DE1592111C

DE1592111C - Process for the preparation of a thoroxide sol with a particle size in the millimicron range

Info

Publication number: DE1592111C
Authority: DE
Inventors: Frederick Troop; Smith Jean Gillen; Baltimore Fitch, Md. (V.StA.). C07c 47-20
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Publication date: 1972-07-20

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ist somit denkbar, daß das erfindungsgemäß gewonnene Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße im Produkt auch hier als Ausgangsmaterial für derartige Millimikronbereich. bereits bekannte Verfahren dienen könnte.The present invention relates to a method for is thus conceivable that the obtained according to the invention Production of a thoroxide sol of one particle size in the product as a starting material for such Millimicron range. already known methods could serve.

Thoroxidsole können als Kernbrennstoffe verwendet Es ist ferner aus der deutschen AuslegeschriftThoroxide brine can be used as nuclear fuel. It is also from the German Auslegeschrift

werden und sind allein oder in Verbindung mit 5 1158 483 ein Verfahren bekannt zur Hersellung stabiler Uranoxid, da sie frei fließend sind und sich nicht Sole aus Uran- und Thoriumoxid, wobei das eine absetzen, insbesondere für homogene Brutreaktoren Oxid das andere umhüllt, zur Verwendung in flüssigen, geeignet. Die' Sole können gegebenenfalls mit SiIi- homogenen Kernreaktoren, welches dadurch gekennciumdioxid umhüllt werden, um eine hohe hydro- zeichnet ist, daß aus einer gemeinsamen Lösung die thermische Stabilität zu erzielen. Diese Sole können io Thorium- und Uransalze durch Hydrolyse bei verauch vorteilhaft zur Herstellung von keramischen ■ schiedenen pH-Werten mit langsam NH₃ abgebenden Brennstoffelementen verwendet werden. Mit Solteil- Mitteln bei erhöhter Temperatur nacheinander zu chen werden allgemein festere Elemente bei niedrigeren ihren Oxiden hydrolysiert werden, worauf das erhal-■ Sintertemperaturen erhalten als mit den gebrauch- tene Sol in bekannter Weise vom Elektrolyten ge-: liehen Thoroxidpulvern. Die Sole dienen auch dazu, 15 reinigt wild.Are and are known alone or in connection with 5 1158 483 a method for the production of stable uranium oxide, since they are free flowing and not brines from uranium and thorium oxide, whereby one settles, in particular for homogeneous breeder reactors oxide envelops the other for use in liquid, suitable. The 'sols can optionally with SiIi-homogeneous nuclear reactors, which are thereby encased in order to have a high hydro characteristic that thermal stability can be achieved from a common solution. These brines can be used with thorium and uranium salts by hydrolysis and also advantageously for the production of ceramic ■ different pH values with fuel elements _{slowly releasing NH 3.} Using sol dividing agents one after the other at elevated temperature, more solid elements will generally be hydrolyzed at lower oxides, whereupon the sintering temperatures obtained are obtained than thoroxide powders borrowed from the electrolyte in a known manner with the used sol. The brine also serve to 15 cleanses wildly.

Thoroxid gleichmäßig in einer Matrix zu dispergieren. Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1169 422Disperse thoroxide evenly in a matrix. Furthermore, from the German Auslegeschrift 1169 422

Beispielsweise können Thoroxidsole in Graphitpulver ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines in Kerneingerührt und dann in eine Form gegossen, getrocknet reaktoren verwendbaren wäßrigen Thorium(IV)-oxid- und gebrannt werden. " Uran(lV)-oxid-Sols, wobei aus einer ThoriumchloridFor example, thoroxide sols in graphite powder can be a method known for making one in cores and then poured into a mold, dried reactors usable aqueous thorium (IV) oxide and be burned. "Uranium (IV) oxide sol, being made from a thorium chloride

■ Es ist bekannt, Sole von Metalloxiden, wie Thoroxid, 20 und Urantetrachlörid enthaltenden wäßrigen Lösung in bestimmte Metalle und Metallegierungen zur' allmählich die Anionen entfernt werden, bis die Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften ein- Lösung im wesentlichen elektrolytfrei ist, welches , zubauen, wobei man eine Lesung eines Metallsalzes dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung in einem * mit dem Sol veimischt und dieses Gemisch mit Vorratsbehälter auf einer Temperatur von 60 bis 100⁰C Wasserstoff reduziert, wodurch das freie Metall mit den 25 gehalten und so lan^e kontinuierlich oder absatzweise darin dispergierten Solteilchen in Pulverform erhalten durch eine auf 15. bis 35°C gehaltene kombinierte wird. Das Pulver kann dann zur Herstellung von Elektrcdialyse-Ionenaustauschvorrichtung im Kreis-Metallgegenständen nach gebräuchlichen Pulvermetall- lauf geführt wird, bis die Lösung weitgehend elektrolyturgieverfahren verwendet werden, welche besonders frei ist und die Thoriumoxid-Uranoxid-Teilchen geeignet für den Einsatz bei hohen Temperaturen sind. 30 kolloidale Dimensionen haben, worauf das erhaltene■ It is known that sols of metal oxides, such as thoroxide, 20 and uranium tetrachloride-containing aqueous solution in certain metals and metal alloys to 'gradually remove the anions until the high-temperature properties improve a solution is essentially free of electrolytes, which, to build A reading of a metal salt is characterized in that the solution is mixed in a * with the sol and this mixture is ^{reduced with the storage tank to a temperature of 60 to 100 0} C hydrogen, whereby the free metal is kept with the 25 and so lan ^ e continuously or Sol particles in powder form intermittently dispersed therein are obtained by combining them kept at 15.degree. to 35.degree. The powder can then be used to produce electrcdialysis ion exchange devices in circular metal objects according to the usual powder metal run until the solution is largely electrolytic, which is particularly free and the thorium oxide-uranium oxide particles are suitable for use at high temperatures. 30 colloidal dimensions have what the obtained

Die vorliegende Erfindung hat nch die Aufgabe Sol zum weiteren Elektrolytenzug über ein gemischtes gestellt, Thoroxidsole in einer Teilchengröße, die im lonenaustauscherharzbett geleitet wird.
Millimikrcntereich liegt, herzustellen, da diese Sole Gegenüber diesen Verfahren besitzt das VerfahrenThe present invention also has the object of sol for further electrolyte draw over a mixed, thoroxide brine in a particle size which is passed in the ion exchange resin bed.
Millimikrcntbereich is to produce, since this brine compared to this process possesses the process

für diese Zwecke besonders gut geeignet sind, wobei gemäß Erfindung den überraschenden Vorteil, daß in insbesondere Thcroxic'sole mit dichten kugelförmigen 35 einem einzigen, besonders einfach auszuführenden Teilchen von 10 bis €50 Millimikron Grefe durch Verfahrensschritt ein Sol erhalten wird, welches allen hydrcthermi£che Eehandlung r ergestellt werden sollen. Anspiüchen gerecht wird. Die beiden älteren Verfahren Dieses Prcdukt kann dann weitertehardelt werden, sind demgegenüber wesentlich umständlicher, da dort um Elektrolyten daraus zu entfernen lind dann auf die Salzlösung entweder durch eine lonenaustauschden gewünschten Festste ff geh alt konzentriert werden. 40 vorrichtung im Kreislauf geführt werden muß, welcheare particularly well suited for these purposes, according to the invention the surprising advantage that in especially Thcroxic'sole with dense spherical 35 a single, particularly easy to perform Particles from 10 to 50 millimicrons Grefe by process step a sol is obtained, which all hydrothermal treatment are to be created. Meets claims. The two older methods This Prcdukt can then be further hardened, are on the other hand much more cumbersome because there in order to remove electrolytes from it and then on the salt solution either by ion exchange desired firmness content should be concentrated. 40 device must be circulated, which

Zur Lesung dieser Aufgate wird daher ein Verfahren auf eine niedrigere Temperatur als die Vorratslösung zur Herstellung eines Thoroxidsols einer Teilchengröße einreguliert werden muß, oder die Zugabe von Arnim Millimikrcntereich vorgeschlagen, welches dadurch moniak abspaltenden · Mitteln zu der Salzlösung gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung . erforderlich ist.To read this Aufgate, a method is therefore used at a lower temperature than the stock solution to produce a thoroxide sol of one particle size must be regulated, or the addition of arnim Proposed millimicrons range, which thereby releases moniak-releasing agents to the saline solution is characterized in that one is an aqueous solution. is required.

eines Thoriumsalzes 2 bis 20 Stunden lang in einem 45 Es ist übeiraschend, daß es zur Erzeugung eines Autoklav auf eine Temperatur von ICO bis 2C0°C Thoriumoxidsols ausreicht, eine Thoriumsalzlösung in '. erhitzt, wobei man jedech ein basisches Thoiiumsalz einem Autoklav 2 bis 30 Stunden lang auf eine ) verwendet, wenn die Thoriumsalzkonzentration mehr Temperatur zwischen ICO und 2C0°C zu erhitzen, wobei als 2 g ThO₂ je ICO ml Lesung beträgt. ferner beachtet werden muß, daß bei Verwendung von !of a thorium salt in a thorium oxide sol for 2 to 20 hours. It is surprising that a thorium salt solution in 'is sufficient to produce an autoclave at a temperature of ICO to 20 ° C. heated, each one using a basic thoiium salt in an autoclave for 2 to 30 hours on one) if the thorium salt concentration has to be heated to a higher temperature between ICO and 2C0 ° C, with than 2 g ThO ₂ per ICO ml reading. It must also be noted that when using!

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man eine 50 neutralen Thoriumsalzen die Salzkonzentration 2 g j Thoriumchlorid- eder Thoriimnitratlösung mit einer ThO₂ je 100ml Lösung nicht überschreiten darf, ; Konzentration bis zu 2 g ThO₂ je ICO ml Lösung im während bei Einsetzen von basischen Salzen, z. B. von j Autoklav behandelt. Wahlweise ist es zweckmäßig, Thoriumoxychlorid oder Thoriumoxynitrat auch hö- | daß man eine Thoriumoxychlorid- oder Thoriumoxy- here Konzentrationen bis zu -5 g ThO₂ je 100 ml | nitratlösung mit einer Konzentration von 2 bis 5 g 55 lösung Anwendung finden können. "The procedure is preferably such that a 50 neutral thorium salt must not exceed the salt concentration of 2 gj thorium chloride or thorium _{nitrate solution with one ThO 2} per 100 ml solution; Concentration up to 2 g ThO ₂ per ICO ml solution in the while when using basic salts, e.g. B. treated by j autoclave. Alternatively, it is advisable to also use thorium oxychloride or thorium oxynitrate that a thorium oxychloride or thorium oxy- gen concentration of up to -5 g ThO ₂ per 100 ml | nitrate solution with a concentration of 2 to 5 g 55 solution can be used. "

ThO₂ je ICO ml Lösung im Autoklav behandelt. Die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen [ThO ₂ per ICO ml of solution treated in the autoclave. The properties of the according to the invention [

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 035 895 Verfahren hergestellten Sols werden von verschiedenen ein Verfahren zur Herstellung von großen Thorium- Variablen bestimmt, durch deren Regulierung ein oxidteilchen durch Trocknen eines Nitratsols zur Produkt mit vorher festgelegten Eigenschaften her-Erzeugung eines Gels, Erhitzen des getrockneten Gels 60 gestellt werden kann.Although it is from US Pat. No. 3,035,895, sols produced by various methods a method of making large thorium variables determined by regulating them oxide particles by drying a nitrate sol to produce products with predetermined properties a gel, heating the dried gel 60 can be provided.

und Kalzinieren des Produktes, bekannt, wobei jedoch Die erste zu berücksichtigende Variable ist dasand calcining the product, is known, but the first variable to consider is that

Teilchen in einer Korngröße zwischen 1 und 1,7 mm Ausgangsmateiial. Das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Im Gegensatz dazu betrifft das kann entweder mit einem löslichen Thoriumsalz einer erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von einwertigen Säure oder einem löslichen basischen Thoriumsolen, deren Teilchengröße im Millimikron- 65 Thoriumsalz einer einwertigen Säure durchgeführt bereich liegt, durch Behandeln von Thoriumsalz- werden.Particles with a grain size between 1 and 1.7 mm starting material. The method according to the invention can be obtained. In contrast, this can apply to either a soluble thorium salt Process according to the invention the production of monobasic acid or a soluble basic Thorium sols, the particle size of which is carried out in the millimicron thorium salt of a monovalent acid area by treating thorium salts.

lösungen in einem Autoklav unter bestimmten Tem- Wenn die Konzentration der Thoriumsalzlösungsolutions in an autoclave under certain tem- When the concentration of thorium salt solution

peraturbedingungen für eine bestimmte Zeitdauer. Es unter 2 g ThO₂/100 ml liegt, kann das Salz einertemperature conditions for a certain period of time. It is less than 2 g ml ThO _2/100, the salt may be a

einwertigen Säure verwendet werden. Hierzu sind lösliche Salze wie das Nitrat, Chlorid oder Formiat geeignet. Der Einfachheit halber wurden im vorliegenden Fall Thoriumnitrat und Thoriumchlorid venvendet. Wenn die Konzentration des Ausgangsmaterials über 2 g ThO-j/lOO ml liegt, muß ein lösliches basisches Salz einer einwertigen Säure verwendet werden. Die basischen Salze können auf beliebige Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise:monobasic acid can be used. Soluble salts such as nitrate, chloride or formate are used for this purpose suitable. For the sake of simplicity, thorium nitrate and thorium chloride were used in the present case used. If the concentration of the starting material is above 2 g ThO-j / 100 ml, a soluble basic salt of a monobasic acid can be used. The basic salts can be based on any Way to be made. Suitable methods are, for example:

1. Behandlung eines löslichen Salzes mit einem Anionenaustauschharz in der Hydroxylform,1. Treatment of a soluble salt with an anion exchange resin in the hydroxyl form,

2. teilweise Neutralisation von Th(OH)₄ mit einer einwertigen Säure,2. partial neutralization of Th (OH) ₄ with a monobasic acid,

3. Behandlung des neutralen Salzes mit einer Base.3. Treatment of the neutral salt with a base.

Es kann jedes lösliche basische Salz verwendet werden. Am zweckmäßigsten haben sich das Oxychlorid und das Oxynitrat erwiesen.Any soluble basic salt can be used. The oxychloride has proven to be most useful and the oxynitrate proved.

Ein Thoroxydsol kann durch Autoklavbehandlung jedes beliebigen basischen Thoriumsalzes innerhalb seiner LöslichkeJtsgrenzen hergestellt werden. Bei Konzentrationen über 5 g ThOa/100 ml besteht jedoch die Gefahr, daß die Solteilchen sich verbinden. Dies beruht wahrscheinlich auf der größeren Elektrolytkonzentration in der umgebenden Flüssigkeit. Vorzugsweise werden daher die Sole bei Konzentrationen von 5 g ThOa/lOO ml oder weniger hergestellt und das Produkt dann gegebenenfalls konzentriert.A Thoroxydsol can by autoclaving any basic thorium salt within its solubility limits. at However, there are concentrations above 5 g ThOa / 100 ml the danger that the sol particles combine. This is likely due to the higher electrolyte concentration in the surrounding liquid. The sols are therefore preferred at concentrations of 5 g ThOa / 100 ml or less and that Product then concentrated if necessary.

Die bei Verwendung eines basischen Salzes in Konzentrationen von über 2 g ThOa/lOOml erhaltenen kolloidalen Teilchen bestehen aus kugelförmigen Aggregaten von 10 bis 75 πιμ Durchmesser, die sich aus kleinen kubischen Einheiten mit freiem Zentrum von durchschnittlich 7ηιμ Größe zusammensetzen. Gelegentlich können sich die Aggregate aus dem Stäbchen von 3 bis 4 ΐημ Länge zusammensetzen. Die Größe und die Dichte der Aggregate hängen von der zur Herstellung der Ausgangslösung angewendeten Methode und von den Bedingungen der Autoklavbehandlung ab. Die größten und dichtesten kugelförmigen Aggregate werden durch Verwendung einer Ausgangslösung erhalten, in welcher ein Teil der Anionen dutch Hydroxylionen ersetzt sind.Those obtained when using a basic salt in concentrations of over 2 g ThOa / 100 ml Colloidal particles consist of spherical aggregates from 10 to 75 πιμ diameter, which are composed of small cubic units with a free center averaging 7ηιμ size. Occasionally the aggregates can be composed of rods 3 to 4 ΐημ in length. the The size and density of the aggregates depend on the one used to prepare the starting solution Method and conditions of the autoclave treatment. The largest and densest spherical Aggregates are obtained by using a starting solution in which part of the Anions are replaced by hydroxyl ions.

Weitere Variable, von denen die Teilcheneigen--45 schäften abhängen, sind Dauer und Temperatur der Autoklavbehandlung. Es können Temperaturen von 100 bis 200°C und Behandlungszeiten von 2 bis 30 Stunden angewendet werden. Die bevorzugten Bedingungen liegen be.i 120 bis 150⁰C und 8 bis 20 Stunden. Bei 120⁰C ist im allgemeinen eine Behandlungsdauer von 8 Stunden ausreichend. Bei weniger scharfen Bedingungen ist die Teilchenbildung nicht vollständig und bei schärferen Bedingungen kann allmählich eine Schädigung der Solteilchen eintreten.Further variables on which the particle properties depend are the duration and temperature of the autoclave treatment. Temperatures of 100 to 200 ° C and treatment times of 2 to 30 hours can be used. The preferred conditions are be.i 120 to 150 ⁰ C and 8 to 20 hours. At 120 ^° C., a treatment time of 8 hours is generally sufficient. Under less severe conditions, particle formation is not complete and, under more severe conditions, damage to the sol particles can gradually occur.

Die Teilchenbeschaffenheit ist weiterhin von dem ThOo/Anionenverhältnis abhängig. Bei Verwendung des basischen Chlorids in einer 5 g ThO₂AOOmI entsprechenden Konzentration wird ein Sol erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,25 und 1 liegt. Ein Verhältnis von 0,5 wird jedoch bevorzugt, um dichte Aggregatteilchen zu erhalten. Bei nahe an 1 liegenden ThO^Cl-Verhältnissen werden durch die Autoklavbehandlung feinteilige, aus gleichmäßig dispergierten Teilchen bestehende Sole erhalten. Für andere Anionen liegen diese Verhältnisse etwas anders.The nature of the particles is also dependent on the ThOo / anion ratio. When using the basic chloride in a _{concentration corresponding to 5 g ThO 2} AOOmI, a sol is obtained if this ratio is between 0.25 and 1. However, a ratio of 0.5 is preferred in order to obtain dense aggregate particles. If the ThO ^ Cl ratios are close to 1, the autoclave treatment gives finely divided sols consisting of uniformly dispersed particles. These relationships are somewhat different for other anions.

Wenn das durch die Autoklavbehandlung erhaltene Sol nicht konzentriert genug ist, kann es nach Entfernung von Elektrolyten weiter konzentriert werden. Das Sol läßt sich am besten konzentrieren, wenn die kolloidale Phase bei der Autoklavbehandlung ausgeflockt ist. In diesem Fall kann der größte Teil der Elektrolyten durch einfaches Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt werden. Sole, die bei der Herstellung nicht ausflocken, können zum Niederschlagen der dispergierten Phase zentrifugiert und dann zur Entfernung der Elektrolyten dekantiert warden. Die nach dem Dekantieren zurückbleibenden Feststoffe werden in entionisiertem Wasser zu der gewünschten Solkonzentration dispergiert. Auf diese Weise können Konzentrationen bis zu 50% ThO₂ erhalten werden.If the sol obtained by the autoclaving is not concentrated enough, it can be further concentrated after removing electrolytes. The sol can be concentrated best when the colloidal phase is flocculated during the autoclave treatment. In this case, most of the electrolytes can be removed by simply decanting the supernatant liquid. Brines that do not flocculate during manufacture can be centrifuged to precipitate the dispersed phase and then decanted to remove the electrolytes. The solids remaining after decanting are dispersed in deionized water to the desired sol concentration. In this way, concentrations of up to 50% ThO ₂ can be obtained.

Nach einem anderen Verfahren kann das Sol dadurch gereinigt werden, daß man es durch ein handelsübliches Anionenaustauschharz in der Hydroxylform schickt und dann durch Eindampfen konzentriert. Another method is to purify the sol by passing it through a commercially available anion exchange resin in the hydroxyl form and then concentrated by evaporation.

Die spezifische Leitfähigkeit der Sole wurde bei 25° C mit einer Standardleitfähigkeitsbrucke und einer Zelle mit platinierten Platinelektroden gemessen. -The specific conductivity of the brine was measured at 25 ° C with a standard conductivity bridge and a Cell measured with platinum-plated platinum electrodes. -

Die spezifische Leitfähigkeit L des Sols wird durch Messung seines Widerstandes und Benützung der GleichungThe specific conductivity L of the sol is determined by measuring its resistance and using the equation

L ,-*-
^SOl"j?
erhalten, worin L , - * -
^SOl "j?
get what

K = Zellkonstante und K = cell constant and

R = Widerstand in Ohm
ist. R = resistance in ohms
is.

Die Teilcheneigenschaften des Sols wurden elektronenmikroskopisch untersucht. Die Mikrobilder wurden nach üblichen Methoden hergestellt.The particle properties of the sol were examined with an electron microscope. The micro images were produced by conventional methods.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher- erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 ,Example 1 ,

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Sols bei einer niedrigen Thoroxydkonzentration im Ausgangsmaterial beschrieben.This example shows the preparation of a sol with a low concentration of thoroxide in the starting material described.

Zur Herstellung einer Thoriumchloridlösung wurde Thoroxydhydrat mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, zur Entfernung von überschüssiger HCl zur Trockne eingedampft und die erhaltenen Kristalle in entionisiertem Wasser zu einer 1,25 g ThO₂ZlOO ml entsprechenden Konzentration gelöst. 120 ml dieser Lösung wurden in ein Druckgefäß aus Glas gegeben und in einem Autoklav ohne mechanisches Rühren 22 Stunden auf 150° C erhitzt. Es wurde ein weißes ausgeflocktes Produkt erhalten, welches sich leicht durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit trennen ließ. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Lösung wurden vor und nach der Autoklavbehandlung gemessen. Der Einfluß der Autoklavbehandlung auf diese Eigenschaften ist nachstehend gezeigt:To prepare a thorium chloride solution, thorium oxide hydrate was heated with concentrated hydrochloric acid, evaporated to dryness to remove excess HCl and the crystals obtained were dissolved in deionized water to a _{concentration corresponding to 1.25 g ThO 2} 100 ml. 120 ml of this solution were placed in a pressure vessel made of glass and heated in an autoclave without mechanical stirring at 150 ° C. for 22 hours. A white flocculated product was obtained which could easily be separated from the supernatant liquid by decanting. The pH and conductivity of the solution were measured before and after the autoclave treatment. The influence of the autoclave treatment on these properties is shown below:

pH-Wert PH value

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm .' Specific conductivity,
S / cm. '

Vor der
Autoklavbehandlung Before the
Autoclave treatment

2,912.91

1,4 · 101.4 x 10

1-21-2

Nach der
Autoklavbehandlung After
Autoclave treatment

1,301.30

3,1 · ΙΟ"² 3.1 · ΙΟ " ²

Zur Verringerung der Elektrolytkonzenträtion des Produktes wurde die Ausflockung in 120 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wurdeTo reduce the electrolyte concentration of the product, the flocculation in 120 ml of deionized Water dispersed. The dispersion was

einige Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase auf Grund ihrer großen Teilchengröße absetzte. Das Sol wurde konzentriert, indem die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand mit einer geringen Menge entionisiertem Wasser geschüttelt wurde. Das fertige Sol war weiß und sehr opak und zeigte eine starke Lichtstreuung.left to stand for a few days, the dispersed phase settling due to its large particle size. The sol was concentrated by decanting the clear supernatant liquid and the residue shaken with a small amount of deionized water. The finished sol was white and very opaque and showed strong light scattering.

Nach Elektronenmikrobildern bestand das Sol vorwiegend aus dichten kugelförmigen Teilchen mit Durchmessern von 300 bis 500 Millimikron. Die weiteren Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:According to electron micrographs, the sol consisted predominantly of dense spherical particles with Diameters from 300 to 500 millimicrons. The other properties of the product were as follows:

pH 2,62pH 2.62

spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,3 · 10~³ specific conductivity, S / cm 1.3 x 10 ^-3

Dichte, g/cm³ 1,328Density, g / cm ³ 1.328

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 25,1 ^1S Concentration, weight percent ThO ₂ 25.1 ^1S

Example 2

In diesem Beispiel wurde Thoriumnitrat als Ausgangsmaterial verwendetIn this example, thorium nitrate was used as the starting material

Durch ■ Auflösen von Thoriumnitratkristallen in entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einer ■lg ThOä/lOOml entsprechenden Konzentration hergestellt. 120 ml dieser Lösung wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav ohne Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Auswirkung der Autoklavbehandlung auf den pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit war wie folgt:By dissolving thorium nitrate crystals in deionized water, a solution with a concentration corresponding to 1 g ThOä / 100 ml was prepared. 120 ml of this solution were placed in a pressure bottle made of glass and heated ^{to 150 ° C. in an autoclave without stirring for 20 hours.} The effect of the autoclave treatment on the pH value and the specific conductivity was as follows:

120 ml der erhaltenen Lös,ung von basischem Chlorid wurden in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden-in einem Autoklav auf 120⁰C erhitzt. Während der Autoklavbehandlung fanden die folgenden Veränderungen statt:120 ml of the solution of basic chloride obtained were placed in a pressure bottle made of glass and heated ^{to 120 ° C. in an autoclave for 20 hours.} The following changes took place during the autoclave treatment:

pH pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm Specific conductivity,
S / cm

Vor der
Autoklavbehandlung Before the
Autoclave treatment

3,28
2,2 · 10-² 3.28
2.2 x 10- ²

Nach der
Autoklavbehandlung After
Autoclave treatment

2,22
2,6 · 10-² 2.22
2.6 x 10- ²

Nach elektronenmikroskopischen Untersuchungen bestand das Produkt aus dichten kugelförmigen Aggregaten von 7πιμ gioßen kubischen Teilchen. Die Aggregate lagen im Größenbereich von 10 bis 45 ΐημ bei einem mittleren Durchmesser von 35ΐημ. Das Sol wurde konzentriert, indem es 20 Minuten zentrifugiert, die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand schließlich in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:According to electron microscopic examination, the product consisted of dense spherical ones Aggregates of 7πιμ cast cubic particles. The aggregates were in the size range from 10 to 45 ΐημ with a mean diameter of 35ΐημ. The sol was concentrated by centrifugation for 20 minutes, the supernatant liquid decanted and the residue was finally dispersed in a small amount of deionized water. The product had the following characteristics:

pH 2,64pH 2.64

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 1,2 · 10~² Specific conductivity, S / cm 1.2 · 10 ~ ²

Dichte, g/cm³ 1,63Density, g / cm ³ 1.63

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 40,1Concentration, weight percent ThO ₂ 40.1

Vor der
Autoklav
behandlungBefore the
Autoclave
treatment Nach der
Autoklav
behandlungAfter
Autoclave
treatment pH-Wert
Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm PH value
Specific conductivity,
S / cm 2,65
1,2 · IO-² 2.65
1.2 · IO- ² 1,22
2,9 · ΙΟ"² 1.22
2.9 · ΙΟ " ²

3030th

Nach dem Entfernen aus dem Autoklav wurde das Sol konzentriert, indem es 20 Minuten bei 10 OOO.U/min zentrifugiert wurde, die überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde und die Feststoffe in einer geringen Menge entionisiertem Wasser dispergiert wurden. Zur Verringerung des verbliebenen Elektrolytgehalts wurde das dispergierte Sol durch ein frisch regeneriertes handelsübliches Anionaustauschharz in der Hydroxylform geschickt.After removal from the autoclave, the sol was concentrated by running at 10,000 rpm for 20 minutes was centrifuged, the supernatant was decanted and the solids in a low Amount of deionized water dispersed. To reduce the remaining electrolyte content the dispersed sol was replaced by a freshly regenerated commercially available anion exchange resin in the Sent hydroxyl form.

Das Produkt bestand aus einem durchscheinenden Sol, welches nach elektronenmikroskopischer Untersuchung aus einer Dispersion von dichten kugelförmigen Aggregaten mit Durchmessern von etwa 25 Millimikron bestand. Die Aggregate bestanden aus dicht gepackten 7 ΐημ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum.The product consisted of a translucent sol, which after examination by electron microscopy from a dispersion of dense spherical aggregates with diameters of about 25 millimicrons. The aggregates consisted of densely packed 7 ΐημ large cubic particles with free center.

Das Sol hatte nach der Entionisierung die folgenden Eigenschaften:The sol had the following properties after deionization:

pH 1,45pH 1.45

Dichte, g/cm³ 1,38Density, g / cm ³ 1.38

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 27,7Concentration, weight percent ThO ₂ 27.7

Example 3

In diesem Beispiel wurde ein Sol aus einem basischen Thoriumsalz hergestellt.In this example, a sol was prepared from a basic thorium salt.

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumchlorid wurde eine Thoriumchloridlösung, welche das Äquivalent von 6,25 g ThOa/lOOml enthielt, durch eine mit Anionenaustauschharz in der Hydroxylform gepackte Anionenaustauschkolonne geleitet.To prepare a solution of basic thorium chloride, a thorium chloride solution, which is the equivalent of 6.25 g ThOa / 100 ml by an anion exchange column packed with anion exchange resin in the hydroxyl form directed.

Example 4

Zur Herstellung einer Lösung von basischem Thoriumsalz mit einem Gehalt von 5 g ThOa/100 ml wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd mit Salzsäure umgesetzt, so daß das Endverhältnis ThOa/Cl 0,6 betrug. Zur Herstellung der Thoriumhydroxydlösung wurden 120 ml Thoriumchloridlösung einer 5 g ThOa/lOO ml entsprechenden Konzentration mit überschüssigem Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Chlorid mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in 15,1 ml 3n-Salzsäure gelöst.To prepare a solution of basic thorium salt with a content of 5 g ThOa / 100 ml was freshly precipitated and washed thorium hydroxide reacted with hydrochloric acid, so that the final ratio ThOa / Cl was 0.6. For the preparation of the thorium hydroxide solution 120 ml thorium chloride solution of a concentration corresponding to 5 g ThOa / 100 ml precipitated with excess ammonia. The precipitate was deionized to remove chloride Washed water and then dissolved in 15.1 ml of 3N hydrochloric acid.

Die Lösung von basischem Chlorid wurde auf 120 ml verdünnt, in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150⁰C erhitzt.The solution of basic chloride was diluted to 120 ml, placed in a pressure bottle made of glass and heated ^{to 150 ° C. in an autoclave for 20 hours.}

Die Autoklavbehandlung wirkte sich wie folgt aus:The autoclave treatment had the following effects:

pH pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm Specific conductivity,
S / cm

Vor der
Autoklavbehandlung Before the
Autoclave treatment

3,37
2,0 · ΙΟ"² 3.37
2.0 · ΙΟ " ²

Nach der
Autoklavbehandlung After
Autoclave treatment

1,33
3,6 · 10-² 1.33
3.6 x 10- ²

Das Produkt bestand aus einem sehr opaken weißen Sol. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Sol aus kugelförmigen Aggregaten geringer Dichte bestand, die sich aus 7ηιμ großen kubischen Teilchen zusammensetzten. Die Aggregatgröße lag bei 35 ηιμ und darunter. Die Aggregate waren stark miteinander assoziiert, und es wurde ein starker Tyndalleffekt beobachtet.The product consisted of a very opaque white sol. The electron microscopic examination showed that the sol consisted of spherical aggregates of low density, which consisted of 7ηιμ large composed of cubic particles. The aggregate size was 35 μm and below. The aggregates were strongly associated and a strong Tyndall effect was observed.

Das Sol wurde mehrere Tage stehengelassen, wobei sich die dispergierte Phase absetzte. Die Elektrolyten wurden durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt. Die Feststoffe wurden in einer geringen Menge Wasser dispergiert. Das fertige Sol hatte die folgenden Eigenschaften: ,The sol was left to stand for several days, during which the dispersed phase settled. The electrolytes were removed by decanting the supernatant. The solids were in a low Amount of water dispersed. The finished sol had the following properties:,

pH pH

Spezifische Leitfähigkeit,
S/cm Specific conductivity,
S / cm

Vor der Autoklavbehandlung Before autoclaving

3,53 1,2 · ΙΟ"² 3.53 1.2 · ΙΟ " ²

Nach der Autoklavbehandlung After the autoclave treatment

1,481.48

2,7 · 10-² 2.7 x 10- ²

pH 2,71pH 2.71

Spezifische Leitfähigkeit, S/cm 8,5 · 10~⁴ Specific conductivity, S / cm 8.5 x 10 ~ ⁴

Konzentration, Gewichtsprozent ThO₂ 5,2Concentration, weight percent ThO ₂ 5.2

Example 5

In diesem Beispiel wurde ein feinteiliges Thoroxydsol aus einer Lösung von basischem Thoriumchlorid mit einem ThO₂/Cl-Verhältnis von 0,9 hergestellt.In this example, a finely divided thorium oxide sol was prepared from a solution of basic thorium chloride with a ThO ₂ / Cl ratio of 0.9.

Zur Herstellung der Lösung von basischem Chlorid wurde frisch gefälltes und gewaschenes Thoriumhydroxyd (wie im Beispiel 4 hergestellt) mit 8,4 ml 3n-Salzsäure behandelt. Diese Lösung wurde mit entionisiertem Wasser auf 120 ml verdünnt und enthielt das Äquivalent von 5 g ThOa/100 ml. Die Lösung wurde in eine Druckflasche aus Glas gegeben und 20 Stunden in einem Autoklav auf 150° C erhitzt. Die Eigenschaften veränderten sich durch die Autoklavbehandlung wie folgt:Freshly precipitated and washed thorium hydroxide was used to prepare the solution of basic chloride (as prepared in Example 4) treated with 8.4 ml of 3N hydrochloric acid. This solution was made with deionized water to 120 ml and contained the equivalent of 5 g ThOa / 100 ml. The solution was placed in a pressure bottle made of glass and heated to 150 ° C. in an autoclave for 20 hours. the Properties changed as follows as a result of the autoclave treatment:

Das erhaltene Sol war durchscheinend und bestand aus gut dispergierten 7 bis 9 ηιμ großen kubischen Teilchen mit freiem Zentrum. Es bestand keine sichtbare Neigung der Untereinheiten zur Aggregatbildung. The sol obtained was translucent and consisted of well-dispersed 7 to 9 ηιμ large cubic Particles with a free center. There was no apparent tendency of the subunits to aggregate.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of a thorium oxide sol with a particle size in the millimicron range, characterized in that an aqueous solution of a thorium salt is heated for 2 to 30 hours in an autoclave to a temperature of 100 to 200 ^° C., but a basic thorium salt is used, if the thorium salt concentration is more than 2 g ThO ₂ per 100 ml of solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that a thorium chloride or thorium nitrate _{solution is treated with a concentration of up to 2 g of ThO 2} per 100 ml of solution in the autoclave.

3. The method according to claim 1, characterized in that treating a thorium oxychloride or thorium oxynitrate _{solution with a concentration of 2 to 5 g ThO 2} per 100 ml of solution in the autoclave.