DE1592111C - Verfahren zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Millimikronbereich - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ist somit denkbar, daß das erfindungsgemäß gewonnene Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Produkt auch hier als Ausgangsmaterial für derartige Millimikronbereich. bereits bekannte Verfahren dienen könnte.

Thoroxidsole können als Kernbrennstoffe verwendet Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift

werden und sind allein oder in Verbindung mit 5 1158 483 ein Verfahren bekannt zur Hersellung stabiler Uranoxid, da sie frei fließend sind und sich nicht Sole aus Uran- und Thoriumoxid, wobei das eine absetzen, insbesondere für homogene Brutreaktoren Oxid das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, geeignet. Die' Sole können gegebenenfalls mit SiIi- homogenen Kernreaktoren, welches dadurch gekennciumdioxid umhüllt werden, um eine hohe hydro- zeichnet ist, daß aus einer gemeinsamen Lösung die thermische Stabilität zu erzielen. Diese Sole können io Thorium- und Uransalze durch Hydrolyse bei verauch vorteilhaft zur Herstellung von keramischen ■ schiedenen pH-Werten mit langsam NH₃ abgebenden Brennstoffelementen verwendet werden. Mit Solteil- Mitteln bei erhöhter Temperatur nacheinander zu chen werden allgemein festere Elemente bei niedrigeren ihren Oxiden hydrolysiert werden, worauf das erhal-■ Sintertemperaturen erhalten als mit den gebrauch- tene Sol in bekannter Weise vom Elektrolyten ge-: liehen Thoroxidpulvern. Die Sole dienen auch dazu, 15 reinigt wild.

Thoroxid gleichmäßig in einer Matrix zu dispergieren. Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1169 422

Beispielsweise können Thoroxidsole in Graphitpulver ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines in Kerneingerührt und dann in eine Form gegossen, getrocknet reaktoren verwendbaren wäßrigen Thorium(IV)-oxid- und gebrannt werden. " Uran(lV)-oxid-Sols, wobei aus einer Thoriumchlorid

■ Es ist bekannt, Sole von Metalloxiden, wie Thoroxid, 20 und Urantetrachlörid enthaltenden wäßrigen Lösung in bestimmte Metalle und Metallegierungen zur' allmählich die Anionen entfernt werden, bis die Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften ein- Lösung im wesentlichen elektrolytfrei ist, welches , zubauen, wobei man eine Lesung eines Metallsalzes dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung in einem * mit dem Sol veimischt und dieses Gemisch mit Vorratsbehälter auf einer Temperatur von 60 bis 100⁰C Wasserstoff reduziert, wodurch das freie Metall mit den 25 gehalten und so lan^e kontinuierlich oder absatzweise darin dispergierten Solteilchen in Pulverform erhalten durch eine auf 15. bis 35°C gehaltene kombinierte wird. Das Pulver kann dann zur Herstellung von Elektrcdialyse-Ionenaustauschvorrichtung im Kreis-Metallgegenständen nach gebräuchlichen Pulvermetall- lauf geführt wird, bis die Lösung weitgehend elektrolyturgieverfahren verwendet werden, welche besonders frei ist und die Thoriumoxid-Uranoxid-Teilchen geeignet für den Einsatz bei hohen Temperaturen sind. 30 kolloidale Dimensionen haben, worauf das erhaltene

Die vorliegende Erfindung hat nch die Aufgabe Sol zum weiteren Elektrolytenzug über ein gemischtes gestellt, Thoroxidsole in einer Teilchengröße, die im lonenaustauscherharzbett geleitet wird.
Millimikrcntereich liegt, herzustellen, da diese Sole Gegenüber diesen Verfahren besitzt das Verfahren

für diese Zwecke besonders gut geeignet sind, wobei gemäß Erfindung den überraschenden Vorteil, daß in insbesondere Thcroxic'sole mit dichten kugelförmigen 35 einem einzigen, besonders einfach auszuführenden Teilchen von 10 bis €50 Millimikron Grefe durch Verfahrensschritt ein Sol erhalten wird, welches allen hydrcthermi£che Eehandlung r ergestellt werden sollen. Anspiüchen gerecht wird. Die beiden älteren Verfahren Dieses Prcdukt kann dann weitertehardelt werden, sind demgegenüber wesentlich umständlicher, da dort um Elektrolyten daraus zu entfernen lind dann auf die Salzlösung entweder durch eine lonenaustauschden gewünschten Festste ff geh alt konzentriert werden. 40 vorrichtung im Kreislauf geführt werden muß, welche

Zur Lesung dieser Aufgate wird daher ein Verfahren auf eine niedrigere Temperatur als die Vorratslösung zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße einreguliert werden muß, oder die Zugabe von Arnim Millimikrcntereich vorgeschlagen, welches dadurch moniak abspaltenden · Mitteln zu der Salzlösung gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung . erforderlich ist.

eines Thoriumsalzes 2 bis 20 Stunden lang in einem 45 Es ist übeiraschend, daß es zur Erzeugung eines Autoklav auf eine Temperatur von ICO bis 2C0°C Thoriumoxidsols ausreicht, eine Thoriumsalzlösung in '. erhitzt, wobei man jedech ein basisches Thoiiumsalz einem Autoklav 2 bis 30 Stunden lang auf eine ) verwendet, wenn die Thoriumsalzkonzentration mehr Temperatur zwischen ICO und 2C0°C zu erhitzen, wobei als 2 g ThO₂ je ICO ml Lesung beträgt. ferner beachtet werden muß, daß bei Verwendung von !

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man eine 50 neutralen Thoriumsalzen die Salzkonzentration 2 g j Thoriumchlorid- eder Thoriimnitratlösung mit einer ThO₂ je 100ml Lösung nicht überschreiten darf, ; Konzentration bis zu 2 g ThO₂ je ICO ml Lösung im während bei Einsetzen von basischen Salzen, z. B. von j Autoklav behandelt. Wahlweise ist es zweckmäßig, Thoriumoxychlorid oder Thoriumoxynitrat auch hö- | daß man eine Thoriumoxychlorid- oder Thoriumoxy- here Konzentrationen bis zu -5 g ThO₂ je 100 ml | nitratlösung mit einer Konzentration von 2 bis 5 g 55 lösung Anwendung finden können. "

ThO₂ je ICO ml Lösung im Autoklav behandelt. Die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen [

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 035 895 Verfahren hergestellten Sols werden von verschiedenen ein Verfahren zur Herstellung von großen Thorium- Variablen bestimmt, durch deren Regulierung ein oxidteilchen durch Trocknen eines Nitratsols zur Produkt mit vorher festgelegten Eigenschaften her-Erzeugung eines Gels, Erhitzen des getrockneten Gels 60 gestellt werden kann.

und Kalzinieren des Produktes, bekannt, wobei jedoch Die erste zu berücksichtigende Variable ist das

Teilchen in einer Korngröße zwischen 1 und 1,7 mm Ausgangsmateiial. Das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Im Gegensatz dazu betrifft das kann entweder mit einem löslichen Thoriumsalz einer erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von einwertigen Säure oder einem löslichen basischen Thoriumsolen, deren Teilchengröße im Millimikron- 65 Thoriumsalz einer einwertigen Säure durchgeführt bereich liegt, durch Behandeln von Thoriumsalz- werden.

lösungen in einem Autoklav unter bestimmten Tem- Wenn die Konzentration der Thoriumsalzlösung

peraturbedingungen für eine bestimmte Zeitdauer. Es unter 2 g ThO₂/100 ml liegt, kann das Salz einer

einwertigen Säure verwendet werden. Hierzu sind lösliche Salze wie das Nitrat, Chlorid oder Formiat geeignet. Der Einfachheit halber wurden im vorliegenden Fall Thoriumnitrat und Thoriumchlorid venvendet. Wenn die Konzentration des Ausgangsmaterials über 2 g ThO-j/lOO ml liegt, muß ein lösliches basisches Salz einer einwertigen Säure verwendet werden. Die basischen Salze können auf beliebige Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise:

1. Behandlung eines löslichen Salzes mit einem Anionenaustauschharz in der Hydroxylform,

2. teilweise Neutralisation von Th(OH)₄ mit einer einwertigen Säure,

3. Behandlung des neutralen Salzes mit einer Base.

Es kann jedes lösliche basische Salz verwendet werden. Am zweckmäßigsten haben sich das Oxychlorid und das Oxynitrat erwiesen.

Ein Thoroxydsol kann durch Autoklavbehandlung jedes beliebigen basischen Thoriumsalzes innerhalb seiner LöslichkeJtsgrenzen hergestellt werden. Bei Konzentrationen über 5 g ThOa/100 ml besteht jedoch die Gefahr, daß die Solteilchen sich verbinden. Dies beruht wahrscheinlich auf der größeren Elektrolytkonzentration in der umgebenden Flüssigkeit. Vorzugsweise werden daher die Sole bei Konzentrationen von 5 g ThOa/lOO ml oder weniger hergestellt und das Produkt dann gegebenenfalls konzentriert.

Die bei Verwendung eines basischen Salzes in Konzentrationen von über 2 g ThOa/lOOml erhaltenen kolloidalen Teilchen bestehen aus kugelförmigen Aggregaten von 10 bis 75 πιμ Durchmesser, die sich aus kleinen kubischen Einheiten mit freiem Zentrum von durchschnittlich 7ηιμ Größe zusammensetzen. Gelegentlich können sich die Aggregate aus dem Stäbchen von 3 bis 4 ΐημ Länge zusammensetzen. Die Größe und die Dichte der Aggregate hängen von der zur Herstellung der Ausgangslösung angewendeten Methode und von den Bedingungen der Autoklavbehandlung ab. Die größten und dichtesten kugelförmigen Aggregate werden durch Verwendung einer Ausgangslösung erhalten, in welcher ein Teil der Anionen dutch Hydroxylionen ersetzt sind.

Weitere Variable, von denen die Teilcheneigen--45 schäften abhängen, sind Dauer und Temperatur der Autoklavbehandlung. Es können Temperaturen von 100 bis 200°C und Behandlungszeiten von 2 bis 30 Stunden angewendet werden. Die bevorzugten Bedingungen liegen be.i 120 bis 150⁰C und 8 bis 20 Stunden. Bei 120⁰C ist im allgemeinen eine Behandlungsdauer von 8 Stunden ausreichend. Bei weniger scharfen Bedingungen ist die Teilchenbildung nicht vollständig und bei schärferen Bedingungen kann allmählich eine Schädigung der Solteilchen eintreten.

Die Teilchenbeschaffenheit ist weiterhin von dem ThOo/Anionenverhältnis abhängig. Bei Verwendung des basischen Chlorids in einer 5 g ThO₂AOOmI entsprechenden Konzentration wird ein Sol erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,25 und 1 liegt. Ein Verhältnis von 0,5 wird jedoch bevorzugt, um dichte Aggregatteilchen zu erhalten. Bei nahe an 1 liegenden ThO^Cl-Verhältnissen werden durch die Autoklavbehandlung feinteilige, aus gleichmäßig dispergierten Teilchen bestehende Sole erhalten. Für andere Anionen liegen diese Verhältnisse etwas anders.

Wenn das durch die Autoklavbehandlung erhaltene Sol nicht konzentriert genug ist, kann es nach Entfernung von Elektrolyten weiter konzentriert werden. Das Sol läßt sich am besten konzentrieren, wenn die kolloidale Phase bei der Autoklavbehandlung ausgeflockt ist. In diesem Fall kann der größte Teil der Elektrolyten durch einfaches Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt werden. Sole, die bei der Herstellung nicht ausflocken, können zum Niederschlagen der dispergierten Phase zentrifugiert und dann zur Entfernung der Elektrolyten dekantiert warden. Die nach dem Dekantieren zurückbleibenden Feststoffe werden in entionisiertem Wasser zu der gewünschten Solkonzentration dispergiert. Auf diese Weise können Konzentrationen bis zu 50% ThO₂ erhalten werden.

Nach einem anderen Verfahren kann das Sol dadurch gereinigt werden, daß man es durch ein handelsübliches Anionenaustauschharz in der Hydroxylform schickt und dann durch Eindampfen konzentriert.

Die spezifische Leitfähigkeit der Sole wurde bei 25° C mit einer Standardleitfähigkeitsbrucke und einer Zelle mit platinierten Platinelektroden gemessen. -

Die spezifische Leitfähigkeit L des Sols wird durch Messung seines Widerstandes und Benützung der Gleichung

L ,-*-
^SOl"j?
erhalten, worin

K = Zellkonstante und

R = Widerstand in Ohm
ist.

Die Teilcheneigenschaften des Sols wurden elektronenmikroskopisch untersucht. Die Mikrobilder wurden nach üblichen Methoden hergestellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher- erläutert.

Beispiel 1 ,

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Sols bei einer niedrigen Thoroxydkonzentration im Ausgangsmaterial beschrieben.

Zur Herstellung einer Thoriumchloridlösung wurde Thoroxydhydrat mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, zur Entfernung von überschüssiger HCl zur Trockne eingedampft und die erhaltenen Kristalle in entionisiertem Wasser zu einer 1,25 g ThO₂ZlOO ml entsprechenden Konzentration gelöst. 120 ml dieser Lösung wurden in ein Druckgefäß aus Glas gegeben und in einem Autoklav ohne mechanisches Rühren 22 Stunden auf 150° C erhitzt. Es wurde ein weißes ausgeflocktes Produkt erhalten, welches sich leicht durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit trennen ließ. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Lösung wurden vor und nach der Autoklavbehandlung gemessen. Der Einfluß der Autoklavbehandlung auf diese Eigenschaften ist nachstehend gezeigt:

pH-Wert

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm .'

Vor der
Autoklavbehandlung

2,91

1,4 · 10

1-2

Nach der
Autoklavbehandlung

1,30

3,1 · ΙΟ"²

Zur Verringerung der Elektrolytkonzenträtion des Produktes wurde die Ausflockung in 120 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde

einige Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase auf Grund ihrer großen Teilchengröße absetzte. Das Sol wurde konzentriert, indem die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand mit einer geringen Menge entionisiertem Wasser geschüttelt wurde. Das fertige Sol war weiß und sehr opak und zeigte eine starke Lichtstreuung.

Nach Elektronenmikrobildern bestand das Sol vorwiegend aus dichten kugelförmigen Teilchen mit Durchmessern von 300 bis 500 Millimikron. Die weiteren Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:

pH 2,62

spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,3 · 10~³

Dichte, g/cm³ 1,328

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 25,1 ^1S

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Thoriumnitrat als Ausgangsmaterial verwendet

Durch ■ Auflösen von Thoriumnitratkristallen in entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einer ■lg ThOä/lOOml entsprechenden Konzentration hergestellt. 120 ml dieser Lösung wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav ohne Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Auswirkung der Autoklavbehandlung auf den pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit war wie folgt:

120 ml der erhaltenen Lös,ung von basischem Chlorid wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden-in einem Autoklav auf 120⁰C erhitzt. Während der Autoklavbehandlung fanden die folgenden Veränderungen statt:

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der
Autoklavbehandlung

3,28
2,2 · 10-²

Nach der
Autoklavbehandlung

2,22
2,6 · 10-²

Nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen bestand das Produkt aus dichten kugelförmigen Aggregaten von 7πιμ gioßen kubischen Teilchen. Die Aggregate lagen im Größenbereich von 10 bis 45 ΐημ bei einem mittleren Durchmesser von 35ΐημ. Das Sol wurde konzentriert, indem es 20 Minuten zentrifugiert, die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand schließlich in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

pH 2,64

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,2 · 10~²

Dichte, g/cm³ 1,63

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 40,1

	Vor der Autoklav behandlung	Nach der Autoklav behandlung
pH-Wert Spezifische Leitfähigkeit, S/cm	2,65 1,2 · IO-2	1,22 2,9 · ΙΟ"2

30

Nach dem Entfernen aus dem Autoklav wurde das Sol konzentriert, indem es 20 Minuten bei 10 OOO.U/min zentrifugiert wurde, die überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde und die Feststoffe in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurden. Zur Verringerung des verbliebenen Elektrolytgehalts wurde das dispergierte Sol durch ein frisch regeneriertes handelsübliches Anionaustauschharz in der Hydroxylform geschickt.

Das Produkt bestand aus einem durchscheinenden Sol, welches nach elektronenmikroskopischer Untersuchung aus einer Dispersion von dichten kugelförmigen Aggregaten mit Durchmessern von etwa 25 Millimikron bestand. Die Aggregate bestanden aus dicht gepackten 7 ΐημ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum.

Das Sol hatte nach der Entionisierung die folgenden Eigenschaften:

pH 1,45

Dichte, g/cm³ 1,38

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 27,7

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Sol aus einem basischen Thoriumsalz hergestellt.

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumchlorid wurde eine Thoriumchloridlösung, welche das Äquivalent von 6,25 g ThOa/lOOml enthielt, durch eine mit Anionenaustauschharz in der Hydroxylform gepackte Anionenaustauschkolonne geleitet.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumsalz mit einem Gehalt von 5 g ThOa/100 ml wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd mit Salzsäure umgesetzt, so daß das Endverhältnis ThOa/Cl 0,6 betrug. Zur Herstellung der Thoriumhydroxydlösung wurden 120 ml Thoriumchloridlösung einer 5 g ThOa/lOO ml entsprechenden Konzentration mit überschüssigem Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Chlorid mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in 15,1 ml 3n-Salzsäure gelöst.

Die Lösung von basischem Chlorid wurde auf 120 ml verdünnt, in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150⁰C erhitzt.

Die Autoklavbehandlung wirkte sich wie folgt aus:

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der
Autoklavbehandlung

3,37
2,0 · ΙΟ"²

Nach der
Autoklavbehandlung

1,33
3,6 · 10-²

Das Produkt bestand aus einem sehr opaken weißen Sol. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Sol aus kugelförmigen Aggregaten geringer Dichte bestand, die sich aus 7ηιμ großen kubischen Teilchen zusammensetzten. Die Aggregatgröße lag bei 35 ηιμ und darunter. Die Aggregate waren stark miteinander assoziiert, und es wurde ein starker Tyndalleffekt beobachtet.

Das Sol wurde mehrere Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase absetzte. Die Elektrolyten wurden durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt. Die Feststoffe wurden in einer geringen Menge Wasser dispergiert. Das fertige Sol hatte die folgenden Eigenschaften: ,

pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm

Vor der Autoklavbehandlung

3,53 1,2 · ΙΟ"²

Nach der Autoklavbehandlung

1,48

2,7 · 10-²

pH 2,71

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 8,5 · 10~⁴

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 5,2

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein feinteiliges Thoroxydsol aus einer Lösung von basischem Thoriumchlorid mit einem ThO₂/Cl-Verhältnis von 0,9 hergestellt.

Zur Herstellung der Lösung von basischem Chlorid wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd (wie im Beispiel 4 hergestellt) mit 8,4 ml 3n-Salzsäure behandelt. Diese Lösung wurde mit entionisiertem Wasser auf 120 ml verdünnt und enthielt das Äquivalent von 5 g ThOa/100 ml. Die Lösung wurde in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150° C erhitzt. Die Eigenschaften veränderten sich durch die Autoklavbehandlung wie folgt:

Das erhaltene Sol war durchscheinend und bestand aus gut dispergierten 7 bis 9 ηιμ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum. Es bestand keine sichtbare Neigung der Untereinheiten zur Aggregatbildung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Millimikronbereich, d adurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Thoriumsalzes 2 bis 30 Stunden lang in einem Autoklav auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt, wobei man jedoch ein basisches Thoriumsalz verwendet, wenn die Thoriumsalzkonzentration mehr als 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thoriumchlorid- oder Thoriumnitratlösung mit einer Konzentration bis zu 2 g ThO₂ je 100 ml Lösung im Autoklav behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thoriumoxychlorid- oder Thoriumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 2 bis 5 g ThO₂ je 100 ml Lösung im Autoklav behandelt.