DE1182209B

DE1182209B - Verfahren zur Herstellung eines Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxyd-Sols

Info

Publication number: DE1182209B
Application number: DEG32065A
Authority: DE
Inventors: Moises G Sanchez; Wayne T Barrett; Milton C Vanik
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-05-02
Filing date: 1961-04-14
Publication date: 1964-11-26
Also published as: US3164554A; GB965693A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: BOIj

Deutsche KL: 12 g-5/01

Nummer 1182 209

Aktenzeichen: G 32065IV a/12 g

Anmeldetag: 14; April 196l·

Auslegetag: 26. November 1964

Es wurde festgestellt, daß Sole des Plutoniumoxyds, Uranoxyds, Thoriumoxyds oder des Thorium-Uranoxyds als Reaktor-Brennstoffe für flüssige Homogenreaktoren verwendet werden können. Die Sole haben den Vorteil, daß sie homogene Flüssigkeiten darstellen, und daß die Nachteile vermieden werden, welche bei Verwendung von Aufschlämmungen aus Plutoniumoxyd, Uranoxyd, Thoriumoxyd oder Thorium-Uranoxyd auftreten. Beispielsweise braucht man nicht mehr für eine gute Umwälzung zu sorgen, um eine Abtrennung von Festteilen zu vermeiden. Wegen der geringen Teilchengröße werden die Teilchen der Metalloxydsole nicht mechanisch abgeschliffen und der Verschleiß der Vorrichtungen stellt kein Problem mehr dar. Die Sole sind verhältnismäßig gering viskos und können leicht umgewälzt oder gepumpt werden. Es sind auch-Tho^ rium-, Uran- und Plutoniumoxydsole bekannt, die aber den Nachteil haben, daß sie bei längerem Einsatz und bei den in Kernreaktoren herrschenden höheren Temperaturen nicht genügend hydrothermisch stabil sind.

Es wurde nun festgestellt, daß die hydrothermische Stabilität derartiger Sole erheblich verbessert .werden kann, wenn die Solteilchen mit Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder Titanoxyd umhüllt werden.

Erfindungsgemäß wird· daher ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in homogenen Kernreaktoren geeigneten, hydrothermisch stabilep Sols,' bestehend aus einer wäßrigen Dispersion von mit Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder Titanoxyd umhüllten. Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydteilchen, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein entsalztes Sol aus Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydteilchen von mindestens 30 παμ Durchmesser und in einer Gewichtskonzentration von weniger als 10% entweder schnell unter heftigem Rühren mit einem frisch hergestellten wäßrigen Siliciumdioxyd-, Zirkonoxyd- oder Titanoxydsol mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 ηΐμ und in einer Gewichtskonzentration von 1 bis 2% gemischt oder diesem eine verdünnte, besonders 5- bis 10%ige wäßrige Lösung eines Zirkonyl- oder Titansalzes, besonders von Zirkonylnitrat allmählich zugesetzt und die Mischung wieder entionisiert wird, wobei die Mengen an Siliciumdioxyd-, Zirkonoxyd- oder Titanoxydteilchen mindestens so groß sind, daß die umhüllten Teilchen eine negative Ladung erhalten und daß dem erhaltenen Mischsol, genügend Base, besonders Natriumhydroxyd zugesetzt wird, um den pH-Wert des Sols auf 7,0 bis 11,0 und insbesondere 7,5 bis 9,0 einzustellen.
Um die endgültigen Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Verfahren zur Herstellung eines Thoriumoxyd.-, Uranoxyd- oder Plutoniunioxyd-Sols

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.) ^;

Vertreter: ■'■■'■

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Moises G. Sanchez, Glen Bunde, Md., Wayne T. Barrett, Severna Park, Md., Milton C, Vanik, Brookville, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1960 (25 847) - -

Plutoniumoxydsole (einschließlich gemischter Thöriumoxyd-Uranoxyd-Sole) in der erforderlichen hydröthermischen Stabilität und von geringer Viskosität zu erhalten, müssen die Thorium-, Uran- oder Plutöniumoxydteilchen kugelförmig oder im wesentlichen kugelförmig sein. Weiterhin müssen die zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Sole verwendeten Teilchen eine gleichmäßige; Größe von· rfiehr als. etwa ηιμ, insbesondere 30 bis 200 .ϊη'μ besitzen und trotzdem noch kolloidale Eigenschaften aufweisen. Die geeigneten Thoriümoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydsole können hergestellt werden, indem man die Anionen von einer verdünnten Salzlösung in bekannter Weise kontinuierlich entfernt, während das System bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Die bevorzugten Verfahren zur Entfernung der Anionen sind": ;!. Elektrodialyse unter Verwendung anionendurchlässiger Membranen;

2. Dialyse unter Verwendung einer anionendurchlässigen Membran;

3. Ionenaustausch unter Verwendung eines in der Hydroxydform vorliegenden Austauscherharzes;

4. Zersetzung des Salzes einer flüchtigen Säure ,und

5. Elektrolyse eines Thorium-, Uran- oder Plutoniumsalzes, dessen Anion durch Oxydation eine flüchtige .Verbindung ergibt oder zu einem Gas wird.

409 729/413

3 4

Das Ausgangsmaterial kann eine wäßrige Lösung ionisiert, daß man es durch ein Kationenaustauschereines beliebigen Thorium-, Uran- oder Plutonium- harz schickt. Ionenaustausch ist die bevorzugte salzes einer starken einbasischen Säure sein, Vorzugs- Methode, da ein im wesentlichen elektrolytfreies Sol weise ein Salz, welches genügend löslich ist, um eine erhalten wird. Dieses Verfahren ist ausführlich in der

5 bis 10 °/_oige Lösung (berechnet als ThO₂, UO₂ oder 5 USA.-Patentschrift 2 244 325 beschrieben. Vorzugs-PuO₂) zu ergeben. Salze mehrbasischer Säuren werden weise sollen beide Sole, nämlich das Schwermetallnicht verwendet, da die mehrwertigen Anionen die oxydsol und das Kieselsäuresol, zum Zeitpunkt des Stabilität der Sole während ihrer Bildung nachteilig Zusammengebens im wesentlichen elektrolytfrei sein, beeinflußt. Für den vorliegenden Zweck sind die da sonst eine Gelbildung auftritt. Das durch Ionen-Nitrate, Chloride oder Perchlorate dieser Elemente io austausch hergestellte Kieselsäuresol enthält praktisch geeignet. Die Auswahl der bei Herstellung dieser Sole kein Natrium und ist überaus reaktionsfähig. Sole zu verwendenden Salze hängt von dem verwendeten mit etwa 2°/₀ Siliciumdioxyd (diese Konzentration Metallion ab; so wird beispielsweise beim Plutonium, ergibt die besten Resultate) können leicht durch von welchem vierwertige Sole am meisten erwünscht Ionenaustausch hergestellt werden, sind, das Chlorid verwendet. Die Chloride haben 15 Die Schwermetalloxydteilchen können nach dem jedoch den Nachteil, daß sie bei erhöhter Temperatur gleichen oder nach anderen Verfahren mit Zirkonoxyd korrodierend wirken, und die Chloridionen müssen oder Titanoxyd umhüllt werden. Es wird z. B. ein nach Herstellung des Sols bis auf eine geringe Ionen- Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydsol konzentration entfernt werden. Thoriumnitrat ist ein entionisiert, worauf zu dem erhitzten Sol unter kräfstabiles vierwertiges Nitrat und als Ausgangssalz für 20 tigern Rühren ein Zirkonylnitrat oder ein anderes Thorium am besten geeignet. Zirkonylsalz in verdünnter Lösung (vorzugsweise in

Die nach jedem der obenerwähnten Verfahren her- einer Konzentration von 5 bis 10°/₀) zugetropft wird, gestellten Thoriumoxyd-, Uranoxyd- und Plutonium- Das Sol wird konzentriert und dann zur Entfernung oxydsole sind dadurch gekennzeichnet, daß sie verhält- der Elektrolyte durch ein Ionenaustauscherharz genismäßig dichte, im allgemeinen kugelförmige Teilchen 25 führt.

mit kolloiden Abmessungen enthalten und keine Nei- Elektrophoretische Untersuchungen bestätigen, daß

gung zeigen, bei Zimmertemperatur zu agglomerieren. die Solteilchen des Mutter- oder Stammsols aus Es sind Verfahren zur Herstellung von Thorium- Schwermetalloxyden eine positive Ladung besitzen,

oxyd-Dispersionen bekannt, bei welchen Thorium- während die Siliciumdioxydteilchen oder andere oxyd-Hydrogele peptisiert werden. Derartige Disper- 30 Umhüllungsoxyde eine negative Ladung tragen. (Diese

sionen kennzeichnen sich durch unerwünscht hohe Untersuchungen wurden entsprechend den Verfahren

Viskositäten und sie können nicht durch die bislang durchgeführt, wie es in »Physikal methods of Organic

bekannten Methoden in einen hydrothermisch stabilen Chemistry«, Teil 2, 2. Ausgabe von A.Weiß-

Zustand gebracht werden. Diese unerwünschten Eigen- b e r g e r , S. 1685, beschrieben ist. Die Vorrichtung

schäften beruhen auf der unregelmäßigen Gestalt der 35 besteht aus einer Tiselius-Zelle in einem optischen

die Dispersion bildenden Teilchen und auch auf ihrem Schlierensystem.)

hohen Hydratationsgrad. Eine Schwierigkeit beim Umhüllen mit Kieselsäure Das Umhüllen der Solteilchen mit Siliciumdioxyd und anderen Oxyden besteht darin, daß die Umführt zu einem Produkt, welches gegenüber den mit hüllungsoxyde beim isoelektrischen Punkt leicht Zirkonoxyd umhüllten einige Vorteile aufweist. Es 4° gelieren oder ausfallen. Wenn also beispielsweise müssen einige im folgenden näher erläuterte Vor- Schwermetalloxydsole und Kieselsäuresole in solchen sichtsmaßnahmen getroffen werden, um ein Gelieren Mengen zusammengemischt werden, daß die Ladungen der Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxyd- der einzelnen betreffenden Teilchen mehr oder weniger sole während der Umhüllung der Solteilchen mit den neutralisiert werden, so kann ein Gelieren auftreten, Umhüllungsoxyden zu verhindern. 45 oder die Teilchen können beim isoelektrischen Punkt Die ursprünglichen Schwermetalloxydsole und auch ausfallen. Es wurde festgestellt, daß ein derartiges die Umhüllungssole sollen verhältnismäßig verdünnt Ausfallen oder Gelieren nicht erfolgt, wenn unter sein, damit sie sich gut mischen lassen. Vorzugsweise solchen Bedingungen gemischt wird, daß die Ladung wird z. B. ein Stammsol oder Muttersol aus Thorium-, der Schwermetalloxydteilchen rasch vom positiven Uran- oder Plutoniumoxyd mit einem Feststoffgehalt 50 in den negativen Zustand gewechselt wird und die von etwa 5 bis 10°/₀ verwendet. Das Umhüllungs- Mischung nicht zu lange beim isoelektrischen Punkt oxydsol wird ebenfalls in einer Konzentration von bleiben kann. Es ist demzufolge notwendig, daß das etwa 1 bis 2°/o Oxydgehalt verwendet. Kieselsäuresol schnell und unter innigem Rühren dem Damit das Aufwachsen der Umhüllungsteilchen auf Schwermetalloxydsol zugesetzt wird, so daß die den Schwermetalloxydteilchen schnell und vollständig 55 Partikeln oder Micellen der Schwermetalloxyde und vonstattengeht, müssen sich die Umhüllungsoxyd- Kieselsäure schnell in den negativen Ladungszustand teilchen in einem aktiven Zustand befinden, wie er für gebracht werden.

frisch hergestellte Sole typisch ist. Außerdem sollen Die gemischten Sole zeigen einige Eigenschaften

die zur Bildung der Umhüllung verwendeten Um- der Kieselsäuresole, und da beide Ausgangssole

hüllungsoxydsole verhältnismäßig frei von großen 60 sauer sind, ist auch das gemischte Sol sauer. Es ist

Micellen sein. Sole, welche z. B. durch Wärmebehand- nicht allzu lange stabil und kann bei einem sauren pH

lung oder Alterung stabilisiert worden sind, sammeln durch Zugabe von Elektrolyten oder beim Erwärmen

sich nicht auf den Schwermetalloxydteilchen an und zur Konzentrierung geliert werden. Es wurde jedoch

sind demzufolge für den vorliegenden Zweck unge- festgestellt, daß die gemischten Sole durch Zugabe

eignet. Die erhaltene Micellengröße soll weniger als 65 von ausreichend Alkalihydroxyd zur Erhöhung des

Millimikron betragen. pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 7 bis 11

Geeignete Siliciumdioxydsole können hergestellt und vorzugsweise 7,5 bis 9,0 stabilisiert werden

werden, indem man Natriumsilikat dadurch ent- können. Dieses soll bald nach dem Mischen durch-

geführt werden. Bei einem pH-Wert von etwa 11 beginnt die Kieselsäure sich wieder aufzulösen.

Die zum Umhüllen der Schwermetalloxydteilchen verwendete Menge an Umhüllungsoxyd soll ausreichen, um die Ladung von positiv in negativ umzuwandeln. Das Gewichtsverhältnis von Schwermetalloxyd zu Kieselsäure oder Zirkonoxyd oder Titanoxyd usw. kann nicht rechnerisch genau festgelegt werden, da die benötigte Menge an Umhüllungsoxyd zur Umhüllung der Schwermetalloxydteilchen von dem Oberflächenbereich und nicht von dem Gewicht der letzteren abhängt. Wenn das Schwermetalloxyd verhältnismäßig dicht ist, so wird das Gewichtsverhältnis von Umhüllungsoxyd zu Schwermetalloxyd natürlich kleiner sein als bei weniger dichtem Schwermetalloxyd. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis für Kieselsäure im Bereich von 1:1 bis 10: 1 und vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3:1.

Das Gewichtsverhältnis von Schwermetalloxyd zu Zirkonoxyd oder Titanoxyd liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 20: 1 und vorzugsweise zwischen 2:1 und 10:1. Insbesondere beim Umhüllen mit Kieselsäure soll das Verhältnis von Schwermetalloxyd zu Kieselsäure so hoch wie möglich sein, da das Auffangen von Neutronen ein Kernprozeß ist und von der Atomkonzentration abhängt und Silicium ein verhältnismäßig leichtes Element ist. Jedoch verringert die Anwesenheit des Siliciums selbst bei einem Verhältnis von nur 1 : 1 die Wirksamkeit nicht zu sehr, da sein thermischer Neutronenauffangquerschnitt 0,13 barn beträgt, verglichen mit einem Wert von 7 bei Thoriumoxyd. Bei einem Verhältnis von Thoriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1 : 1 (entsprechend einem Atom verhältnis von 0,227: 1) wird die Kieselsäure nur etwa 8% der Neutronen und das Thorium 92% auffangen. Bei einem 3 : 1-Verhältnis wird die Kieselsäure nur etwa 2,7°/₀ abfangen. Ähnliche Betrachtungen gelten auch für Uranoxyd und Plutoniumoxyd.

Der Anionengehalt des Sols liegt in dieser Stufe im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Wenn der Anionengehalt des gemischten Sols unerwünscht hoch ist, so wird eine weitere Reinigung durchgeführt. Dieses kann am besten durch Erwärmen des alkalischen Sols unter solchen Bedingungen erfolgen, daß keine Verdampfung auftritt, und zwar unter einem totalen Rückfluß oder in einem Autoklav, um die Anionen aus den Micellen herauszulösen. Die Lösung kann dann abgekühlt und zur Entfernung der Elektrolyten mit einer bekannten Vorrichtung entionisiert werden. Nach Entfernung der Alkaliionen muß die Alkalität durch Zugabe von Alkalihydroxyd wiederhergestellt werden. Der endgültige pH-Wert soll, wie bereits erwähnt, bei etwa 7 bis 11 liegen. Mit Ausnahme der stabilisierenden Alkalikationen ist die erhaltene Lösung im wesentlichen elektrolytfrei.

Während der oben beschriebenen Erwärmung des Sols werden sich die Siliciumdioxyd-, Zirkonoxyd-, Titanoxyd- usw. Teilchen fest mit den Schwermetalloxydmicellen verbinden. Elektronenmikrographische Aufnahmen der im Autoklav behandelten, mit Kieselsäure umhüllten Sole zeigen beispielsweise keinen Hinweis auf freie Kieselsäureteilchen. Die Micellen erscheinen als große, dichte, opake Kerne aus Schwermetalloxyden, welche eine weniger opake Ummantelung aus Kieselsäure besitzen. Die Sole sind in diesem Zustand bei Temperaturen bis zu 300⁰C unbeschränkt stabil und sind für Kernreaktorzwecke gut geeignet.

Ein derart hergestelltes Sol kann durch Verdampfen auf jeden Feststoffgehalt von etwa 60% konzentriert werden. Das fertige Sol kann durch Zugabe von entsalztem Wasser oder von Wasser mit geringem Ionengehalt auf jeden geringeren Feststoffgehalt verdünnt werden. Da derartige Sole bei Zugabe von Elektrolyten zur Koagulation oder Gelierung neigen, muß

ίο man den Elektrolytgehalt sorgfältig auf einem Mindestwert halten. Eine bequeme Methode zum Messen der Konzentration an unerwünschten ionischen Bestandteilen besteht in der Leitfähigkeitsbestimmung des Sols. Die erfindungsgemäßen Sole haben im allgemeinen eine spezifische Leitfähigkeit in einem Bereich von 10~⁵ bis 10~² mho/cm. Die Stabilität eines gegebenen Sols wird durch Verringerung des Ionengehalts verbessert; demzufolge werden Leitfähigkeiten in dem niederen Teil des obigen Bereiches bevorzugt.

Die bevorzugten hydrothermisch stabilen Sole haben eine spezifische Leitfähigkeit, welche kleiner ist als die einer reinen Alkalihydroxydlösung mit gleicher Hydroxylionenkonzentration. Die Leitfähigkeit wird bei 25°C und bei einer Frequenz von 1000 Perioden unter Verwendung einer Standardleitfähigkeitsbrücke mit einer in der einen Abzweigung befindlichen Zelle gemessen. Die Zellenkonstante wird mit einer 0,01-bis 0,002normalen KCl-Lös-uög nach der folgenden Gleichung bestimmt (wobei die Leitfähigkeit der KCl-Lösung aus den Leitfähigkeitstabellen genommen wird):

K =

in welcher K die Zellenkonstante in cm"¹, R der Brückenwiderstand in Ohm und L die Leitfähigkeit in mho/cm der Standard-KCl-Lösung ist.

Die Leitfähigkeit L des betreffenden Sols wird bestimmt, indem dessen Widerstand in der gleichen Zelle gemessen und die folgende Gleichung benutzt wird: 40

Laol =

K ~R

in welcher K die Zellenkonstante und R der Widerstand in Ohm ist. Die geringe Viskosität trifft im allgemeinen mit der Stabilität zusammen. Eine niedrige Viskosität ist besonders wünschenswert, wenn das Sol zur Herstellung von Kernbrennstoffen für Reaktoren verwendet werden soll.

Der Schwermetalloxydgehalt der Sole wurde mit Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie und nach üblichen gravimetrischen Verfahren bestimmt. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Obwohl nur Alkälihydroxyde und insbesondere Natriumhydroxyd erwähnt worden sind, können auch andere Laugen verwendet werden. Diese sollen jedoch aus Elementen mit einem niedrigen thermischen Neutronenquerschnitt bestehen¹ und sollen weiterhin unter den Reaktorbedingungen stabil sein. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

4000 g einer Thoriumnitratlösung in entionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent ThO₂ wurden in einen beheizten Behälter gegeben. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von

etwa 150 ml/min durch den Kathodenraum einer Zelle zirkuliert, welche von einer Anionenaustausch^- membran unterteilt war. Jeder Elektrodenraum hatte ein Fassungsvermögen von etwa 350 ml und war mit einem Rührwerk versehen. Die auf jeder Seite der Membran angebrachten Platinelektroden hatten von dieser einen Abstand von etwa 3 mm.

Die Temperatur wurde auf etwa 92 bis 97⁰C eingestellt. Aus dem Behälter wurde die Thoriumnitratlösung in einer Menge von etwa 150 ml/min durch einen gekühlten Wärmeaustauscher abgezogen und in die Zelle gepumpt. Die Temperatur der zulaufenden Lösung wurde so geregelt, daß die Zellentemperatur etwa bei 25 bis 32⁰C blieb. Die die Zelle verlassende Lösung wurde durch einen Wärmeaustauscher geleitet, wo sie auf 92 bis 97⁰C erhitzt und dann wieder in den Behälter zurückgeleitet wurde. Verdampfungsverluste wurden dadurch vermieden, daß man die Zelle mit einem Kondensator ausrüstete und periodisch entionisiertes Wasser zusetzte, um die unver- ao meidlichen Verluste zu ersetzen.

Die Lösung wurde insgesamt 29 Stunden und 10 Minuten umgewälzt, wobei über Nacht nicht weitergerührt und die Temperatur bei 7O⁰C belassen wurde. Während der Elektrodialyse fiel die Stromstärke von etwa 10 auf etwa 1,5 Ampere ab, während der pH-Wert von 2,0 auf 6,7 anstieg.

Das derart bereitete Sol hatte eine Dichte von 1,074 g/ml, eine Viskosität von 1,00 und eine Leitfähigkeit von 9,63 · 10~⁴ mho/cm und enthielt 8,05 Gewichtsprozent ThO₂. Der Abfall der ThO₂-Konzentration des fertigen Sols gegenüber dem Ausgangssol ergab sich durch die Zugabe von mehr Wasser, als es zur Kompensierung der Verdampfungsverluste notwendig war.

Beschattete und unbeschattete Elektronenaufnahmen zeigten kugelförmige, gut definierte Teilchen mit einem mittleren Gewichtsdurchmesser von 55 πιμ. Elektrophoretische Untersuchungen zeigten, daß das Sol positiv geladen war. Sedimentationsuntersuchungen mit einer Ultrazentrifuge ergaben drei Sedimentationskonstanten bei 20⁰C, nämlich 1,65 · K)-⁹, 0,38 ■ 10"⁸ und 0,21 · 10-" see. Mit den Sedimentationskonstanten, der Stokesschen Gleichung für Zentrifugalfelder und den Verteilungswerten, der Elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde die Micellendichte mit 7± 1 g/ml bestimmt. r

Es wurden mehrere Liter Kieselsäure hergestellt, indem eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von '2⁰I₀ SiO₂ durch ein sauer regeneriertes· Ionen* äustauscherharz geleitet wurde. Das fertige Sol eftt* hielt 1,99% SiO₂, kein Natrium und hatte einen pH-Wert von 3,30. 21 dieses frisch hergestellten Kieselsäuresole wurden schnell und unter heftigem Rühren in 2 1 des oben beschriebenen Thoriumoxydsols eingemischt. Danach wurden weitere 2 1 Kieselsäuresol etwas langsamer zugegeben^ um ein Mischsol mit einem pH-Wert von etwa 3,5 zu erhalten.

Darauf wurden 412 ml Ι,Οη-Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert des gemischten Sols auf 10,0 einzustellen; das gesamte System wurde 24 Stunden lang bei 100⁰C unter Rückfluß behandelt, wonach der pH-Wert 9,95 betrug. Das unter Rückfluß behandelte Sol wurde dann durch einen gemischten Kationen-Anionen-Austauscher geleitet und ergab ein Sol mit einem pH-Wert von 3,66. Es wurden 50 ml einer Ι,Οη-Natriumhydroxydlösung zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8,0 zugegeben. Dieses verdünnte Sol wurde benutzt, um durch Verdampfen von Wasser drei Proben eines konzentrierten Sols herzustellen, welche 38,4, 41,4 bzw. 46,7°/₀ Feststoffe enthielten.

Diese konzentrierten Sole wurden dann in einem Autoklav bei 25O⁰C verschieden lange behandelt, um deren hydrothermische Stabilität zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zusammen mit einigen physikalischen Eigenschaften der Sole in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

	Bezeichnung	S 31
S 25	S 30	46,7
38,4	41,4	31,7
26,2	26,4	1,583
1,445	1,494	8,99
8,98	8,98	2,08
1,71	1,76	—
1,10	—.	—
8,83	9,62	593
73	608
	63

Feststoffgehalt in %

% ThO₂ (Röntgenspektroskopisch)

Dichte in g/ml bei 25°C

pH-Wert

Viskosität vor Autoklavbehandlung

Viskosität nach Autoklavbehandlung bei 25O⁰C für 18 Stunden

Spezifische Leitfähigkeit (mhos/cm · 10~⁴)

Hydrothermische Stabilität bei 250⁰C in Stunden, Mindestwert

Hydrothermische Stabilität bei 300⁰C in Stunden, Mindestwert

Beispiel 2

Um die Auswirkung der Größe der Thoriumoxydteilchen auf die Stabilität zu zeigen, wurden Sole aus drei Thoriumoxydsolen mit verschiedener Teilchengröße hergestellt, die durch Elektrodialyse von Thoriumnitratlösungen mit einem Gehalt von 5 oder 10% ThO₂ bei bestimmten erhöhten Temperaturen erhalten wurden, wobei mit höheren Temperaturen größere Teilchen erzielt wurden.

Die verhältnismäßig verdünnten Thoriumoxydsole wurden mit einer bestimmten Menge Kieselsäuresol gemischt, wobei das Kieselsäuresol durch Ionenaustausch frisch hergestellt worden war und etwa

I 182

ίο

2°/o SiO₂ enthielt. Das Kieselsäuresol hatte einen pH-Wert von 3,0, während die pH-Werte der Thoriumoxydsole bei 6,5 bzw. 6,7 und bei 4,4 lagen.

In jedem Fall wurde der pH-Wert des Mischsols durch Zugabe von In-NaOH auf 10,0 eingestellt, worauf die Sole zum Sieden gebracht, entionisiert, mit In-NaOH auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und konzentriert wurden.

Die Stabilität dieser Sole wurde durch eine 63 Stunden lange Autoklavbehandlung bei 25O⁰C untersucht, wonach sie abgekühlt und auf Anzeichen einer Gelierung geprüft wurden. Die Sole, deren Stabilität in der unten angegebenen Tabelle 2 mit »fraglich« bezeichnet ist, zeigten Anzeichen einer Gelierung. Das mit »stabil« bezeichnete Sol enthielt einige kleine Brocken, welche durch geringes Rühren wieder dispergiert werden konnten. Das als »sehr stabil« bezeichnete Sol ließ keine Anzeichen einer Gelierung erkennen und hatte eine Viskosität von 1,21. Die beiden stabilen Sole wurden¹ weiterhin ίο noch über 200 Stunden erhitzt, ohne daß ein Auzeichen einer Instabilität auftrat.

Tabelle

Ausgangssol, mittlerer Teilchendurchinesser 50 ΐημ I 55 ΐημ I 77 πιμ

% Feststoff ±0,5%

% ThO₂ ± 1 %

Gewichtsverhältnis ThO₂: SiO₂
Stabilität

29
20

2,2:1
fraglich

2,1: 1
stabil

45 31

2,2: 1 sehr stabil

Diese Versuche zeigen, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen, welcher natürlich im kolloidalen Größenbereich liegen muß, vorzugsweise über 50 ΐημ betragen muß. um die gewünschte thermische Stabilität im konzentrierten Sol zu erhalten. Die Teilchengröße wurde durch direkte Messung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen mit bekannter Vergrößerung bestimmt.

Beispiel 3

35

In diesem Beispiel wurde ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes Thoriumoxydsol, welches 4,7% ThO₂, 0,21% NO₃-Ionen und 0,002 % Na₂O enthielt und einen pH-Wert von 4,8 hatte, mit Zirkonoxyd umhüllt. Es wurden insgesamt 200 ml des Sols (welches aus dichten, gut definierten Teilchen im Bereich von 15 bis 35 πιμ bestand) in einem Gefäß auf 80° C erwärmt. Unter heftigem Rühren wurden bei 8O⁰C im Verlauf von 2 Stunden 200 ml einer 0,5%ig^en ZirkonylnitratlösTing zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der gesamte Inhalt auf 145 ml konzentriert; dieses konzentrierte Sol wurde durch ein gemischtes Kationen-Anionen-Aus-tauscherharzbett geführt.

Die thermische Stabilität der nach diesem Verfahren erhaltenen und mit Zirkonoxyd umhüllten Thoriumoxydsole wurden durch Erwärmen zweier derartiger Sole bei 150°C, und zwar einmal 8 Stunden lang und das andere Mal 72 Stunden lang bestimmt. Das Thoriumoxyd-Ausgangssol wurde auf gleiche Weise behandelt. Die relativen Stabilitäten der mit Zirkonoxyd umhüllten und der nicht umhüllten Thoriumoxydsole sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle

Zusammensetzung

Nach 8 Stunden bei 15O⁰C Nach 72 Stunden
bei 150⁰C

Stabilität

bei' Zimmertemperatur nach mehreren Monaten

4,6«/₀ThO₂

5,7% ThO₂ + 0,27% ZrO₂
5,7 % ThO₂ + 0,53% ZrO₂

Abscheidung von Feststoffen, dicht viskos

keine Abscheidung, wäßrig viskos

keine Abscheidung, wäßrig viskos Abscheidung von Feststoffen, relative Viskosität
> 10

keine Abscheidung relative
Viskosität 1,13

keine Abscheidung, relative
Viskosität 1,14

Abscheidung von Feststoffen, klar überstehende Lösung, relative Viskosität 7,9

keine Abscheidung, relative Viskosität 1,13

Diese Werte zeigen, daß eine ausgesprochene Verbesserung der hydrothermischen Stabilität durch das Umhüllen oder Auskleiden des Thoriumoxydsols mit Zirkonoxyd erhalten wird.

Beispiel 4

Die Auswirkung einer höheren Temperatur im Ausgangsbehälter auf die Teilchengröße wird in dem folgenden Beispiel untersucht. Es wurden insgesamt 3,750 g einer 5%igen Thoriumoxydlösung in den Behälter gegeben. Es wurde weiter nach dem Verfahren und unter den gleichen Bedingungen gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch während des ganzen Versuchs die Temperatur im Behälterkessel bei HO⁰C belassen und der Druck auf 0,7 kg/cm² eingestellt wurde. Ein Vergleich der bei diesem Versuch erzielten Teilchengröße mit der Teilchengröße bei einer Behandlung zwischen 92 und 97° C ist in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

\ .' . ■ ■ ■■■-.■ ■■.,·■ «9 729/413

Tabelle

Temperatur im Behälter
92bis97°C I 92 bis 97°C I HO⁰C

Th(NO₃)₄-Zusatz

Teilchengröße in πιμ

Mittlerer Teilchendurchmesser in πιμ

Relative Lichtstreuung

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit ansteigender Temperatur im Ausgangsbehälter ein Sol mit gering ansteigender Teilchengröße erhalten wird.

Beispiel 5

Um die Notwendigkeit des schnellen Mischens der Thoriumoxyd- und Kieselsäuresole zu zeigen, wurden 40 ml eines durch Ionenaustausch hergestellten 0,96% SiO₂-SoIs langsam und unter ständigem Rühren zu 100 ml eines 4,7% ThO₂-SoIs gegeben, welches gemäß Beispiel 1 durch Elektrodialyse hergestellt worden war und einen pH-Wert von 4,0 besaß. Das Thoriumoxyd fiel aus, bevor das gesamte Kieselsäuresol zugesetzt worden war, und die Zugabe des restlichen Kieselsäuresole führte zu keiner Redispergierung des Thoriumoxyds.

Bei einem zweiten Versuch mit der gleichen Menge dieser Ausgangssole wurde die Kieselsäure schnell unter Rühren zu dem Thoriumoxydsol zugegeben. Es gab kein Anzeichen für die Ausbildung einer Fällung. Das resultierende Mischsol war beim Stehen stabil, und die Thoriumoxydteilchen waren elektrisch negativ geladen.

B ei s ρ i el 6

Ein erfindungsgemäßes Thoriumoxydsol wurde in einen Kernreaktor gebracht und bei einer Temperatur von 200⁰C einem Elektronenstrom von 2,3 · 10¹³ Neutronen/cmVsec ausgesetzt. Nach 300 Stunden zeigte das Thoriumoxydsol keine Änderung der Viskosität und war unter den in einem Kernreaktor herrschenden Bedingungen gegenüber Neutronen stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in homogenen Kernreaktoren geeigneten

45 1750 g
5% ThO₂

5 bis 40
26
17

3750 g
10% ThO₂

5 bis 50
36
49

3750 g
5% ThO₂

5 bis 60
43
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hydrothermisch stabilen Sols, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion von mit Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder Titanoxyd umhüllten Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß einem entsalzten Sol aus Thoriumoxyd-, Uranoxyd- oder Plutoniumoxydteilchen von mindestens 30 ΐημ Durchmesser und in einer Gewichtskonzenteation von weniger als 10% entweder schnell unter heftigem Rühren ein frisch hergestelltes wäßriges Siliciumdioxyd-, Zirkonoxyd- oder Titanoxydsol mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 ηιμ und in einer Gewichtskonzentration von 1 bis 2% zugemischt oder eine verdünnte, besonders 5 bis 10%ige wäßrige Lösung eines Zirkonyl- oder Titansalzes, besonders von Zirkonylnitrat, allmählich zugesetzt und die Mischung wieder entionisiert wird, wobei die Menge an Siliciumdioxyd-, Zirkonoxyd- oder Titanoxydteilchen mindestens so groß ist, um eine negative Ladung der umhüllten Teilchen zu erhalten, und daß dem erhaltenen Mischsol genügend Base, besonders Natriumhydroxyd, zugesetzt wird, um den pH-Wert des Sols auf 7,0 bis 11,0 und insbesondere 7,5 bis 9,0 einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das umhüllte Sol unter eine Verdampfung ausschließenden Bedingungen erhitzt und nach Abkühlen von noch verbliebenen Ionen befreit wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
A. Kuhn, »Kolloidchemiscb.es Taschenbuch«, 1953, S. 49.