DE2540173A1 - Verfahren zur herstellung von veresterten blockcopolymerisaten des aethylenoxids und des 1,2-propylenoxids - Google Patents
Verfahren zur herstellung von veresterten blockcopolymerisaten des aethylenoxids und des 1,2-propylenoxidsInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Xthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids Es ist schon lange bekannt, daß man Äthylenoxid-Polymerisate mit Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren verestern kann und dabei zu wertvollen oberflächenaktiven Stoffen gelangt, die vor allem als Spalter für Wasser-inöl-Emulsionen wirksam sind Eine solche Veresterung, und zwar von Blockcopolymerisaten des Athylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, wird zum Beispiel in der DT-AS 1 595 370 beschrieben, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure in geringen Mengen einsetzen kann Sie kann auch thermisch, d.h bei Temperaturen über 180C erfolgen, wie dies in der US-PS 2 562 878, die ebenfalls veresterte Blockcopolymerisate lehrt, zum Ausdruck kommt Die letztere Methode führt wegen der Anwendung höherer Reaktionstemperaturen häufig zu Produkten mit breiter Molekulargewichtsstreuung, da dabei die Polyalkylenoxidketten zerbrochen werden können oder andere Nebenreaktionen auftreten, was zu erheblichen Wirkungseinbußen führen kann Bei der sauren Veresterung, die bei tieferen Temperaturen, ca, 140 bis 1600C, durchgeführt wird, und bei der, wie bereits gesagt, bisher hauptsächlich p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff empfohlen wurden, erhielt man zwar bessere Produkte, die vor allem als Erdölemulsionsspalter eine sehr gute Wirkung zeigten, wobei aber Nachteile anderer Art nicht zu vermeiden waren, Bedingt durch die bisherige saure Veresterung, bei der man die Blockcopolymerisate in Gegenwart der genannten Säuren veresterte und letztere am Schluß neutralisieren mußte, um neutral reagierende Ester zu erhalten, fielen als Nebenprodukte Salze, wie Natriumsulfat, -tosylat oder -chlorid an, die in den gebildeten Estern und in den gegebenenfalls zu deren Verdünnung verwendeten Lösungsmitteln schlecht löslich sind und daher häufig ausfielen.
- Eine Filtration dieser Salze und damit eine Behebung dieses Nachteils war wegen der sehr feinkörnigen Struktur dieser Salze, die zudem in relativ geringer Menge anfielen, nicht möglich.
- Häufig wurden auch bisher die Blockcopolymerisate, die noch von der Herstellung her geringe Mengen an Alkalien enthielten, mit beispielsweise Ameisensäure zwischenneutralisiert, wobei die dabei enstandenen Salze ebenfalls störend in den Endprodukten zutage traten.
- Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Athylenoxids und des I,2-Propylenoxids, bei dem man Blockcopolymerisate der Formel I A - B - A I, in der A für einen Polyäthylenoxid-Block und B für einen Polypropylenoxid-Block stehen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Dicarbonsäuren (II) bei erhöhter Temperatur verestert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Blockcopolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 3 Ges0%, bezogen auf das Blockcopolymerisat, mindestens einer a) C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonsäure oder b) C4- bis C1O-Alkan- oder Alkencarbonsäure ohne Zwischenneutralisierung mit der Dicarbonsäure verestert0 Durch diese Maßnahme erhält man jetzt als Nebenprodukte nach der Neutralisation der gebildeten Ester Salze, die sowohl in Wasser, als auch im Ester sowie in gegebenenfalls zur späteren Verdünnung der Ester zu verwendenden Lösungsmitteln löslich sind und damit nicht mehr ausfallen.
- überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verbleiben dieser Salze in den so gewonnenen Emulsionsspaltern keine Abschwächung von deren Wirkung hervorruft, was an sich zu erwarten war, denn bekanntlich wirken höhere Alkylbenzolsulfonate und Seifen auch in geringen Mengen als ausgesprochene Emulgatoren, die einer Emulsionsbrechung entgegenwirken0 Das Blockcopolymerisat I ist in bekannter Weise aus Poly-1,2-propylenoxid (A) und Äthylenoxid, das die Polyäthylenoxidblöcke (B) bewirkt, erhältlich0 Hierbei werden Molgewichte MA von 400 bis 2000 und MB von 800 bis 4000 bevorzugt0 Technisch am bedeutsamsten sind Molgewichte MA = 500 bis 1000 und MB = 100 bis 2000 Besonders bevorzugt wird eine Molekulargewichtsverteilung, bei der 2 MA nicht weniger als 0,6 x MB und MB nicht weniger als 0.6 x 2 MA beträgt, doho es soll die Zahl der Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten möglichst in einem ausgewogenen Verhältnis stehen. Grundsätzlich können die Molgewichte MA und MB auch außerhalb der genannten Bereiche liegen, doch bringt das keine Vorteiler Die Oxäthylierung des Polypropylenoxids, das im Handel erhältlich ist, erfolgt im alkalischen Medium, doh. in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise Hydroxiden oder Carbonaten des Lithiums, Natriums oder Kaliums, von C1- bis C4-Alkoholaten, wie Äthylaten, Methylaten oder t-Butylaten der genannten Metalle, von tertiären C1- bis C4-Alkylaminen oder entsprechenden quaternären Ammoniumhydroxiden, wie Trimethylamin, Triisopropylamin oder Tetramethylammoniumhydroxid Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart von NaOH oder Na-Methylat. Die alkalisch reagierenden Stoffe sind dabei zu - bezogen auf Polypropylenglykol - 0,1 bis 5 Ges0% anwesend, Die Oxäthylierung findet in üblicher Weise statt, indem man das Polypropylenoxid in einem geschlossenen System, wie Autoklaven, vorlegt, die alkalisch reagierende Substanz zufügt und die gewünschte Menge Athylenoxid aufpreßt. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei Drücken von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Bar und Temperaturen von 80 bis 150, vorzugsweise 110 bis 1300C.
- Nach beendeter Oxäthylierung enthält das Blockcopolymerisat noch die alkalisch reagierenden Stoffe, die an den freien OH-Gruppen gebunden sind. Das Blockcopolymerisat wird dann ohne Zwischenneutralisation, was man bisher in den meisten Fällen durchführte, weiterverarbeitet0 Eine Zwischenneutralisierung, beispielsweise mit Ameisensäure, würde das erfindungsgemäße Verfahren gegenstandslos machen, da dann im Endprodukt Natriumformiat anwesend wäre. Sie ist daher ausdrücklich auszuschließen.
- Als Dicarbonsäuren II für die Veresterung empfehlen sich im Rahmen der Definition vor allem Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebazinsäure, Benzoldicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, und ganz bevorzugt Adipinsäure, oder deren Gemische, Bevorzugt setzt man die Dicarbonsäuren (II) in einer Menge ein, daß Produkte der Formel III ABA(II-ABA)nABA III entstehen, in der n für O bis 5 steht, sowie A und B die Bedeutung gemäß Formel I besitzen, Auch funktionelle Derivate der genannten Säuren können herangezogen werden, sofern sie einer sauer katalysierten Veresterung zugänglich sind, und von diesen seien z,B, die entsprechenden Anhydride oder C1- - bis C4-Alkylester zu nennen0 Blockcopolymerisat (I) und Dicarbonsäure (II) reagieren dann nach Maßgabe von n in stöchiometrischen Verhältnissen0 Soll n, wie besonders bevorzugt, gleich Null sein, geht man von 2 Mol I und 1 Mol II aus, soll n gleich 1 sein, so ist das entsprechende Verhältnis 3 : 2. I kann aber zur Erzielung vollständiger Veresterungen in bis zu 10 % igem molaren Überschuß eingesetzt werden.
- Grundsätzlich können die Dicarbonsäuren auch in anderen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, doch haben sich die zuletzt angegebenen als die zweckmäßigsten erwiesen.
- Erfindungsgemäß findet die Veresterung in Gegenwart der definitionsgemäßen C8 - bis C12-Alkylbenzolsulfonsäuren oder der C4- bis C10- Alkan- oder Alkencarbonsäuren statt0 Im Sinne der Erfindung kommen vor allem C6- bis C10-Alkancarbonsäuren, wie 2-Athylhexansäure oder C10 - bis C12-Alkylbenzolsulfonsäuren, wie p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure, in Betracht, Bezogen auf Blockcopolymerisat I werden 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol.% der genannten Säuren, einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Diese Mengen reichen aus, um auch bei Einsatz eines 10 Mol %igen Überschussses an I die Veresterung zu katalysieren und die relativ geringen in I enthaltenden alkalisch reagierenden Anteile zu neutralisieren.
- Die Veresterung findet ansonsten mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 140 bis 1600C statt, wobei als Lösungsmittel vor allem Xylol, Tetrahydronaphthalin oder Perhydronaphthalin in Betracht kommen. Die erhaltenen Veresterungprodukte III werden dann mit wenig Alkali, wie NaOH auf pH 6o8 bis 7.2 gestellt, und können dann direkt verwendet werden, ohne daß die Gefahr eines Salzniederschlags besteht, Mit diesem Verfahren ist es gegenüber dem Stand der Technik möglich geworden ein Produkt zu erhalten, das ungeachtet der darin noch enthaltenen Salze ohne Wirkungsverlust und ohne die Gefahr eines Ausfallens der Salze angewendet werden kann, und zum anderen bedeutet der Umstand, daß nicht zwischenneutralisiert werden darf, gegenüber der bisher vielfach geübten Praxis die Einsparung einer Arbeitsstufe.
- Die Verfahrensprodukte, vor allem des bevorzugten Bereiches, eignen sich in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,1 %, bezogen auf die sie spaltende Emulsion, hervorragend zur Abspaltung des Wassers von Rohölen zahlreicher ProvenienzenO Man kann sie als Feld- oder Schnellspalter sowie als Raffineriespalter für Wasserin-öl-Emulsionen mit 0,1 bis 65 Ges.% Wasser verwenden und zwar zur Erleichterung der Dosierung gegebenenfalls in 10 %igen wäßrigen Lösungen, was aber im Hinblick auf die ausgezeichneten Viskositätseigenschaften der Produkte nicht unbedingt erforderlich ist.
- Als Provenienzen seien so unterschiedliche Sorten wie Scheerhorn, Rühlermoor, Rühlertwist (Emsland), Tia Juana, Bachaquero (Venezuela), Agha Jari, Saffaniya (Nahost) und Nigeria genannt.
- Beispiel Jeweils 1 Mol eines durch alkalische Oxäthylierung von Polypropylenoxid erhaltenen Blockcopolymerisates des Aufbaus A-B-A, gekennzeichnet durch die mittleren Teilmolekulargewichte MA und MB werden ohne Zwischenneutralisierung bei 1500C in Gegenwart von 1,8 Mol% p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure mit x g, entsprechend y Mol einer Dicarbonsäure II zum Ester III verestert.
- In derselben Welse wurde das Produkt III in Gegenwart von 2-Äthylhexansäure erhalten.
- Zum Vergleich wurde ein Ester gemäß Beispiel 1 der DT-AS 1 595 370 und zwei unveresterte neutralisierte Blockcopolymerisate A-B-A hergestellt Versuchsbeschreibung Jeweils 200 g einer Rohölemulsion mit p ml Wasser wurden über eine Dosiereinrichtung bei 80°C q mg der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bzw. im Vergleich dazu nach Beispiel 1 der DT-AS 1 595 370 erhaltenen und zweier unveresterter Spalt er des Aufbaus A-B-A zugefügt und die Mischung intensiv verrührt, wonach das Gemisch sich selbst überlassen wurde. Die Menge des klar abgeschiedenen Wassers wurde nach 5, 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten gemessen. Hiervon wurde derjenige Wert mit t1 bezeichnet, bei dem sich bereits über 85 % des Wassers abgeschieden hatte und derjenige mit t2, bei dem öl und Wasser sich bis auf den Restwassergehalt Z im öl vollständig getrennt hatten.
- Die Versuchsdaten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, woraus die bessere Dosierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Spalter wegen des Nichtauftretens von Salzniederschlägen gegenüber nach bisherigen Verfahren hergestellten Estern und unveresterten Blockcopolymerisaten und die trotz Anwesenheit von anionischen Emulgatoren zumindest gleichgute Wirkung der Verfahrensprodukte hervorgeht Die Dosierbarkeit wurde dadurch geprüft, daß die Versuche mit frisch hergestellten und 14 Tage gelagerten Produkten durchgeführt wurden.
Beispiel Blockco- verestert mit Dosier- Provenienz p[ml] q[mg[ t1[min] t2[min] Z % Kataly- copolymerisat Menge fähigkeit sator MA MB Art x[g] y[mol] 1(DBS) 600 2300 Adipin- 73 0,5 ++# Rühlermoor 126 8 5 <20 0,3 säure ++ 2(AHS) 550 1750 " 73 0,5 ++ " 126 8 5 <30 0,2 ++ 3(DBS) 500 1550 " 73 0,5 ++ " 126 8 5 <30 0,5 ++ 4(DBS) 600 2300 " 73 0,5 ++ Scheerhorn 130 10 <5 5 0,3 ++ 5(DBS) 550 1750 " 73 0,5 ++ " 130 10 <10 10 0 ++ 6(DBS) 500 1550 " 73 0,5 ++ " 130 10 <15 15 0,2 ++ Bsp. 1 DT-AS 1 595 370 600 2300 " 73 0,5 - Rühlermoor 126 8 5 <30 0,4 -- unver- estert Blockco- polymeri- sat a 550 1750 - - - + Scheerhorn 130 10 >20 >30 0,8 - b 600 2300 - - - + " 130 10 >20 >30 1,0 -
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, bei dem man Blockcopolymerisate der Formel I A - B - A, I in der A für einen Polyäthylenoxidblock und B für einen Polypropylenoxidblock stehen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Dicarbonsäuren (11) bei erhöhter Temperatur verestert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockcopolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymerisat, mindestens einer a) C8 bis C12-Alkylbenzolsulfonsäure oder b) C- bis C10-Alkan- oder Alkencarbonsäure ohne Zwischenneutralisierung mit der Dicarbonsäure (IIj verestert 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockcopolymerisate solche der Formel 1 einsetzt, in der A ein mittleres Molgewicht von 400 bis 2000 und B von 800 bis 4000 besitzen, und als Dicarbonsäuren solche mit 4 bis 8 C-Atomen in einer Menge verwendet, daß Produkte der Formel III ABA-(II-A-BA)n-II-A-B-A (III) entstehen, wobei n für 0 bis 5 steht, sowie A und B gemäß Formel I definiert sind.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| EP0074619A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisester aus Alkenylbernsteinsäuren und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisaten und deren Verwendung |
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-
1975
- 1975-09-10 DE DE19752540173 patent/DE2540173C3/de not_active Expired
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| EP0074619A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisester aus Alkenylbernsteinsäuren und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisaten und deren Verwendung |
| US4440902A (en) * | 1981-09-12 | 1984-04-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bisesters of alkenylsuccinic acids and ethylene oxide/propylene oxide block polymers and their use |
| US9296957B2 (en) | 2007-10-08 | 2016-03-29 | Basf Se | Use of hyperbranched polyesters and/or polyester amides for separating oil-in-water emulsions |
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| US8540885B2 (en) | 2008-03-04 | 2013-09-24 | Basf Se | Use of alkoxylated polyalkanolamines for splitting oil-water emulsions |
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