat zu einem unterschiedlichen Erfolg in der Bekämpfung des Eisenrnangels geführt. Man kann z.B. den Eisenmangel bei bestimmten Arten von laubabwerfenden Obstbäumen leicht korrigieren, indem man die Blätter mit einer Lösung von Eisen-II-Komplexen und

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sulfonierten polymeren Flavoniden besprüht, welche man aus Koniferenrinde gewinnt, wie in US-Patent 3 270 003 beschrieben wird. Man hat auch ein Eisen-II-Chelat der Äthylendiamintetraessigsäure bei einem Versuch benutzt, den Eisenmangel von laubabwerfenden Obstbäumen durch Blattbesprühung zu korrigieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses spezielle Verfahren nicht brauchbar ist, da die Tendenz besteht, daß die Eisen-III-Chelate das Blattwerk und die Früchte verbrennen, was der Aufbringung einer wirkungsvollen Menge des Eisens auf die Blätter im Wege steht. Sprays, die Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Komplexe von Hydroxy-Säuren beinhalten, wurden ebenfalls mit dem Ziel getestet, den Eisenmangel zu beheben. Diese Mischungen haben den Vorteil, nur leicht gefärbte Sprays mit geringen beizenden Eigenschaften und geringer Giftigkeit gegenüber den Blättern von laubabwerfenden Obstbäumen zu geben. Die Blattsprays mit derartigen Eisenderivaten haben jedoch hinsichtlich der Kontrolle des Eisenmangels von chlorotisehen tropischen und subtropischen immergrünen Obstbäumen keinen Effekt gezeigt.

Das Problem der Bekämpfung des Eisenmangels im Falle von chlorotischen, tropischen und subtropischen immergrünen Obstbäumen ist demnach äußerst schwierig. Bislang wurden keine erfolgbringenden, wirtschaftlich vorteilhaften Hilfsmittel gefunden, um den Eisenmangel von Bäumen, die auf kalkhaltigen Böden wachsen, zu beseitigen. Bei diesen Obstbäumen sind die äußeren Schichten der Epidermiszellen der Blätter mit einer dicken Oberhaut bedeckt (speziell an der äußersten Oberfläche), die von Wachs durchsetzt und überlagert ist. Solche v/achsartigen Außenhäute haben die Funktion, ein zu starkes Verdampfen des Wassers aus den Blättern von Bäumen, die in einem heißen trockenen Klima wachsen, zu verhindern. Jedoch wirken diese wachsartigen Außenschichten auch als Barriere gegenüber dem Eindringen von hydrophilen Substanzen wie Eisensprays. Wegen der Schwierigkeit der Durchdringung der Wachsoberfläche der Blätter

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dieser Immergrünen Obstbäume durch Eisensprays war es bis jetzt nicht gelungen, irgendein zufriedenstellendes Sprühverfahren zur Verringerung des Eisenmangels zu finden.

Beispiele für subtropische immergrüne Obstbäume sind Orangen, Zitronen und andere Citrusbäume, Avocatobäume mexikanischen und guatemaltekischen Ursprungs u. dgl. Typische Beispiele für tropische immergrüne Obstbäume sind Kaffeebäume und Avocatobäume westindischer .Herkunft.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen neuen verbesserten eisenhaltigen Blattspray zur Einschränkung des Eisenmangels bei tropischen und subtropischen immergrünen Obstbäumen zu entwickeln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein neuer und verbesserter eisenhaltiger Blattspray, der wirkungsvoll die Wachshaut von Blättern tropischer und subtropischer immergrüner Obstbäume durchdringt, die Verteilung des Eisen in den Blättern fördert, dadurch den Eisenmangel einschränkt und auf diese Weise die Qualität der Früchte und damit den Ertrag der Obstbäume verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein weitgehend farbloser Blattspray, der selbst wenig ätzt und eine niedrige Toxizität gegenüber den Pflanzen und dem Blattwerk besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist schließ Ii chedj

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vortefcdiren zur Herstellung des neuen Blattspray.

Die vorliegende Erfindung soll nun genauer beschrieben werden Die obenerwähnten Blattsprays der vorliegenden Erfindung schließen nichttoxische, wasserlösliche Verbindungen ein, wie z.B. Polyalkohole, Äther dieser Polyalkohole und Mischungen

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derselben in Verbindung mit organischen Eisenquellen. Es hat sich gezeigt, daß diese Sprays durch Applikation auf Blätter von subtropischen immergrünen Bäumen wir Orangen, Zitronen und anderen Citrusfrüchten, ebenso an Avocatobäumen der mexikanischen und guatemaltekischen Arten bei der Verminderung des Eisenmangels einen hohen Nutzeffekt ergeben haben. Ferner hat sich gezeigt, daß der vorliegende Spray sehr wirkungsvoll hinsichtlich der Behandlung des Eisenmangels tropis'cher immergrüner Bäume, wie Kaffee-, und Avocatobäumen der westindischen Spezies ist.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zum Besprühen eines chlorotischen, tropischen und subtropischen Obstbaums - diese Blattsprays durch die wachsartige Oberhaut der Blätter dringen und das Eisen der Sprays in die Teile der Blätter gelangt, die an Eisenmangel leiden und daß auf diese Weise eine wirkungsvolle Einschränkung desselben erzielt wird.

Zusätzlich zu dem Durchdringungseffekt wurde gefunden, daß diese Sprays*zu einem gewissen Grad die Verteilung des Eisens in den Blättern fördern. Durch diese Fähigkeit bewirken die Sprays eine intensivere und vollständigere Begrünung der Blätter. Als Folge dieser Grünfärbung ist die Fähigkeit der Blätter, Zucker zu produzieren, verstärkt und damit wird die Qualität der Früchte verbessert.

Nach der weiteren Erfindung enthalten die vorliegenden Spraymischungen Lösungen von eindiffundierenden Verbindungen wie aliphatische Polyalkohole, niedere Alkyläther dieser Polyalkohole und Mischungen derselben, und wasserlöslichen organischen Quellen von Pflanzen zugänglichem Eisen. Darüberhinaus werden die üblichen Treibmittel und/oder Haftmittel oder andere Zusätze bei Bedarf den Mischungen zugesetzt.

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Die in den vorliegenden Mischungen verwendeten eindiffundierenden Verbindungen sind wassermischbare aliphatische Polyalkohole die 2 bis 28 C-Atome enthalten und niedere Alkyläther dieser Polyalkohole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome besitzen, sowie Mischungen derselben. In einer bevorzugten Darstellung dieser Erfindung sollen die Polyalkohole und Äther derselben beim Verdampfen der wässrigen Lösung nicht auskristallisieren, z.B. wenn der Blattspray an der Oberfläche der Blätter verdampft.

Die hier benutzten Bezeichnungen "aliphatische Polyalkohole" be-^ ziehen sich nicht nur auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen. Der Begriff wird auch auf andere aliphatische Polyhydroxyverbindungen angewendet, sofern sie keine Säuregruppe wie z.B. die Carboxylgruppe enthalten.

Wirkungsvolle Polyalkohole im Sinne der Erfindung gehören zii der Gruppe Glycerin, Äthylenglyko1, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Sorbit, Pentaerythrit,°C-Methyl-D-Glykosid, 1,3-Butandiol, Mannit,oc-Methyl-D-Methylmannosid, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 425, Polyäthylenglykol (auch als Polyäthylenoxyd bezeichnet) mit bis zu 28 C-Atomen (z.B. Carbowachs 200 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, Carbowachs 6OO mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600) und ähnliche.

Wirkungsvolle Äther der Polyalkohole zur Anwendung im Sinne dieser Erfindung schließen die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monobutyl- und Diäthyläther von Äthyienglykol, die Methyläther von Di- oder Tri- oder Polyäthylenglykol (bekannt als Diglym, Triglym und Polyglym) und die Monomethyl-_f Diäthy1-, Triäthyl- und Monobutyläther von Diäthylenglykol und ähnlich= ein.

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Es ist ebenfalls möglich, als Polyalkoholkomponenten des vorliegenden Blattsprays verschiedene Mischungen von Zuckern einzusetzen, sofern diese ein geringes Rekristallisationsvermögen beim Trocknen der Lösungen zeigen. Beispielgebend für verwendbare Zuckermischungen sind Kornsirup, teilweise invertierte Raffineriezucker, ferner Sirup, der Mischungen aus Kornsirup und Sucrose sowie Mischungen von Sucrose und Glukose enthält. Sofern in der vorliegenden Erfindung gemischte Zucker in Sirupform angewendet werden, wird der Polyolgehalt als Feststoffanteil im Sirup angesehen.

Wirkungsvolle, für Pflanzen brauchbare Eisenquellen, die in Verbindung mit den Polyalkoholen und Polyalkoholäthern zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blattsprays verwendet werden können, sind: Eisen-II-Komplexe von sulfonierten, polymeren Flavoniden (speziell solcher, die von Koniferenrinden, Hartholzrinden und Quebrachoholz abstammen), Eisen-II-Komplexe von sulfomethylierten polymeren Flavoniden, die von Koniferenrinden abstammen, Eisen-II-Komplexe von Kalium- und Natriumplikataten, Eisen-II- und Eisen-III-Salze von Hydroxysäuren, Eisen-II-Komplexen von Salzen von Hydroxysäuren, Eisen-III-Komplexe von ⁰^ -Aminosäuren, die von Polyaminen der Gruppe Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-di- (o-Hydroxyphenylessigsäure) sowie Mischungen derselben abstammen.

Aus der US-Patentschrift 3 270 003 sind die Natur der sulfonierten, polymeren Flavonide aus Koniferenrinde und Quebrachoholzextrakt sowie Methoden zur Herstellung und Komplexbildung derselben mit Eisen-II-Salz bekannt. Eisen-II-Salz, mehr als Eisen-III-Salz, wird demnach vorzugsweise zur Komplexbildung mit diesen Mischungen verwendet, da reduzierende Anteile in den sulfonierten Extrakten Eisen-III- zu Eisen-II-Ionen reduzieren. Gemäß der bekannten Herstellungsweise werden die sulfonierten polymeren Flavonide, die aus Koniferenrinde oder

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sulfonierten Quebrachoholzextrakten stammen, mit Eisen-II-Salz, äquivalent einer Menge von 4,5 bis 20 % Eisen (bezogen auf Feststoffextrakt), zum Komplex umgesetzt. Es resultiert dabei ein Produkt mit ungefähr 4 bis 13 % Eisengehalt. Besonders wirkungsvolle Produkte werden durch Extraktion der Rinde vom Hemlock oder Southern Pine mit einer Mischung von Natriumbisulfit und Sulfit und Komplexbildung des Extraktes mit Eisen-Il-Sulfat hergestellt, entsprechend ca. 16 % Eisen (bezogen auf Feststoff). Es ergibt sich somit ein Komplex mit einem Eisengehalt von 11 %.

Sulfonierter Quebrachoholzextrakt, wie er zur Herstellung von Eisenkomplexen erforderlich ist, kann durch Auskochen von Quebrachoholz bei erhöhter Temperatur mit wässriger Lösung von Natriumsulfit oder -bisulfit, Kaliumsulfit oder -bisulfit und/oder Mischungen derselben hergestellt werden, wobei sich eine Extraktion anschließt, wie sie bereits in US-Patent 3 270 beschrieben wird. Fernerhin kann handelsübliches Quebrachoholz (getrockneter Wasserextrakt) in Wasser gelöst und bei erhöhter Temperatur mit den gleichen Reagenzien zur Reaktion gebracht werden. Bei jeder Methode wird das erwünschte Produkt einen höheren Sulfatgehalt haben (mindestens 2,5 % berechnet als elementarer Schwefel) als der üblich gereinigte, sulfonierte Quebrachoextrakt, der zum Beizen verwendet wird und der normalerweise einen niederen Sulfonatgehalt (äquivalent 0,3 bis 1,5 % bezogen auf elementaren Schwefel) besitzt.

Der Eisen-II-Komplex von sulfomethylierten polymeren Flavoniden, gewonnen aus Koniferenrinden, wird hergestellt durch Digerieren von Koniferenrinde mit Formaldehyd, Natriumbisulfit oder Mischungen von Natriumbisulfit, äquivalent ungefähr 5 bis 15 % SO₂ (bezogen auf Rinde), und ein Mol von Formaldehyd pro Mol SO,· Nach dem Digerieren bei Temperaturen zwischen lOO und 170°C wird der Extrakt von der Rinde abgetrennt und in einem Verdampfer

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aufkonzentriert. Der konzentrierte Auszug wird mit Eisen-II-SaIz entsprechend 4 bis 20 % Eisen (bezogen auf Feststoff), zum Komplex umgesetzt. Ein besonders wirksames Produkt wird aus Hemlockrinde unter Benutzung des Formaldehyd-Additionsproduktes einer Natriumbisulfitmischung durch Digerieren bei 170°C hergestellt, wobei das Äquivalent an SO₂ 7 % beträgt. Nach Aufkonzentrieren wird der Rindenextrakt mit Eisen-II-Sulfat, entsprechend 16 % Eisen, zum Komplex'umgesetzt.

Besonders wirkungsvolle Eisen-II- und Eisen-III-Salze von Hydroxysäuren und Eisen-II-Komplexe von Salzen von Hydroxysäuren zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Diffusionssprays sind Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Eisen-II-Komplexe von Natrium, Kalium, Amonium und Natrium-Kaliumsalzen der folgenden Hydroxysäuren: Gluconsäure, Glykoheptonsäure, gemischten Gulonsäure und Idonsäure (Mischung von isomeren Hexonsäuren in Form der Natriumsalze, entstanden aus der Reaktion von NaCN mit Xylose), Glukosaccharinsaure, Weinsäure, Zitronensäure, Mannoheptonsäure, Isosaccharin- und Saccharinsäure.

Unter dem Begriff "Eisen-II-Komplexe", wie er hier benutzt wird in Bezug auf Hydroxysäuren, ist die Verbindung zu verstehen, die resultiert, wenn ein anorganisches Eisen-II-Salz, wie z.B. Eisen-II-Sulfat dem gelösten Salz einer Hydroxysäure zugeführt wird (unabhängig von dem Grad, bei welchem der Komplex tatsächlich geformt wird). Im allgemeinen werden die Komplexe durch Zugabe von Eisen-II-Salz wie z.B. Eisen-II-Sulfat zum Salz der Hydroxysäure gebildet, Mengenverhältnis 0,3 bis 1,3 Mol Eisen pro Mol Karboxylgruppe. In einer bevorzugten Darstellungsweise wird Eisen-II-Sulfat, äquivalent einer Menge von 0,4 bis 1 Mol Eisen pro Mol Karboxylgruppe, zur Herstellung des Komplexes verwendet.

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Unter dem Begriff "Eisen-II- und Eisen-III-Salze von Hydroxysäuren"/ wie er hier verwendet wird, versteht man solche Verbindungen, welche die formelmäßige Zusammensetzung derartiger Salze haben (unabhängig von dem Grad, bis zu welchem solche Verbindungen als Komplexe existieren oder bis zu welchem Grad sich die Hydroxysäureanionen in Laktone verwandeln.)

Die Blattspraybestandteile der vorliegenden Erfindung, also die Polyalkohole und ihre Äther, die mit den Eisenquellen verwendet werden, sollten in einer Konzentration von ungefähr 0,3 bis 8 Gewichtsprozent vorliegen- Die Eisenquellen, die in Verbindung mit ihnen verwendet werden, sollten in einer derartigen Menge eingesetzt werden, daß etwa O_r23 bis 2,7 kg Eisen auf 378 1 Spraylösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform soll die Eisenquelle in einer solchen Menge vorliegen, daß die Konzentration 0,454 bis 1,36 kg Eisen auf 378 1 Spraylösung beträgt.

Bei diesen eindiffundierenden Blattsprays ist es oft vorteilhaft, Harnstoff mit geringem Biuretgehalt dem Spray beizufügen. Es wird vermutet, daß der Harnstoff zwar keinen direkten Einfluß auf die Korrektur des Eisenmangels hat, daß er jedoch die Zufuhr von zusätzlichem Stickstoff zu den Zellen verursacht, während sie das Chlorophyll als Folge der Applikation von Eisen synthetisieren. Zusatz von Harnstoff scheint die Verringerung der Menge an PoIy-

oder
alkoholen Äthern derselben zu gestatten, ohne daß Verlust der Wirksamkeit eintritt. Man hat gefunden, daß die geeignete Konzentration an Harnstoff als Zugabe zu diesen Sprays zwischen 1,14 und 4,54 kg auf 378 1 Spray liegt. Die günstigste Konzentration beträgt 2,27 kg bis 3,4 kg auf 378 1.

Wie bei anderen Obstbaumsprays kann es wünschenswert sein, eine geringe Menge Sprühmittel zuzugeben, um eine genügende Verteilung des Sprays auf den Blättern zu gewährleisten. Um gegebenenfalls einen Schaden an den Früchten durch Überschuß an Sprühmittel

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zu vermeiden, soll nur soviel davon angewendet werden, daß eine genügende Verteilung des Sprays gewährleistet ist. Ein geeigneter Verteiler für die erfindungsgemäßen Sprays ist Natriumdioctylsulfosuccinat, im Handel erwerblich unter dem Handelsnamen "VatsolOT" oder"Aerosol OT". Im Falle von Sprays für verhältnismäßig glattes Citruslaub liegt die geeignete Konzentration an Natriumdioctylsulfosuccinat bei 0,04 % des Feststoffanteils, bezogen auf das Gewicht der Spraylösung.

Um die Möglichkeit zu verringern, daß die Bestandteile des Sprays vorzeitig von den Blättern durch Regen oder nachfolgende Applikation von Pestiziden ausgewaschen werden, kann ein handelsüblicher Haftvermittler den erfindungsgemäßen Sprays zugesetzt werden. Eine Konzentration von ungefähr 0,08 % an Haftvermittler auf eine "als ob" Basis hat sich als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen.

Alle bisher erwähnten Konzentrationen und Konzentrationsbreiten für Bestandteile dieser Diffusionssprays sind Konzentrationen, die für die Anwendung beim Sprühen geeignet sind. In der Praxis werden diese Sprays gewöhnlich als flüssige Konzentrate benutzt. Um solche flüssigen Konzentrate herzustellen, verwendet man die Eisenquellen in 40 bis 50 %iger wässriger Lösung. Zu diesen Lösungen werden bestimmte Mengen von diffundierenden Substanzen wie Polyalkohole, Äther der Polyalkohole und Mischungen derselben zugegeben. Zusätze wie Sprühmittel, Haftvermittler, Harnstoff u.a. können nach Bedarf zugesetzt werden. Wird ein Spray auf die entsprechende Eisenkonzentration verdünnt, so liegen dann die anderen Zusätze ebenfalls in den oben angegebenen Konzentrationen vor. Das Sprühmittel, der Haftvermittler und der Harnstoff können weggelassen und nach Ermessen des Verbrauchers zusätzlich dem verdünnten Spray zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung aufgeführt und stellen keine Einschränkung der Erfindung dar:

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BEISPIEL

Western Hemlock-Rinde wurde in einer Hammermühle "zerrieben und kontinuierlich einem geneigten, vibrierenden Sieb zugeführt, das mit Löchern von einem Durchmesser von 2,54 - 1,27 cm versehen war. Die Rinde, die dieses Sieb passiert hatte, wurde in einen horizontalen Autoklaven eingespeist, wo sie auf 20 % verdünnt wurde. Die verdünnte Rinde wurde dann mit Natriumhydrogensulfit-Natriumsulfitlösung 30 Minuten bei einer Maximai-Temperatur von 170 C reagieren gelassen. Die Zusammensetzung der Natriumhydrogensulfit-Natriumsulfitlösung war so, daß 75 % des Gesarrtt-SO als Natriumhydrogensulfit und 25 % als Natriumsulfit vorlag. Die Menge der Lösung entsprach 7 Teilen SO auf 100 Teile ofentrockener Rinde. Nach dem Kochen wurde die Lauge mit den sulfonierten Rindenextrakten von den nichtgelösten Anteilen mittels Filtration über ein Belt-Filter abgetrennt. Der nichtgelöste Anteil der Rinde wurde dann in einer Schraubenpresse abgepreßt, um die restlichen Laugenextrakte abzutrennen. Die Filtrate wurden vereinigt und der resultierende, geklärte, sulfonierte Extrakt wurde in einen Verdampfer eingespeist und bei 54 - 165°C auf eine Konzentration von 45 % eingedickt. Der konzentrierte Laugenextrakt wurde dann mit Ammoniumhydroxyd auf einem pH von 6,8 gestellt und auf 82°C erhitzt. Fe SO · 7H0 in einem Äquivalent von 16 Teilen Eisen auf 100 Teile Festextrakt wurde der heißen Lauge innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 1 Stunde gründlich gemischt, um sicher zu sein, daß das Fe SO . 7HO in der Extraktlauge gelöst ist. Die resultierende Lösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei Luft von 315 C eingeblasen wurde. Das den Eisenkomplex enthaltende, sprühgetrocknete Produkt wurde als "Eisenquelle A" bezeichnet.

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BEISP IEL. II

Nachdem man Setzlinge von Valencia-Orangen in einer Mischung von Torf, Moos und Sand zum Treiben gebracht hatte, wurden sie in Pflanzentöpfe von 20,3 cm Durchmesser gesetzt, die ungefähr 2 kg kalkhaltigen Boden enthielten. Jedem Behälter wurde eine Probe von 1 g Calciumnitrat, gelöst in 400 ml^ deionisiertem Wasser, zugegeben. Die Orangensetzlinge ließ man dann unter kontrollierten ümweltbedxngungen wachsen, wobei ein Cyklus von 14 Stunden Belichtung bei 29°C, gefolgt von 10 Stunden Dunkelheit bei 18 C, eingehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man schließlich kleine Orangenbäume, die Eisenmangel zeigten, und die für die Experimente geeignet waren.

B E I S P. IEL III

Es wurden drei verschiedene, wäßrige Sprühlösungen hergestellt. Die eine Lösung, später als Lösung A bezeichnet, enthielt die Eisenquelle A (hergestellt wie in Beispiel I beschrieben) in einer Menge von 4,54 kg auf 378 1 Sprühlösung (Äquivalent 0,46 kg Eisen auf 378 1 Sprühlösung), und 0,01 % des handelsüblichen Sprühmittels ("Ärosol OT"). Eine zweite Lösung, als Lösung B bezeichnet, entsprach der ersten mit der Ausnahme, daß 2 % Glyzerin (bezogen auf das Gewicht der Lösung) der Sprühlösung zugefügt wurden. Eine dritte Lösung, später als Lösung C bezeichnet, entsprach der Lösung 2, wobei zusätzlich 2,27 kg Harnstoff auf 378 1 Lösung zugesetzt wurden»

Jede der oben angeführten Lösungen wurde auf getrennte, spezielle Blätter von kleinen Orangenbäumen aufgesprüht, die unter Eisenmangel litten und die gemäß Verfahren Beispiel II gezogen waren. Die Bäume wurden 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen wachsen gelassen. Die Blätter wurden erneut besprüht

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und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser Wachstumsperiode wurden die Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die Blätter, welche ursprünglich die charakteristische gelbe Farbe von Eisenmangel gezeigt hatten und die nur mit Lösung A besprüht worden waren, welche keinen Polyalkohol enthielt, zeigten nur einen leicht grünen Effekt. Andererseits wiesen die gelben Blätter, welche mit der Lösung B und C besprüht worden waren, letztere enthielten die Eisenquelle A und 2 % Polyalkohol (z.B. Glyzerin), eine sehr deutliche Grünfärbung auf.

BEISPIEL IV

Es wurde eine Reihe von wäßrigen Sprühlösungen hergestellt. Jede der Sprühlösungen enthielt eine spezielle Eisenquelle in einer Menge von 4,54 kg auf 378 1 der Lösung und 0,01 Gewichtsprozent handelsübliches Sprühmittel "Ärosol OT". Die Eisenquellen und die entsprechenden Eisenkonzentrationen in den Sprays (ausgedrückt in kg Eisen auf 378 1 Lösung) waren (1) Eisen-II-Gluconat - 0,526, (2) Eisen-II-Glucoheptonat - 0,445, (3) Eisen-II-Komplex von Natriumeitrat - 0,58, (4) Eisen-II-Komplex von Rochelle-Salz (Kalium-Natrium-Tartrat) - 0,53 und (5) Eisen-II-Mannoheptonat - 0,38.

Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt. Sie entsprachen genau der oben angeführten mit einer Ausnahme, daß nämlich 2 Gewichtsprozent Glyzerin jeder Lösung zugegeben wurde.

Jede dieser Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte Blätter von kleinen Valencia-Orangenbäumen aufgesprüht, gezogen nach Verfahren Beispiel II, die an Eisenmangel litten und die eine charakteristische gelbe Farbe zeigten. Die Bäume wurden dann unter kontrollierten Umweltbedingungen 2 Wochen lang wachsen

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gelassen. Danach wurden die Blätter erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser Wachstums--Periode wurden die behandelten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die Blätter, welche mit Lösungen besprüht worden waren, die nur verschiedene Eisenquellen und das Sprühmittel enthielten, zeigten wenn überhaupt, dann nur eine geringe Korrektur des Eisenmangels. Die Blätter, welche mit der Lösung besprüht worden waren, die neben den verschiedenen Eisenquellen und dem Sprühmittel auch noch 2 % Glyzerin enthielten, wiesen eine deutliche Besserung der Mangelerscheinung auf.

BEISPIEL V

Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt, welche die Eisenquelle A in den Konzentrationen 0,24, O,48, 0,96 und 1,92 kg Eisen auf 378 1 Lösung enthielten. Jede der Lösungen

enthielt zusätzlich 2 % Glyzerin,? 0,04 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") und 0,08 % handelsübliches Haftmittel ("Plyac"), jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt, welche genau der ersten Reihe der Sprühlösungen entsprachen mit einer Ausnahme, daß 2 Gewichtsprozent Propylenglykol anstelle von 2 Gewichtsprozent Glyzerin zugesetzt wurden. Jede der oben angeführten Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte an Eisenmangel leidende Blätter von Valencia-Orangenbäumen gesprüht, die in kalkhaltiger kalifornischer Erde wuchsen. Die Bäume ließ man unter kontrollierten Umweltbedingungen gemäß Beispiel II 2 Wochen wachsen. Die Bäume wurden dann erneut besprüht und v/eitere 2 Wochen unter kontrollierten Bedingungen wachsen gelassen. Nach dieser Periode wurden die besprühten Blätter entfernt, gewaschen und geprüft» Eine ausgezeichnete Korrektur

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der Eisenmangelerscheinung zeigte sich bei den Blättern über die ganze Breite der Eisenapplikation (0,24 bis 1,92 kg Eisen auf 378 1 Lösung).

BEISPIEL VI

Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt, welche einen Eisen-II-Komplex von Natriumglucoheptonat mit einer Eisenkonzentration von 0,24, 0,48, 0,96 und 1,92 kg Eisen auf 378 1 der Lösung enthielten. Jede Lösung enthielt 2 % Glyzerin, 0,04 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") und 0,08 % handelsübliches Haftmittel("Plyac"), jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt, die genau den erwähnten Lösungen entsprachen mit dem einen Unterschied, daß 2 Gewichtsprozent Propylenglykol anstelle von 2 Gewichtsprozent Glyzerin verwendet wurden.

Jede der obigen Lösungen wurde auf getrennte Blätter von Valencia-Orangenbäumen gesprüht, die Eisenmangel litten und auf einem kalkhaltigen Boden wuchsen. Die Bäume wurden dann unter kontrollierten Bedingungen, wie sie in Beispiel II beschrieben sind, 2 Wochen wachsen gelassen. Daraufhin wurden die Bäume erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Danach wurden die besprühten Blätter gesammelt, gewaschen und untersucht. Eine ausgezeichnete Verbesserung des Eisenmangels zeigte sich bei den Blättern bei allen Zusatzmengen (O,24 - 1,92 kg Eisen auf 378 1 der Lösung).

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B E I S P. IEL. VII

Blätter von Orangenbäumen, die an Eisenmangel leiden _t wurden mit einer Lösung besprüht, die folgende Stoffe enthielt:

Eisenquelle 0,96 kg Eisen auf 378 1 Lösung

Propylenglykol 2 % (bezogen auf das Gewicht

der Lösung)

handelsübl. Ärosol

("Ärosol OT") 0,04 % (bezogen auf das Gewicht

der Lösung)

handelsübl. Haftmittel ("Plyac") 0,08 % (bezogen auf das Gewicht

der Lösung)

Für jede der Sprühlösung wurde eine spezielle Eisenquelle verwendet. Die Eisenquellen waren (a) Eisen-II-Gluconat, (b) Eisen-III-Citrat, (c) Eisen-II-Glucoheptonat, (d) Eisen-II-Saccharat und (e) Eisen-II-Komplex von Natriumglucoheptonat.

Jedes chlorotische Blatt wurde mit einer anderen Lösung besprüht. Den Baum ließ man in einer Versuchskammer (gemäß Versuch II) zwei Wochen lang wachsen. Dann wurde der Baum erneut besprüht und weitere 2 Wochen unter kontrollierten Bedingungen wachsen gelassen. Nach dieser Periode wurden die besprühten Blätter entfernt, gewaschen und geprüft. Eine Verbesserung des Eisenmangels wurde mit jeder Sprühlösung erzielt.

BEISPIEL VIII

Es wurden eine Reihe von wäßrigen Sprühlösungen hergestellt, welche die Eisenquelle A in einer Menge von 4,54 kg auf 378

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-18-R 52 2 lOöUbO K.R.Gray et al 53-12-16-2X

Lösung (entsprechend 0,48 kg Eisen auf 378 1 Lösung) sowie auf 0,04 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT"), O,O8 % handelsübliches Haftmittel ("Plyac") und O_fO, 0,5, 1,O, 2,O, 4,0 und 8,0 %.bezogen,auf das Gewicht der Lösung... Pr opylenglykol enthielten.

Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurden hergestellt, welche genau der obigen Serie entsprachen, abgesehen davon, daß die Eisenquelle A in einer Menge von 7,1 kg auf 378 1 der Lösung (entsprechend 0,77 kg Eisen auf 378 1 der Lösung) verwendet wurde.

Jede der angeführten Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte an Eisenmangel leidende Blätter von chlorotischen Orangenbäumen gesprüht. Die Bäume wurden dann 2 Wochen unter kontrollierten Bedingungen wachsen gelassen. Danach wurden die Bäume erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser zweiten Wachstumsperiode wurden die besprühten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und geprüft. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle niedergelegt.

Eisenmenge auf	Menge Propylen-	Verbesserung
378 1 Lösung	glykol	des
	Gewichtsprozent	Eisenmangels
0,48	0,0	gering
0,48	0,5	gut
0,48	IrO	sehr gut
0,48	2,0	sehr gut
0,48	-4,0	sehr gut
0,48	8,0	sehr gut
0,77	0,0	gering
0,77	0,5	gut
0,77	1,O	sehr gut
0,77	2,0	ausgezeichnet
0,77	4,0	ausgezeichnet
0,77	8,0	ausgezeichnet
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Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß eine geringe Korrektur des Eisenmangels zu verzeichnen ist, wenn kein Propylenglykol zugesetzt wurde. Auf der anderen Seite reicht die Verbesserung der Mangelerscheinung von gut bis ausgezeichnet, sobald Propylenglykol in verschiedenen Mengen in Verbindung mit einer organischen Eisenquelle vorlag.

BEISPIEL IX

Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt', welche die Eisenquelle A in einer Menge von 0,78 kg auf 378 1 der Lösung enthielten, ferner 0,04 % handelsübliches Treibmittel ("Vatsol OT"), 0,08 % handelsübliches Haftmittel ("Plyac") und 2 % wasserlösliche Polyalkohole oder Alkyläther der Polyalkohole, wie sie in der nachstehenden Tabelle beschrieben sind. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Lösung. Chlorotische Blätter von jungen Valencia-Orangenbäumen, die in Kalifornien auf kalkhaltigem Boden wachsen, wurden auf beiden Seiten mit den verschiedenen Lösungen der Diffusionssprays besprüht. Die jungen Bäume wurden unter kontrollierten Umweltbedingungen 2 Wochen wachsen gelassen und in mehreren Fällen erneut besprüht. Danach wurden die Bäume weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser Wachstumsperiode von 4 Wochen wurden die behandelten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die nachfolgende Tabelle gibt die in den Sprühlösungen verwendeten Polyalkohole und Polyalkoholäther an, die Nummer der Sprühbehandlung und das Ergebnis der Verbesserung des Eisenmangels, der durch die Applikation der verschiedenen Sprays auf den Blättern erzielt wurde:

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- 2ο -

R'52

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Polyalkohol oder Polyalkoholäther

Kontrolle

Äthylenglykol Pentaerythrit D-Sorbit

D-Mannit
ot-Methyl-D-Glucosid Butandiol

Carbowax 200 Carbowax 600 Dipropylenglykol Triäthylenglykol

Polypropylenglykol ^-Methy1-D-Mannosid

Dieäthyläther von Xthylenglykol

Nummer der Sprühapplikation

Verbesserung des Eisenmangels

2	gering
2	gut
2	sehr gut
2	gut
2	gut
2	gut
2	ausgezeichnet
2	sehr gut
2	gut
2	sehr gut
2	ausgezeichnet
2	sehr gut
2	sehr gut

ausgezeichnet

Es muß erwähnt werden, daß gemäß obiger Tabelle die Kontrollsprühlösung, welche nur die Eisenquelle enthält 'und keinen Polyalkohol oder Polyalkoholäther, lediglich eine geringe Korrektur des Eisenmangels bringt. Hingegen zeigten alle Sprühlösungen, die einen Polyalkohol oder einen Polyalkoholäther in Verbindung mit der organischen Eisenquelle beinhalten, eine gute bis ausgezeichnete Verbesserung des Eisenmangels.

BEISPIEL X

Zwei flüssige Konzentrate wurden in Faßmengen hergestellt, indem man die Eisenquelle A (Herstellung Beispiel I) mit einer wäßrigen Lösung vermischte, die Glyzerin,das handelsübliche Sprühmittel ("Vatsol OT"), das handelsübliche Haftmittel

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91
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("Plyac"), sowie in einem Fall Harnstoff mit geringem Biuret-Gehalt enthielt. Nachstehende Tabelle zeigt die ■Mengen der Bestandteile, die in den zwei Konzentraten vorlagen:

Konzen- Gewicht

trat toewicnt

Nr. Eisen- 96 % Harn- Vatsol OT Plyac ' Wasser

quelle A Glyzerin stoff (75 % (kg) (kg) (6,5% (kg) (kg) Lösung) Feuchtig- (kg)

keit)
(kg) * . ...

3,96 74,6 2,18 41,0

Konzentrat Nr. 1 und Nr. 2 wurden jeweils in Mengen von 87 und 79 1 verwendet, um 2 · 2270 1 verdünntes Sprühmittel, bezeichnet als Sprühmittel Nr. 1 und Sprühmittel Nr. 2, herzustellen. Sie haben die nachstehende Zusammensetzung?

1	61,3	99	,5	kein	2	,63
2	33,4	27	,3	16,27	1	,42

	cen. Nr.	Ver	Iron 378£)	SPRAY COMPOSITION	Harnstoff (kg/ 3782)	Vatsol OT (Gew. %)	Plyac (Gew. %)
Spra] Nr.-	1 2	dünnungs- faktor, Spray)	o,48 0,48	Glycerin %)	2,27	0,040 0,040	0,080 0,080
1 2	87 79	1,9 1,0

Spray Nr. 1 und Nr. 2 wurden je in einer Menge von 756 1 auf

2
4046,8 m angewendet. Die Gesamtfläche betrug drei Flächen zu

ungefähr 4046,8 m² und war mit chlorotischen Orangenbäumen (auf einen Stamm von Trifoliat-Orangen) bewachsen. Das Gelände war eine Obstplantage in Centralkalifornien, Jahreszeit später Früh

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η 1 q Q Π C O
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ling. Das Wachstum der Bäume dauerte an. Als man sie 2 Wochen später untersuchte, fand man, daß die Chlorose ohne Schaden an dem Blattwerk oder an den jungen Früchten zu verursachen, sich auf allen drei Flächen bereits weitgehend gebessert hatte.

BEISPIEL XI

6,35 kg gemahlener Quebrachoextrakt (Feuchtigkeitsgehalt 14,2 %) wurde mit 753,5 g technischem Na₃S₃O₅ (SO -Gehalt 65 %) , 330,5 g. reinem Na₃SO (SO-Gehalt 49,4 %) und 51,7 kg Wasser vermengt. Die Mischung wurde innerhalb von 13 Min. auf 125°C erhitzt, 60 Min. bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 21 C abgekühlt. Die resultierende Lösung wurde durch einen 325 Meshfilter gefiltert. Die geklärte Lösung enthielt 12,1 % Feststoff und 5,1 % Chemikalien (ausgedrückt als SO , bezogen auf Feststoffe). Diese Lösung wurde im Vakuum in einem Rotationsverdampfer auf 48,7 % Feststoff gehalt eingeengt. Das Reaktionsprodukt in dieser Lösung enthielt auf Feststoff bezogen 2,56 % organisch gebundenen Schwefel (als Schwefel) und 2,1 % nichtreagiertes Sulfit (als Schwefel). Eine 410 g Menge der konzentrierten Lösung wurde mit 68 g Wasser verdünnt und auf 87_f8°C erhitzt. Im Verlauf von 60 Minuten wurden 159 g technisches FeSo. . 7H_?0 der heißen Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter andauerndem Rühren 30 Min. bei 65°C belassen und dann sprühgetrocknet. Es resultierte eine aus dem Quebrachoextrakt gebildete Eisenquelle.

Vier Blattspraymischungen wurden durch Mischen dieses eisenhaltigen Wasserextraktes mit einem Polyalkohol, Harnstoff mit wenig Buiretgehalt, handelsüblichem Sprühmittel ("Vatsol OT"} und handelsübliches Haftmittel ("Plyac") gebildet. Diese vier Spraymischungen haben folgende Zusammensetzung:

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Spray Nr.	Eisen (Kg/ 3781)	Glyzerin (Gew.-%)	Propylen- glykol (Gew.%)	Harnstoff (kg/3781)	Vatsol OT (Gew.%)	Plyac (Gew.%)
1	1,06	1,0	keine	5,00	0,04	0,08
2	1,06	kein	1,0	5,00	0,04	0,08
3	2,12	kein	1,0	5,00	0,04	0,08
4	4,24	kein	1,0	5,00	0,04	0,08

Diese Sprays wurden dann auf chlorotische Blätter von Valencia-Orangenbäumen aufgebracht, die unter kontrollierten Umweltbedingungen wuchsen. Nach Aufbringen des Sprays auf beide Seiten der Blätter wurden die Bäume in die Entwicklungskammer zurückgebracht. Zwei Wochen später wurde ein für die jeweilige Sprühbehandlung charakteristisches Blatt dem Baum entnommen, gewaschen und mit einem unbesprühten, chlorotischen Blatt verglichen. Die Ergebnisse dieses Vergleiches von besprühten und unbesprühten Blättern zeigte, daß eine gute Korrektur der Chlorose bei allen mit Blattspray behandelten Blätter vorlag. Beim Vergleich mit der gelben Farbe der unbehandelten Blätter zeigten die besprühten Blätter eine deutliche Begrünung.

BEISPIEL

XII

Es wurde ein sulfomethylierter Extrakt von Hemlock-Rinde hergestellt, indem man 24,4 kg gemahlene Rinde (bestehend aus 8,9 kg trockener Hemlock-Rinde, 1,18 trockenem Hemlock-HoIz und 14,2 kg Feuchtigkeit) mit einer Lösung vermischte, die 717 g technisches Na₃S₃O₅ (65 % SO₂), 323 g reines Na₃SO₃ (48,1 % SO₃), 822 g wäßrige Formaldehydlösung (35,43 % CH 0) und 29 kg Wasser enthielt. Die Mischung wurde 25 Min* lang auf 17O°C erhitzt und 12 Min. auf 90°C gekühlt. Der Laugenextrakt wurde von dem ^faserigen Rückstand mittels Abpressen in einer hydraulischen Presse getrennt und anschließend zur Klärung durch ein 325 Mesh-

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filter filtriert. Die klare Lösung enthielt 7,2 % Feststoffe, und der so zurückgewonnene Gehalt an Feststoff betrug 44,3 % der trockenen Hemlock-Rinde, die in den Kocher eingegeben worden war. Die geklärte Lauge wurde in einem Rotationsverdampfer auf 34,5 % Feststoffgehalt aufkonzentriert. 578 g der konzentrierten Lauge wurde mit 2,5 g NH OH-Lösung (23,1 % NH ) und 3 g eines handelsüblichen Sprühmittels ("Vatsol OT" -75 %ige Lösung) vermischt und auf 60°C erhitzt. Zu der heißen Lösung wurden 159 g technisches FeSO. . 7H_0 zugefügt. Die resultierende Lösung wurde 30 Min. bei 60 C unter ständigem Rühren belassen und dann sprühgetrocknet. Man erhielt so einen Eisen-II-Komplex von sulfomethyliertem Hemlock-Rindenextrakt.

Es wurde ein flüssiges Konzentrat hergestellt, indem man 143,5 kg des Eisen-II-Komplexes (1,4 % Feuchtigkeit) in 210 g warmen Wasser löste und anschließend diese Lösung mit 246,5 g 96 %igem Glyzerin mischte. Durch Mischen von 22,9 g des flüssigen Konzentrates mit 14,7 g handelsüblichem Sprühmittel ("Vatsol OT" - l%ige Lösung), 37,6 handelsübliches Haftmittel ("Plyac" - l%ige Lösung) sowie 394,8 g Wasser wurde ein Blattspray hergestellt.

Der Spray wurde bei zwei chlorotischen Zweigen eines Navel-Orangenbaumes während eines Wachstumsstillstandes angewendet, Der Baum stand in einem Obstgarten in Centralkalifornien. Vier Wochen später wurde beobachtet, daß die Blätter an den beiden besprühten Zweigen wieder grün wurden.

BEISPIEL XIII

Drei Produkte mit Eisenkomplexen, welche Salze der Isosaccharinsäure und andere lactonbildende Hydroxysäuren enthielten, wurden wie folgt hergestellt:

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R 52 2138068 K.R.Gray et al 53-12-16-2X

2800 ml Abwasserlauge, wie sie bei der Reinigung von Holzzellulose mittels heißer Natronlauge anfällt, wurde auf ca. 30 % aufkonzentriert. Diese Abwasserlauge wurde mit 50 %iger Schwefelsäure behandelt, um den pH auf 4,9. zu drücken. Ausgefallenes, .dunkles, unlösliches Material wurde durch Filtration entfernt. Der Feststoffgehalt des.hellgefärbten Filtrates wurde zu 3O,8 % bestimmt. 2050 ml dieser Lösung, geschätzter Feststoffanteil 760 g, wurde mit 335 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat, gelöst in 1 1 Wasser, behandelt:. Danach wurde der pH durch Addition von 3 η Natronlauge auf 7,0 erhöht. Die dunkle Lösung wurde sprühgetrocknet, es resultierte ein schwarzes, hygroskopisches Pulver mit einem Eisengehalt von 6,73 %. Dieser Eisenkomplex'wurde als Eisenquelle B be- ~ zeichnet.

Konzentrierte Abwasserlauge, wie oben angeführt, wurde mittels Schwefelsäure auf einem pH von 1,9 gebracht. Anschließend entfernte man das säureunlösliche Material und dampfte das Filtrat zu einem sirupösen Salzbrei ein. Dieser wurde mit n-Butanol aufgeschlemmt und das unlösliche Natriumsulfat entfernt. Der n-Butanolauszug wurde zur Entfernung der Hydroxsäuren und Lactone mit Wasser gewaschen. Es resultierte eine Lösung, welche Hydroxsäuren und Lactone· enthielt und die zur weiteren Reinigung über eine Kolonne mit einem schwachen Anionenaustauscherharz und Aktivkohle geschickt wurde. Diese Behandlung beseitigte den Großteil der gefärbten Stoffe. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum abgezogen, es resultierte ein klarer Sirup, der ungefähr 35 % ©C - und β -Isosaccharin-l^-Lactone enthielt. Bei der Ausbeutebestimmung wurde auf Lactone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 320 oder ein Äquivalentgewicht von 160 (nach der Verseifung) bezogen.

100 g dieser sirupösen Lactonmischung wurde in 100 ml Wasser gelöst und die Lactone mit soviel heißer zweinormaler Kalilauge verseift, daß letztlich eine Lösung mit einem pH von

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7 1 "■? R Π Ρ R
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7,0 resultierte. Dann wurde eine Lösung von 4 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat in annähernd 12Ο ml Wasser zugefügt. Es entstand eine dunkelgrüne klare Lösung, die im Vakuum eingedampft wurde. Eine sirupöse schwarze Masse blieb zurück,-welche 12,8 % Eisen und 98,4 % Feststoffe enthielt und die später als Eisenquelle C bezeichnet wurde.

1000 ml konzentrierter Lauge, sie sie bei der Zellstoffreinigung mittels heißer Natronlauge anfällt, wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mittels 50 %iger Schwefelsäure auf einen pH von 5,0 gebracht. Das in Säure unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt. Der- Feststoffgehalt des Filtrats lag bei 33 %. 300 g dieser Lösung wurden auf 6OO ml verdünnt und anschließend über eine Kolonne geschickt, welche 750 ml eines grobmaschigen lonenaustauscherharzes in Kaliumionenform (Ambalit IRA-200) enthielt. Durchlaufzeit 2 Stunden. Die Kolonne wurde mit Wasser gewaschen, der Durchlauf und das Waschwasser vereinigt und auf SOO ml auf konzentriert. Durch Zugabe von 66 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat, gelöst in 2OO ml Wasser, erhielt man eine klare Lösung mit einem pH von 5,1. Diese Lösung wurde im Vakuum eingedampft, es hinterblieb ein trockener schwarzer Rückstand mit einem Eisengehalt von 10,4 %, welcher als Eisenquelle D bezeichnet wurde.

Chlorotische Blätter von Valencia-Orangensetzlingen, die in kalkhaltiger kalifornischer Erde wuchsen, wurden auf beiden Seiten mit Eisendiffusionsspray besprüht. Die Bäume wurden dann 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen (beschrieben in Beispiel II) wachsen gelassen. Sie wurden erneut besprüht und weitere 2 Wochen 'wachsen gelassen. Anschließend wurden die Blätter abgenommen, gewaschen und untersucht. Die Zusammensetzung der Sprays und die beobachteten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Eisenquelle Besserung

in Spray Eisengehalt Polyalkohol Harnstoff der Chlorose

ο.	32	kg/378	1	1 % Glyzerin	2,27 per	kg 378 1	gut
or	97	kg/378	1	2 % Pro- pylenglykol	0		ausgezeich net
or	97	kg/378	1	2 % Pro- pylenglykol	0		sehr gut

BEISPIEL XIV

Ein kleiner Eureka-Zitronenbaum mit einem verkümmerten Wurzelstock, der in einem Topf von 80,7 1 Inhalt in kalkhaltiger kauf. Erde wuchs, wurde unter kontrollierten Umweltbedingungen gehalten (wie in Beispiel 2 beschrieben). Der Zwergzitronenbaum wurde täglich mit einer Lösung begossen, die 1 g Kaliumbikarbonat pro Liter enthielt, um den pH-Wert des Bodens zu erhöhen. Nach 9 Monaten wurde das Blattwerk chlorotisch, worauf man den Baum bei normaler Bewässerung unter diesen chlorotischen Bedingungen in der Entwicklungskammer weiter wachsen ließ.

Ausgesuchte chlorotische Blätter dieses Zitronenbaumes wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die im Falle (a) 4,54 kg der Eisenquelle Λ_Γ Eisengehalt 10,6 % auf 378 1 Lösung und 0,01 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") enthielten. Im Falle (b) die Komponenten wie unter (a) + 2 % Glyzerin. Der Zitronenbaum wurde anschließend in der Entwicklungskammer 2 Wochen wachsen gelassen, erneut besprüht und nochmals 2 Wochen wachsen gelassen. Die Blätter wurden daraufhin entfernt, gewaschen und untersucht. Keine Verbesserung der Chlorose erhielt man mit der Eisenquelle A allein, wohingegen die Verwendung des Blattsprays, der Glyzerin in Verbindung mit der Eisenquelle A.enthielt, eine ^Verbesserung. brachte.

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BEISPIELXV

Ein Wasserauszug von Sägemehl der roten Zeder (Thuja plicata) wurde geklärt und im Verdampfer zu einem Feststoffgehalt von 25 % aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde mit Kaliumhydroxyd bis zu einem pH von 5,5 neutralisiert und dann mit Methyläthylglykol in einen rotierenden Teller-Austauscher extrahiert, Verhältnis Lösungsmittel zur Lösung 1:1. Das gereinigte Produkt wurde von Methyläthylglykol befreit und mit Eisen-II-Sulfat behandelt. Dessen Menge wurde dabei so gewählt, daß der Eisengehalt in den% sprühgetrockneten Eisenkomplex des Kaliumplicatat 10 % betrug.

Es wurde ein Blattspray hergestellt, indem 4,54 kg des oben erwähnten sprühgetrockneten Eisenkomplexes von Kaliumplikatat in 378 1 Wasser gelöst wurden, welches 2 Gew.% Glyzerin und 0,01 Gew.% von handelsüblichem Sprühmittel ("Ärosol OT") enthielten. Die resultierende Lösung wurde auf spezielle chlorotische Blätter von chlorotischen Orangenbäumen gesprüht. Diese Bäume ließ man dann 2 Wochen unter kontrollierten Umweltbedingungen (wie in Beispiel II beschrieben) wachsen. Die Blätter wurden dann erneut besprüht und für weitere 2 Wochen in der Entwicklungskammer gelassen. Die Blätter wurden dann anschließend von den Bäumen entfernt, gewaschen und das Ergebnis der Besprühung untersucht.

Man stellte fest, daß die Blätter, welche mit dem Blattspray besprüht worden waren, der den Eisenkomplex des Kaliumplicatats enthielt, eine ausgezeichnete Verbesserung der Chlorose zeigten. Hingegen waren die unbesprühten Blätter immer noch chlorotisch.

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BEISPIEL XVI

Es wurde eine Reihe von Blattsprays hergestellt, denen 1 % Propylenglykol, O_fO4 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") und ein Eisen-III-Komplex einer cL -Aminosäure, abgeleitet von einem Polyamin, beigegeben waren. Die jedem Spray zugesetzte Menge an Eisen-III-Komplex entsprach p_r96 k.9 Eisen auf 378 1 Wasser. Zu den Eisen-III-Komplexen von cL -Aminosäuren, die in den entsprechenden Sprays eingesetzt wurden, gehören:

(1) Eisenchelat von Äthylendiamintetraacetat,

(2) Eisenchelat von Diäthylentriaminpentaacetat,

(3) Eisenchelat von Äthylendiamin- Orthohydroxyphenylacetat.

Die verschiedenen Blattspraylösungen wurden auf bestimmte chlorotische Blätter von chlorotisehen Orangenbäumen aufgebracht. Zwei Wochen wurden diese Bäume dann unter kontrollierten Umweltbedingungen wachsen gelassen. Die Blätter wurden daraufhin erneut besprüht und die Bäume weitere 2 Wochen in Kontrollkammern wachsen gelassen. Nach dieser zweiten Wachstumsperiode wurden die Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und auf Verbesserung der Chlorose geprüft» Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet.

Blattspray Eisenquelle Verbesserung der

Nr. ._ Ill „ _n . Chlorose

(Fe -Komplex)

1 keine keine Verbesserung

2 Eisenchelat von
Äthylendiamintetraacetat gute Verbesserung

3 Eisenchelat von
Diäthylentriaminpentaacetat gute Verbesserung

4 Eisenchelat von Äthylendiamin- Orthohydroxyphenylacetat merkliche Verbesserung

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BEISPIEL XVII

Eukalyptusrinde (Eukalyptusglobulus), eine Hartbolzrinde, wurde entsprechend den in Beispiel I dargelegten Bedingungen behandelt. Das resultierende_/getrocknete Hartholzrindenprodukt hatte einen Eisengehalt von 11,2 % (bezogen auf Trockensubstanz) .

Es wurde ein Blattspray hergestellt, indem man eine Menge von 9_rO8 kg dieses Eisenkontplex enthaltenden, getrockneten Produkts in 378 1 Wasser löste, welches 1 % Propylenglykol und 0,04 % eines handelsüblichen Sprühmittels ("Ärosol OT") enthielt. Die resultierende Lösung wurde auf bestimmte chlorotische Blätter eines chlorotischen Orangenbaumes gesprüht. Der Baum wurde dann 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen wachsen gelassen. Daraufhin wurde der Baum erneut besprüht und weitere 2 Wochen in der Versuchskammer belassen. Nach der zweiten Wachstumsperiode wurden die besprühten Blätter vom Baum entfernt, gewaschen und geprüft.

Das Ergebnis dieses Tests zeigte, daß man eine gute Verbesserung der Chlorose bei den Blättern erhielt, welche mit dem Spray besprüht worden waren, der den Eisenkomplex aus der Eukalyptusrinde enthielt. Die ungesprühten Blätter waren dagegen immer noch chlorotisch.

Obgleich die Grundzüge der Erfindung in Verbindung mit bestimmten Produkten und Anwendungsweisen beschrieben worden sind, so sind diese Beschreibungen nur als Beispiele zu verstehen, und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.

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Claims (1)

1. R 52 ZidöUbö K.R.Gray et al 53-12-16-2X

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Blattspray zur Behandlung des Eisenmangels von Blattpflanzen, insbesondere von subtropischen, immergrünen Obstbäumen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spray aus einer Mischung von nichttoxischen wasserlöslichen PoIyalkoholen und/oder Äthern der Polyalkohole mit organischen Eisenverbindungen besteht.

   2. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polyalkohole eindiffundierende aliphatische Polyalkohole mit 2-23 C-Atome sind.

   3. Blattspray gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkohole aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt sind: Glycerin, Propylenglykol, 1.3-Butandiol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol_f Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargev/icht von 425 _f Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, <=C -Methyl-D-Glykosid, c^ -Methyl-D-Mannosid, Polyäthylenglykol mit bis zu 28 C-Atomen und Mischungen derselben.

   4. Blattspray gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkoholkomponenten verschiedene Mischungen von Zuckern eingesetzt werden können.

   5. Blattspray gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Zuckermischungen Kornsirup, teilweise invertierter Raffineriezucker, Mischungen aus Kornsirup und Sucrose sowie Mischungen von Sucrose' und Glucose darstellen.

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   - 32 - ■ .

   R 52 . K.R.Gray et al 53-12-16-2X

   6. Blattspray gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß , ^; die Zucker ein geringes Rekristallisationsvermögen beim Trocknen der Lösungen zeigen.

   7. Blattspray gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther der Polyalkohole niedere Alkylather mit 1-4
   C-Atome, wie z.B. Mono-, Dialkyläther von Äthylenglykol, Dimenthylather von Di-> Tri- und Polyäthylenglykol sowie Mischungen derselben sind.

   8. Blattspray gemäß Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet,, daß die nichttoxischen wasserlöslichen Polyalkohole und/oder Äther in einer Menge von 0,3 bis 8 Gew. % vorliegen.

   9. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenquellen Eisen-II- und Eisen-III-Salze von
   Hydroxysäuren und Eisen-II-Komplexe von Salzen von Hydroxy-.-säuren dienen, wie sie die folgenden Verbindungen darstellen: Eisen-II-Komplexe von sulfonierten Flavoniden

   aus Quebrachoholz, Hemlockrinde und Southern Pine-Rinde, Eisen-III-Komplexe von sulfonierten Flavoniden aus
   Eukalyptusrinde, Eisen-II-Komplexe von sulfomethylierten Flavoniden aus Hemlockrinde, Eisen-II-Komplexe von
   Kalium- und Natriumplicataten, Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Eisen-II-Komplexe von Natrium-, Kalium,
   Ammonium- und Natrium-Kaliumsalze von Gluconsäure,
   Glucoheptonsäure, Gulon- und Idonsäure, Zitronensäure,
   Weinsäure, Isosaccharin- und Saccharinsäure, Eisen-III-Komplexe von oC -Aminosäuren, abgeleitet von Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder
   Äthylendiamindi-(o-hydroxy-phenylessigsäure).

   10. Blattspray gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Eisenverbindungen ungefähr in einer Menge von 0,226 bis 2,54 kg Eisen auf 378 1 Spray vorliegen.

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   " BAD ORIGINAL _₃₃_

   - 33 R 52 2138068 K.R.Gray et al 53-12-16-2X

   11. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spray Harnstoff mit geringem Biuretgehalt in einer Menge von 1,13 bis 4,53 kg auf 378 i Spray enthält.

   12. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er geringe Mengen Natriumdioctylsulfosuccinat als Treibmittel und. eine geringe Menge Haftmittel ("Vatsol") enthält.

   13. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Konzentrat, das 40 - 5O % einer wäßrigen Lösung der organischen Eisenquelle enthält und eine :. i "· bestimmte Menge der nichttoxischen Verbindung auf eine bestimmte Konzentration verdünnt wird, so daß letz£Lich eine Konzentration an nichttoxischen wasserlöslichen Verbindungen von 0,3 bis 8 % (bezogen auf das Gewicht der " Lösung) und eine Konzentration an Eisen von 0,226 bis 2,51 kg auf 378 1 Sprühmittel vorliegt.

   Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonier polymere Flavonide mit Eisen-II-Salz, äquivaleptf einer Menge von 4,5 bis 20 % Eisen, zu Komplexenjetmgesetzt werden. ■ „ ^. , / s . V^s*

   15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Flavonide aus Konifärenrirfiden, bzw. sulfoniertem Quebrachoholz durch Digepiferen bei Temperaturen von 100 - 17 0°C mit Formaldehyd, Natriumbisulf it oder

   Jr
   Mischungen von Najitfiumbisulfit, äquivalent 5 bis 15 % SO₂, und ein Mol Formaldehyd pro Mol SO₂, hergestellt werden.

   16. Verfahren zur Herstellung von Eisenverbindungen gemäß Anspruch 9, ,.dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-II-Sulfat, Equivalent einer Menge von 0,3 bis 1,3 Mol Eisen pro Mol Carboxylgruppe, zur Komplexbildung,mit Salzen von Hydroxy-

   209812/1777 ORIGINAL INSPECTED

   : -34-

   R 52 K.R.Gray et al 53-12-16-2X

   Jn · Verwendung des Blatt spray nach Anspruch I zum Besprühen der Blätter von chlorotischen Blattpflanzen.

   ")&· Verwendung des Blattspray gemäß Anspruch 17, insbesondere zum Besprühen von immergrünen, subtropischen Blattpflanzen.

   \\3 yi. Verwendung des Blattspray gemäß Anspruch 18, insbesondere zum Besprühen von Obstbäumen aus der Gruppe Orangen-, Zitronen-, Avokato- und Kaffeebäumen.

   ORiGlNAL INSPECtSD

   209812/1777