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CN103168093A - 用于硬表面的清洁组合物 - Google Patents

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CN103168093A
CN103168093A CN2011800470961A CN201180047096A CN103168093A CN 103168093 A CN103168093 A CN 103168093A CN 2011800470961 A CN2011800470961 A CN 2011800470961A CN 201180047096 A CN201180047096 A CN 201180047096A CN 103168093 A CN103168093 A CN 103168093A
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ammonium
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F·莱姆伯特
C·奥利泽
S·塞吕里耶
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及至少一种阳离子型多糖用于使硬表面亲水化和/或为该表面提供抗沉积、抗黏附和抗污染的性质的用途。本发明还涉及硬清洁组合物，该组合物包含这样的阳离子型多糖以及涉及使具有疏水表面的硬表面亲水化的方法，将这样的疏水表面的至少一部分用该阳离子型多糖原样地处理。

Description

用于硬表面的清洁组合物
本发明涉及包含阳离子型多糖的硬表面清洁组合物，和用于清洁硬表面，诸如陶瓷、瓷砖、金属、三聚氰胺、胶木、塑料、玻璃、镜子，和其它工业、厨房和浴室的表面的方法。
洗涤剂或清洁组合物使清洁工业和家用的硬表面成为可能。清洁组合物通常包含表面活性剂；溶剂，例如乙醇，以可能促进干燥；螯合剂；和调节pH的碱或酸。该表面活性剂通常是非离子型和阴离子型组合物，或者非离子型的和阳离子型的组合物。这些清洁组合物常见的不利之处在于随后将硬表面与水接触导致在表面干燥时形成硬水沉积物。此外，常规的清洁组合物仅仅是清洁表面，但不防止以后的污染。
本发明的一个目的是提供用于硬表面的清洁组合物，其赋予硬表面改善的防沉积和/或抗黏附性能，特别是抗污染沉积，再沉积和/或抗污染黏附的性能。本发明的另一个目的是提供更耐用的亲水低表面能的硬基材。
本发明提供了阳离子型多糖在硬表面清洁组合物中的用途。
为本说明书的目的，用于清洁的组合物包括用于清洁的组合物和用于漂洗的组合物。
本发明涉及硬表面清洁组合物，该组合物含有至少一种阳离子型多糖。
有利地，阳离子型多糖的平均分子量在20,000和5,000,000g/mol之间，优选在20,000和4,000,000g/mol之间，优选在100,000和3,000,000g/mol之间。
如本文所使用，阳离子型多糖的“平均分子量”是指所述阳离子型多糖的重均分子量。
所述阳离子型多糖的平均分子量可以通过SEC-MALS法(用带多角度光散射检测的尺寸排除色谱法)测量。将对于dn/dc而言0.140的值用于分子量测量。将Wyatt MALS检测器用22.5KDa聚乙二醇标样校准。所有的分子量分布的计算都用Wyatt的ASTRA软件进行。将样品制备为在移动相(100mM的Na2NO3，200ppm的NaN3，20ppm的pDADMAC)中0.05%的溶液，并在分析之前经由0.45μm的PVDF过滤器过滤。平均分子量按重量表示。
根据本发明，表述“在x和y之间”应理解为包括值x和y。根据本发明，该表述还意味着“从x到y”。
在一种实施方案中，阳离子型多糖的阳离子基团是非聚合型阳离子基团。
根据本发明的阳离子型多糖可以选自包含诸如描述于US3,589,578和US4,031,307中的阳离子取代基的主链多糖聚合物。术语“阳离子取代基”或“阳离子基团”是指带正电的取代基或基团，和部分带电的取代基或基团。如本文所使用，表述“部分带电荷的取代基或基团”指定为取决于制剂的pH可能变成带正电的取代基或基团，也可能使用表述“潜在的阳离子型”。
这些阳离子型多糖是通过化学改性的多糖，特别是天然多糖，诸如纤维素、淀粉或瓜尔胶，优选瓜尔胶而获得的聚合物。这种化学改性也称为“衍生”，能够在多糖主链上引入侧基，通常通过醚键连接，其中氧原子对应于发生反应的多糖主链上的羟基。优选地，根据本发明的阳离子型多糖的阳离子基团是或包含季铵基团。
有利地，本发明的阳离子型多糖选自阳离子型纤维素，阳离子型淀粉或阳离子型瓜尔胶，优选阳离子型瓜尔胶。
在一种实施方案中，阳离子型多糖是阳离子型纤维素，尤其是纤维素醚，诸如描述于US6,833,347中的那些。
可以用于本发明中的阳离子型纤维素是通过季铵阳离子基团改性的纤维素，典型地，季铵基团带有三个基团，这些基团是相同或不同的，并且选自氢，1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、有利地为1至3个碳原子的烷基，和芳基，这样的三个基团优选相同或不同并表示烷基。典型地，季铵基团是三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵；芳基二烷基铵，特别是苄基二甲基铵，和/或其中氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎓和咪唑啉，上述基团与一个反离子，特别是氯结合。季铵基团的反离子通常是卤素，如氯离子，或可选地是溴或碘。
优选的阳离子型纤维素包括选自纤维素三甲基铵-3丙基聚(氧乙二基-1,2)羟基-2-氯或聚季铵盐-10(PQ10)的阳离子型纤维素。还可以包括Dow公司出售的
Figure BDA00002983524900031
产品，特别是
Figure BDA00002983524900032
JR30M、
Figure BDA00002983524900033
JR400、
Figure BDA00002983524900034
JR125、
Figure BDA00002983524900035
LR400和
Figure BDA00002983524900036
LK400。
可以用于本发明中的阳离子型瓜尔胶，有利的是瓜尔胶或瓜尔胶衍生物，诸如羟烷基瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)，其被一个或多个包含反应性基团的阳离子化试剂改性。
阳离子型瓜尔胶通过瓜尔胶或瓜尔胶衍生物的羟基与阳离子化试剂的反应性官能团之间反应而获得。用于制备阳离子型瓜尔胶的方法公开于美国专利第4,663,159号；第5,473,059号；第5,387,675号；第3,472,840号；第4,031,307号；第4,959,464号和US2010/0029929中，其全部通过参考引入本文。
本发明的阳离子化试剂被定义为通过与瓜尔胶的羟基反应可以产生包含至少一个根据本发明的阳离子型基团的阳离子型瓜尔胶的化合物。本发明的阳离子化试剂被定义为含有至少一个阳离子部分的化合物。阳离子化试剂包括可以产生阳离子型瓜尔胶的试剂。合适的阳离子化试剂的基团通常包含反应性官能团，诸如环氧基团、卤素基团、酯基团、酸酐基团或烯属不饱和基团，以及至少一个阳离子部分或这种阳离子部分的前体。
优选的，阳离子基团或取代基包括至少一个阳离子电荷。
可以用于本发明中的阳离子型瓜尔胶优选地和有利地是瓜尔胶或瓜尔胶衍生物，诸如羟烷基瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)，优选通过季铵阳离子基团改性的瓜尔胶，典型地，季铵基团带有三个基团，这些基团相同或不同，并选自氢，1至22个碳原子、优选1至14个碳原子、有利地为1至3个碳原子的烷基，或芳基基团，这样的三个基团优选相同或不同，并且表示烷基基团或芳基基团。典型地，季铵基团是三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵；芳基二烷基铵，特别是苄基二甲基铵，和/或其中的氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎓和咪唑啉，各自与反离子，特别是氯、溴或碘结合。
适用于本发明的阳离子型瓜尔胶是例如采用描述于WO2009/099567和WO2010/014219中的“衍生”技术获得的经改性的瓜尔胶。
在一种实施方案中，阳离子型瓜尔胶的阳离子基团连接到阳离子化试剂的反应性官能团上，例如通过亚烷基或氧亚烷基连接基团。合适的阳离子化基团例如选自用环氧基官能化的阳离子型含氮化合物，例如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵或2,3-环氧丙基三甲基碘化铵，用氯官能化的阳离子型含氮化合物，例如3-卤代-2-羟丙基三甲基氯化铵，例如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基硬脂基二甲基氯化铵，和用乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能团官能化的阳离子含氮化合物，诸如甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵，阳离子型单体的前体，诸如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺(在聚合或接枝到乙烯基胺单元上之后，其单元可以被水解)。
反应性试剂还可以是上文提及的反应性非阳离子型前体，例如阳离子型瓜尔胶可以通过用氯代烷基二烷基胺(例如二乙基氨基乙基氯化物，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺…)接枝，接着通过季铵化步骤而获得，该步骤是本领域技术人员已知的，并且可以例如采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和甲基氯进行。
用于瓜尔胶改性的阳离子基团还可以是例如羟丙基铵。这些化合物可以例如通过将瓜尔胶与诸如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的化合物反应获得。
可用于本发明中的特定阳离子型瓜尔胶的实例是Jaguar C17和Jaguar C14S，Jaguar C13S。
可用于本发明中的特定阳离子型纤维素是Rhodia公司商品化的Polycare400(聚季铵盐-10)和DOW Amerchol公司商品化的UcareJR400聚季铵盐-10。
阳离子型淀粉上的阳离子取代基，与上面描述的用于阳离子型纤维素和阳离子型瓜尔胶的那些是相同的。
典型地，非纤维素型多糖衍生物的阳离子度可以以取代度表示。
阳离子取代度可以在酸性甲醇提取之前或之后确定。酸性甲醇提取可以被视为洗涤步骤，允许将反应结束时存在的其它季铵化合物除去，所述其它季铵化合物是残留的阳离子化试剂或未反应的阳离子化试剂的副产物。
通常，酸性甲醇提取后的阳离子取代度(DS阳)提取低于所述提取前的阳离子取代度(DS阳)。
在本发明中，酸性甲醇提取后确定的阳离子取代度(DS阳)提取更精确。
如本文所使用，(DS阳)或(DS阳离子型)涉及在酸性甲醇提取之前测量的阳离子取代度。
如本文所使用，(DS阳)提取和(DS阳)提涉及在酸性甲醇提取之后测量的阳离子取代度。
如本文所使用，表述“阳离子取代度”(DS阳)或(DS阳)提取是指每摩尔糖单元的阳离子基团的平均摩尔数。(DS阳)或(DS阳)提取可以借助1H-NMR(溶剂：D2O)测量。
一旦获得1H NMR光谱，将相应于通常在3.2-4.3ppm之间的所有瓜尔胶单元上的端基质子的峰的多重态的积分归一化至统一。相应于瓜尔胶单元上的季铵基团的甲基质子的感兴趣的峰集中在1.8ppm附近。鉴于铵官能团上存在3个甲基，该峰是对9个质子的归一化。因此，对于阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的情形，(DS阳离 子型)计算如下：
Figure BDA00002983524900061
阳离子取代度的测量在清洁方案之前(DS阳离子型)和在清洁方案之后(DS阳)提取完成。因此，阳离子取代度的真实值被视为在去除阳离子型杂质之后测量的值。事实上，阳离子型试剂残留物/副产物的存在通过在比集中在1.8ppm附近的感兴趣的峰更低场的较小的峰所证实，并且事实上导致(DS阳离子型)的表观值的增加。
根据本发明，提取阳离子型多糖的方法可以在酸化的甲醇(50:1，甲醇/HCl浓的37％，v/v)中进行，用于除去所有的阳离子型试剂杂质。因此，将阳离子型多糖在搅拌下添加至浓度相当于约1％的酸化的甲醇混合物中。然后使该分散体达到回流温度并在该温度保持45分钟。在该提取方法的结束时倒出溶剂，并用新制的酸化溶剂重复该方法两次以上。最后一次提取之后，将产生的阳离子型多糖过滤并用纯甲醇洗涤。然后在NMR分析之前将如此纯化的阳离子型多糖干燥并研磨。
有利地，阳离子型多糖在提取后的阳离子取代度(DS阳)提取为约0.05和0.5之间，优选在约0.05和0.3之间，优选在约0.05和0.2之间。阳离子取代度表示每摩尔糖单元的阳离子取代基的平均摩尔数。
有利地，所述多糖与所述清洁组合物的总重量的重量比为0.01％和1％之间，优选在0.01％和0.5％之间，以活性物质计。
本发明的组合物有利地赋予其所沉积的表面一种或多种以下的性质：
-全部或部分表面的亲水化;
-抗沉积性质;
-抗黏附性质;
-抗污染性质，特别是抗污染的沉积、黏附和再沉积的性质。
有利地，本发明的组合物能够在经处理的表面上赋予对污染物质的持久的抗沉积和/或抗黏附的性质。
本发明的组合物，可以以任意形式提供，并可以以多种方式使用。
可以以凝胶状或未胶凝的液体形式原样沉积，尤其通过喷射。可以以待施加到待处理的表面之前的待稀释到水中的胶凝状或未胶凝的液体形式，保持在水溶性袋子中的凝胶状或未胶凝的液体，泡沫，气雾剂，吸附在由经选择的或非织造织物的制品，尤其是(擦试物)制成的吸附性基材上的液体，固体，尤其是任选保持在水溶性袋中的片剂，可能的是组合物为片剂的全部或部分。
有利地，根据本发明的组合物处于液体形式、喷雾形式、凝胶形式、擦拭物形式。
根据本发明的清洁或漂洗组合物可进一步包括一种或多种以下化合物：表面活性剂(特别是非离子型、阴离子型、两性型、两性离子型或阳离子型)，聚合物，尤其是用于控制混合物粘度和/或在组合物使用期间形成的泡沫的稳定性的聚合物，水溶助剂，杀生物剂或消毒剂(特别是阳离子型杀生物剂或消毒剂)，溶剂(特别是具有良好的清洁或脱脂活性和水溶性溶剂)，共溶剂，pH调节剂。可以将任何通常用于清洁组合物中的和本领域的技术人员已知的其它化合物添加到本发明的组合物中。
阴离子型表面活性剂
用于本发明中的典型的阴离子型表面活性剂，示例性地是：
-式R-CH(SO3M)-COOR'的烷基酯磺酸盐，其中R表示C8-C20，优选C10-C16烷基，R'表示的C1-C6，优选C1-C3烷基，和M表示碱金属(钠、钾或锂)阳离子，取代或未取代的铵(甲铵、二甲铵、三甲基铵或四甲铵，二甲基哌啶鎓等)阳离子或由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的阳离子。尤其是可提及的是其中R基团为C14-C16基团的甲基酯磺酸盐；
-式ROSO3M的烷基硫酸盐，其中R表示C5-C24，优选C10-C18的烷基或羟烷基基团(诸如来自椰油和牛油的脂肪酸的盐)，M表示氢原子或具有如上相同定义的阳离子，以及它们的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)的衍生物，其具有平均为0.5至30，优选0.5至10的EO和/或PO单元；
-式RCONHR’OSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其中R表示C2-C22，优选C6-C20烷基，以及R’表示的C2-C3烷基，M表示氢原子或具有上述相同定义的阳离子，以及它们的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)的衍生物，其具有平均为0.5至60的EO和/或PO单元；
-饱和或不饱和的C8-C24，优选C14-C20的脂肪酸的盐，C9-C20的烷基苯磺酸盐，C8-C22的伯或仲烷基磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，公开于GB-A-1082179中磺酸化的多羧酸，石蜡的磺酸盐，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，羟乙磺酸盐，烷基琥珀酰氨酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐的单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基葡糖苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，单甘油酯硫酸盐和脂肪酸氯化物与羟烷基磺酸盐的缩合物；阳离子可以是碱金属(钠、钾或锂)，取代或未取代的铵(甲铵、二甲铵、三甲铵或四甲铵，二甲基哌啶鎓等)残基，或由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的残基；
-烷基磷酸盐，或者烷基或烷芳基磷酸酯，诸如由Rhodia公司出售的Rhodafac RA600、Rhodafac PA15或Rhodafac PA23；阳离子可以是碱金属(钠、钾或锂)，取代或未取代的铵(甲铵、二甲铵、三甲铵或四甲铵，二甲基哌啶鎓等)残基，或由烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的残基。
非离子型表面活性剂
美国专利第4,287,080号和美国专利第4,470,923号中给出了非离子型表面活性剂的描述。尤其可以提及氧化烯烃，尤其是氧化乙烯和任选的氧化丙稀，与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺的缩合物；胺氧化物；糖衍生物，诸如烷基聚葡糖苷或脂肪酸的酯和糖的酯，尤其是蔗糖单棕榈酸酯；长链(8至28个碳原子的)的叔膦氧化物；二烷基亚砜；聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；失水山梨醇的多烷氧基化的酯；失水山梨醇的脂肪酯；聚(氧化乙烯)和改性以在其上赋予疏水性质的脂肪酸酰胺(例如，包含10到18个碳原子的脂肪酸单乙醇酰胺和二乙醇酰胺)。
在本发明中使用的典型的非离子型表面活性剂，示例性地是：
-聚氧化亚烷基化的C8-C18脂族羧酸，其包含2至50个氧化烯(氧化乙烯和/或氧化丙烯)单元，尤其是具有12个(平均)碳原子或具有18个(平均)碳原子数的那些，
-聚氧化亚烷基化的C6-C24脂族醇，其包含2至50个氧化烯(氧化乙烯和/或氧化丙烯)单元，尤其是具有12个(平均)碳原子数或具有18个(平均)碳原子数的那些；可提及来自Rhodia的Antarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63和Antarox V74，来自BASF的PlurafacLF400和Plurafac LF220，来自Rhodia的Rhodasurf ID060、Rhodasurf ID070和Rhodasurf LA42，和来自ICI的Synperonic A5、A7和A9。
-胺氧化物，如十二烷基二(2-羟乙基)胺氧化物，
-膦氧化物，如十四烷基二甲基膦氧化物。
两性型表面活性剂
在本发明中使用的典型的两性型表面活性剂，示例性地是：
-亚氨基二丙酸钠或烷基亚氨基丙酸钠，如来自Rhodia的MIRATAINE H2C HA和MIRATAINE JC HA，
-烷基两性乙酸盐或烷基两性二乙酸盐，其烷基包含6至20个碳原子，诸如由Rhodia出售的MIRANOL C2M Conc NP，
-两性型烷基多胺衍生物，诸如由Rhodia公司出售的Amphionic
Figure BDA00002983524900091
，由Berol Nobel出售的Ampholac7T/
Figure BDA00002983524900092
和Ampholac7C/
Figure BDA00002983524900093
两性离子型表面活性剂
在本发明中使用的典型的两性离子型表面活性剂，示例性的公开于美国专利第5,108,660中。
一些合适的两性离子型表面活性剂是烷基二甲基甜菜碱，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱，烷基二甲基磺基甜菜碱或烷基酰氨基丙基二甲基磺基甜菜碱，诸如由Rhodia出售的MIRATAINE JCHA、MIRATAINEH2CHA或MIRATAINE CBS，或那些相同类型的由Sherex公司出售的商品名称为“Varion CADG Betaine”和“Varion CAS Sulfobetaine”的那些，或脂肪酸和蛋白质水解产物的缩合物。
其它两性离子型表面活性剂还公开于美国专利第4,287,080号中以及美国专利第4,557,853中。
另一种两性离子型是甜菜碱，例如，由美国专利申请公开第2006/0217286号公开的那些，通过引用将其全文引入本文。
用于控制混合物的粘度和/或在使用期间形成的泡沫的稳定性的聚合物的实例是纤维素衍生物或瓜尔胶衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶等)，黄原胶，琥珀酰多糖(由Rhodia出售的
Figure BDA00002983524900101
)，槐豆胶或角叉菜胶(占所述清洁组合物的总重量的份额为0-2％)。
水溶助剂的实例是短链C2-C8醇，尤其是乙醇、二元醇和二醇，诸如二乙二醇或二丙二醇，二甲苯磺酸钠或萘磺酸钠(在每100g所述清洁组合物中的份额为0-10g)。
杀生物剂或消毒剂的实例：
-阳离子杀生物剂，例如单(季铵)盐，诸如椰油烷基苄基二甲基铵、(C12-C14烷基)-苄基二甲基铵、椰油烷基二氯苄基-二甲基铵、十四烷基苄基二甲基铵、二癸基二甲基铵或二辛基二甲基铵的氯化物，肉豆蔻三甲基铵或鲸蜡基三甲基铵的溴化物，
-杂环单季胺盐，诸如月桂基吡啶鎓，鲸蜡基吡啶鎓或(C12-C14烷基)苄基咪唑鎓的氯化物，
-(脂肪烷基)三苯基鏻盐，如溴化肉豆蔻基三苯基鏻盐，
-聚合物型杀生物剂，诸如衍生自以下反应的那些：
■表氯醇与二甲胺或二乙胺，
■表氯醇与咪唑，
■1,3-二氯-2-丙醇与二甲胺，
■1,3-二氯-2-丙醇与1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇，
■二氯乙烯与1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇，
■双(2-氯乙基)醚与N,N’-双(二甲氨基丙基)脲或硫脲，
-双胍聚合物盐酸盐，如VANTOCIL IB，
-两性型杀生物剂，诸如N-[N’-(C8-C18烷基)-3-氨基丙基]甘氨酸，N-{N’-[N’’-(C8-C18烷基)-2-氨基乙基]-2-氨基乙基}甘氨酸或N,N-双[N’-(C8-C18烷基)-2-氨基乙基]甘氨酸衍生物，诸如(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸或(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸，
-胺，如N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基-1,3-丙二胺，
-卤代杀生物剂，诸如碘伏和次氯酸盐，诸如二氯异氰脲酸钠，
-酚型杀生物剂，诸如苯酚、间苯二酚、甲酚或水杨酸，
-疏水性杀生物剂，诸如
■对-氯-间-二甲苯酚或二氯-间-二甲苯酚，
■4-氯-间-甲酚，
■间苯二酚单乙酸酯，
■单烷基或多烷基或单芳基或多芳基的苯酚、甲酚或间苯二酚，诸如邻-苯基苯酚、对-叔丁基苯酚或6-(正戊基)-n-甲酚，
■烷基和/或芳基氯代苯酚或溴代苯酚，诸如邻-苄基-对-氯苯酚，
■卤代二苯基醚，如2’,4,4’-三氯-2-羟基二苯基醚(三氯生)，或2，2’-二羟基-5,5’-二溴二苯基醚，
■氯苯甘醚(对-氯苯基甘油醚)，占所述清洁组合物的总重量的份额为0-50％。
具有良好的清洁或去油污活性的溶剂实例是：
-辛基苯型的烷基取代苯类，
-沸点为至少100℃的烯烃，诸如α-烯烃，优选1-癸烯或1-十二碳烯，
-式R1O(R2O)mH的二醇醚，其中，R1是具有3至8个碳原子的烷基基团，每个R2是亚乙基或亚丙基，m为从1到3的数；可提及的是，单丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、单丙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、单乙二醇单己醚、单乙二醇单丁基醚以及它们的混合物，
-分子结构中具有6至16个碳原子的二醇；除了它们的去油污性能，二醇由于其可以助于除去钙盐(肥皂)而特别有利；优选包含8至12个碳原子的二醇，尤其是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，
-其它溶剂，如松树油；橙萜烯；苄醇；正己醇；具有1至4个碳原子的醇的邻苯二甲酸酯；丁氧基丙醇；丁基卡必醇和1-(2-(正丁氧基)-1-甲基乙氧基)丙-2-醇，也称为丁氧基丙氧基丙醇或二丙二醇单丁醚；己基二甘醇(己基卡必醇)；丁基三甘醇；二醇，诸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，以及它们的混合物，(占所述清洁组合物的总重量的份额为0-30％)。
具有弱清洁效果的水溶性有机溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和它们的混合物(占所述清洁组合物的总重量的份额为0-40％)。
共溶剂的实例是单乙醇酰胺和/或β-氨基烷醇，它们尤其有利的是在pH大于11，非常特别有利的是在pH大于11.7的组合物中，因为它们有助于减少硬表面上薄膜和痕迹的形成(它们可以以清洁组合物的重量的0.05-5％份额使用)；包含单乙醇酰胺和/或β-氨基烷醇的溶剂体系公开于美国专利第5,108,660号中。
组合物的pH或使用该组合物的pH取决于待处理的表面，例如可以在1和14之间，优选在2和11之间。
如本文关于疏水表面所使用，术语亲水化是指使这种表面更亲水并因此更疏水，如通过降低的水接触角所指示。
如本文关于基材所使用，术语“水接触角”是指通过水滴在表面上呈现的接触角，如通过常规的图像分析方法测量，即通过将水滴置于表面上，典型地在基本上平的表面上，在25℃拍摄液滴，并测量显示在摄影图像中的接触角。
术语“持久的抗沉积和/或抗黏附性质”理解为是指经处理的表面随着时间的推移而保持这些性质，包括在随后与污染物质接触之后。这样的持久性质可以在超过约10次漂洗循环后观察到，事实上甚至在某些特定的情况下超过100清洗循环后还可以观察到。
表述“在由此处理的表面上赋予抗沉积性质”更具体地是指将经处理的表面在主要为水性介质中的污染物质接触，不会有在所述表面上“俘获”污染物质的倾向。
表述“在由此处理的表面上赋予抗黏附性质”更具体地是指经处理的表面能够仅非常弱地与沉积在其上的污染物相互作用，使得可以容易地将污染物质从污染处理的表面除去；这是因为在与经处理的表面接触的污染物的干燥期间，污染物质和表面之间所形成的连接是非常弱的；因此在清洁操作的期间，要破坏这些连接需要很少的能量(因而很小的作用力)。
表面的亲水化性质使得能够另外减少表面上缩合物的形成；该有利之处可以用在尤其是浴室中的窗户和镜子的清洁配方中。此外，在应用根据本发明的组合物处理之后以及在随后与水性介质反复接触之后，非常明显地改善了表面的干燥速度。
术语“硬表面”是指非织物表面，并且可以同等地是家用的、公用的或工业的表面。
它们可以由任何材料，特别是下列类型的材料制成：陶瓷、玻璃、金属、合成树脂、三聚氰胺、胶木、塑料(例如，聚(氯乙烯)、聚酰胺)。
本发明还涉及用于处理或预处理制品的硬表面的根据本发明的清洁组合物。与此相一致地，本发明涉及经处理的或经预处理的制品，包括：
(a)具有疏水表面的硬表面的基材，以及
(b)在所述基材的至少一部分疏水表面上设置的亲水化层，所述层包含根据本发明的阳离子型多糖。
用本发明的组合物处理表面产生改变的表面性质，特别是表面被亲水化并且具有抗污染性质。
本发明还涉及至少一种阳离子型多糖使硬表面亲水化和/或为该表面提供抗沉积、抗黏附和抗污染的性质的用途。所述阳离子型多糖如上文所定义。
在一种实施方案中，阳离子型多糖包含于硬表面清洁组合物中。所述硬表面清洁组合物如上文所定义。
本发明还涉及组合物，所述组合物包括至少一种适合于使硬表面亲水化和/或适合于为该表面提供抗沉积、抗黏附和抗污染的性质的阳离子型多糖。所述阳离子型多糖和组合物如上文所定义。
本发明还涉及用于使具有疏水性表面的硬表面亲水化的方法，包括用根据本发明的组合物处理这样的疏水表面的至少一部分，以将亲水化层沉积在这样的疏水表面的这样的部分上。
本发明还涉及用于为表面提供抗沉积、抗黏附和抗污染性质的方法，包括用根据本发明的组合物处理这样的表面的至少一部分。
本发明还涉及用本发明的组合物清洁和/或漂洗硬表面的方法。
现在将用非限制性实施例描述本发明。
实施例1：阳离子型瓜尔胶在HSC组合物中的抗污染效果
一般方案
a.三聚氰胺表面的准备：
将瓷砖用乙醇清洁，然后擦拭。
b.表面处理：
将10滴洗涤剂制剂用移液管施加到瓷砖的一部分表面，然后用kimwipe擦拭该表面。
然后将表面干燥约1分钟。
测试的洗涤剂制剂：厨房清洁剂
·参考溶液(无聚合物)：Mirataine JC HA0.9%，Rhodoclean EFC1%，异丙醇3%，Dowanol PnB，水，pH8.5
·溶液1：参考溶液+1%MIRAPOL Surf-S210(2.2%活性),水pH8.5
·溶液2：参考溶液+1%的在2.2％的瓜尔胶(非离子型)Jaguar S的溶液,水pH8.5
·溶液3：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900151
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
·溶液4：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900152
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
·溶液5：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900153
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
溶液3、4和5中使用的瓜尔胶显示与本发明的一致的(DS阳)提取(更特别的是(DS阳)提取在0.05和0.3之间，根据本说明书中详述的程序测量)。
此外，用于溶液5中的阳离子型瓜尔胶的(DS阳)提取大于用于溶液4中的阳离子型瓜尔胶的(DS阳)提取，而这又大于用于溶液3中的阳离子型瓜尔胶的(DS阳)提取(即(DS阳)提取Jaguar
Figure BDA00002983524900154
<(DS阳)提取Jaguar
Figure BDA00002983524900155
<(DS阳)提取Jaguar
Figure BDA00002983524900156
用于溶液3、4和5中的瓜尔胶具有与本发明一致的平均分子量(更特别的是平均分子量在100,000和3,000,000g/mol之间，通过SEC-MALS分析根据本说明书中详述的程序测量)。
污染物制备
通过将葵花油(占混合物的总重量的60重量％)，菜子油(占混合物的总重量的20重量％)和橄榄油(占混合物的总重量的20重量％)混合，并在150℃加热48小时，制备油的混合物。
添加一些炭黑得到强的着色。注意不要添加过多的炭黑，这可能会引起“晕染”效应(晕染影响—瓷砖漂洗后，污染物残留会释放炭黑并覆盖瓷砖上的大部分区域并且难于区分测试和对照)。
将约3mL污染物用移液管施加到表面上。
将污染物立即用冷自来水去除(流速约8L/min)20秒。
然后将表面在垂直位置干燥。
可以不重新施加任何处理完成二次污染。
结果：HSC组合物中的阳离子型瓜尔胶的抗污染效果
在一次循环后评价根据本发明的组合物对污染沉积的效果的结果。
·良好的去污力：完全去油污的表面(无污染的)。
·中等去污力：部分去油污的表面(部分污染的)。
·不良的去污力：存在油污的表面(污染的)
参考溶液 溶液1 溶液2 溶液3 溶液4 溶液5
污染的 无污染的 部分污染的 无污染的 无污染的 无污染的
结果表明，采用参照溶液和采用非阳离子型瓜尔胶残留污染，而采用商业组合物且特别是采用本发明的组合物则不存在进一步的污染。阳离子型瓜尔胶改善了硬表面的清洁，特别是在抗污染性能的方面。
实施例2：亲水化性能
方案：
将瓷砖用碱性洗涤剂清洗，然后用纯净水，再然后用乙醇漂洗，最后将试样干燥。
将10滴洗涤剂制剂用移液管施加到瓷砖的一部分上，将该部分用kimwipe擦拭。
然后，在距表面3-4厘米处喷洒水，并观察是否有连续的水膜形成。
能够观察到的亲水化性能。
-如果得到薄的、连续的、稳定的水膜，记分为++。
-如果形成迅速缩回的连续的水膜，记分为+。
-如果新的表面或经处理的表面之间没有区别(很多液滴)，记分为0。
-如果得到表面是疏水化，得分变为-。
测试的洗涤剂制剂：厨房清洁剂
·参考溶液(无聚合物)：Mirataine JC HA0.9%，Rhodoclean EFC1%，异丙醇3%，Dowanol PnB，水，pH8.5
·溶液1：参考溶液+1%MIRAPOL Surf-S210(2.2%活性),水pH8.5
·溶液2：参考溶液+1%的在2.2％的瓜尔胶(非离子型)Jaguar S的溶液,水pH8.5
·溶液3：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900171
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
·溶液4：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900172
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
·溶液5：参考溶液+1％的在2.2％的由Rhodia以商品名Jaguar
Figure BDA00002983524900173
销售的阳离子型瓜尔胶的溶液，水pH8.5
如前面所指出，用于溶液3、4和5中所有的瓜尔胶具有与本发明的一致的(DS阳)提取和平均分子量。
参考溶液 溶液1 溶液2 溶液3 溶液4 溶液5
瓜尔胶的比例 0.022 0.022 0.022 0.022
三聚氰胺瓷砖 - - + + ++ ++
结果：
在用于硬表面清洁的洗涤剂组合物中使用阳离子型瓜尔胶，提供了硬表面的亲水化并且特别是改善了关于商品化制剂的硬表面的亲水化。取代度(阳离子度)越高，亲水化越高。

Claims (17)

1.硬表面清洁组合物，其包含至少一种平均分子量在20,000和5,000,000g/mol之间的阳离子型多糖。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述阳离子型多糖的阳离子基团是非聚合型阳离子基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中，所述多糖的阳离子化度在0.05和0.5之间。
4.根据权利要求1至3中任意一项的组合物，其中，所述多糖的阳离子化度在0.05和0.3之间。
5.根据权利要求1至4中任意一项的组合物，其中，所述阳离子型多糖是阳离子型纤维素、阳离子型淀粉或阳离子型瓜尔胶。
6.根据权利要求1至4中的任意一项的组合物，其中，所述阳离子型多糖是阳离子型瓜尔胶。
7.根据权利要求6的组合物，其中，所述阳离子型瓜尔胶是通过季铵基团改性的瓜尔胶。
8.根据权利要求6的组合物，其中，所述阳离子型瓜尔胶包含阳离子基团，所述阳离子基团选自三烷基铵基，诸如三甲基铵、三乙基铵或三丁基铵基；芳基二烷基铵基，诸如苯基二甲基铵基；和/或其中氮原子是环状结构成员的铵基团，诸如吡啶鎓和咪唑啉。
9.根据权利要求1至8中任意一项的组合物，其适合于使硬表面亲水化和/或适合于为所述表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染的性质。
10.根据权利要求1至9中任意一项的组合物，其中，按照清洁组合物的总重量，多糖的重量比在0.01％和1％之间，以活性物质计。
11.根据权利要求1至10中任意一项的组合物，进一步包含一种或多种以下化合物：表面活性剂，阳离子型多糖，pH调节剂，水，清洁或脱脂的有机溶剂，共溶剂，阳离子型杀生物剂或消毒剂。
12.至少一种如权利要求1至11中任意一项所限定的阳离子型多糖用于使硬表面亲水化和/或为所述表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染性质的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述多糖包含于硬表面清洁组合物中。
14.用于使具有疏水表面的硬表面亲水化的方法，包括将该疏水表面的至少一部分用诸如权利要求1至11中所限定的阳离子型多糖原样地处理，以在该疏水表面的该部分上沉积亲水化层。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述阳离子型多糖包含于硬表面清洁组合物中。
16.用于为硬表面提供抗沉积，抗黏附和抗污染性质的方法，将该疏水表面的至少一部分用诸如权利要求1至11中所限定的阳离子型多糖原样地处理。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述阳离子型多糖包含于硬表面清洁组合物中。
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