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DE1213390B - Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxyd-Aquasolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxyd-Aquasolen

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Publication number
DE1213390B
DE1213390B DEG39275A DEG0039275A DE1213390B DE 1213390 B DE1213390 B DE 1213390B DE G39275 A DEG39275 A DE G39275A DE G0039275 A DEG0039275 A DE G0039275A DE 1213390 B DE1213390 B DE 1213390B
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DE
Germany
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sol
dioxide
zirconium
zirconium dioxide
aquasols
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Application number
DEG39275A
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English (en)
Inventor
Frederick Troop Fitch
Jean Gillen Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^tti^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g -5/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G 39275IV a/12 g
30. November 1963
31. März 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Zirkondioxyd- und Hafniumdioxyd-Aquasolen mit einem Gehalt an monoklinen oder tetragonalen Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxydkristallen.
Zirkondioxyd wird in Form seiner Aquasole für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Herstellung keramischer Kernbrennstoffelemente für hohe Temperaturen verwendet. Da Zirkon nur einen kleinen Neutronenquerschnitt besitzt, werden die nuklearen Eigenschaften solcher Brennstoffelemente durch die Anwesenheit von Zirkondioxyd nicht beeinträchtigt. Wegen seines kleinen Neutronenquerschnitts kann Zirkondioxyd als Verdünnungsmittel in Brennstoffelementen verwendet werden und dabei wirksam zur Oxydationsstabilisation von UO2 beitragen. Zirkondioxyd-Aquasole eignen sich ferner wegen ihrer geringen Teilchengröße und hohen Reaktivität als Zirkonträger in metallurgischen Verfahren. Da die kleinen Zirkondioxydteilchen im Vergleich zu herkömmlichen Keramikpulvern bei niedrigeren Temperaturen sintern, sind Zirkondioxydsole auch zur Herstellung nicht nuklearer Keramikmassen mit hoher mechanischer Festigkeit geeignet.
Zirkondioxydsole sind leicht herzustellen und bestehen aus amorphen Zirkondioxydteilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis 7 πιμ. Die bisher bekannten Zirkondioxydsole haben jedoch den Nachteil, daß sie absorbierte Ionen hartnäckig festhalten und gegen pH-Veränderungen und Temperaturen über etwa 4O0C nicht beständig sind, da diese eine Viskositätserhöhung und gegebenenfalls eine Gelierung bewirken.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, monokline und tetragonale Kristalle enthaltenden Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxyd-Aquasolen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein amorphe Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxydteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 7 ηιμ enthaltendes Aquasol 1 bis 40 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 2000C erhitzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aquasole sind sowohl bei erhöhter Temperatur als auch über einen weiten pH-Bereich beständig und können durch Zentrifugieren oder Ionenaustausch von Elektrolyten befreit werden. Sie enthalten tetragonale Kristalle mit einem »c: α«-Verhältnis nahe 1, die nahezu kubisch sind. Die Kristallite sind sehr dicht und die durchschnittliche Kantenlänge beträgt bei den monoklinen 13 ηιμ und bei den tetragonalen 10 ηιμ. Die monoklinen Kristalle bilden etwa diamantf örmige Aggregate mit einer Kantenlänge bis zu 100 ηιμ und die tetra-Verf ahren zur Herstellung von Zirkondioxyd-
oder Hafniumdioxyd-Aquasolen
Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Frederick Troop Fitch,
Jean Gillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1962
(246 356)
gonalen Kristalle kleinere, etwa kubische Aggregate mit einer Kantenlänge von 10 bis 20 ηιμ.
Der Einfachheit halber wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Zirkondioxydsole beschrieben, sie bezieht sich jedoch in gleicher Weise auf Hafniumoxydsole.
Das erwähnte Erhitzen wird in einem Autoklav über einen Zeitraum von 1 bis 40 Stunden bei 100 bis 2000C durchgeführt, was normalerweise ausreicht, um das amorphe Zirkondioxydsol in ein Sol des kristallinen Produktes zu überführen. Vorzugsweise wird ein Sol mit etwa 3 bis 5 % Feststoffen etwa 20 Stunden bei etwa 15O0C erhitzt.
Während der Autoklavbehandlung fällt der pH-Wert und steigt die elektrische Leitfähigkeit, wobei von den Solteilchen ein Anion an das umgebende Medium abgegeben wird. Das Produkt ist ein undurchsichtiges weißes Sol mit einer Viskosität, die der des Wassers sehr nahe kommt.
Das erhaltene Sol kann durch Verrühren mit einem in der Hydroxylf orm vorliegenden schwachen Anionenaustauscherharz deionisiert werden. Die Solkonzentration kann dann entweder durch Vakuumeindampfung, vorzugsweise bei 40° C, oder durch Zentrifugieren und erneutes Dispergieren des Rückstandes in einer kleineren Menge Wasser auf mindestens 30% Feststoffe erhöht werden.
Die erfmdungsgemäß erhaltenen Zirkondioxydsole weisen gegenüber den bisher erhältlichen verschiedene
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3 4
Vorteile auf. Erstens können sie auf mindestens chenden Zirkonylchloridgehalt beschickt. Die Lösung
30% Feststoffe konzentriert werden, während die wurde kontinuierlich aus einem erhitzten Verdichtungs-
Ausgangssole (die ein typisches Beispiel für die bisher gefäß durch ehe ihre Temperatur auf 35°C senkende
bekannten Sole darstellen) nur mit Konzentrationen Kühlschlange zum Kathodenraum der Zelle und
bis zu etwa 10% Feststoffen hergestellt werden und 5 zur Entfernung der Chloridionen durch die anionen-
nicht- ohne Gelierung weiterkonzentriert werden durchlässige Membran und dann zurück zum Ver-
können. Zweitens sind sie in einem größeren Tem- dichtungsgefäß gepumpt. Die Temperatur im Ver-
peratur-, pH- und elektrischen Leitfähigkeitsbereich dichtungsgefäß wurde während der Hauptzeit der
beständig; sie halten Temperaturen bis etwa 200° C Elektrodialyse auf 92 bis 97° C und während der
aus, während das Ausgangssol bereits bei 40°C in io letzten paar Stunden auf 80°C gehalten,
der Viskosität zu steigen beginnt; sie sind in einem Das erhaltene Sol hatte einen pH-Wert von etwa 3,5,
pH-Bereich von etwa 0,2 bis 9 beständig, während eine Dichte von 1,030, eine spezifische Leitfähigkeit
das Ausgangssol bereits bei Ansteigen des pH-Wertes von 2,1 · 10~3 Mho/cm und enthielt 2,93 % Zirkon-
über 3,5 geliert; in einem Konzentrationsbereich von dioxyd. Die Viskosität betrug 3,30 cP. Nach mikro-
etwa 5% sind sie beständig gegen eine spezifische 15 photographischen Aufnahmen bestand das Produkt
Leitfähigkeit von etwa 10~6 Mho/cm, während das aus kleinen länglichen Teilchen in der Größenordnung
Ausgangssol schon unter 10~2 Mho/cm viskos wird. von etwa 3 bis 7 ΐημ.
Diese Leitfähigkeitsgrenzen nehmen mit zunehmender Das in oben beschriebener Weise hergestellte Sol
Zirkonoxydkonzentration ab. wurde zur Überführung aus der amorphen in die
Die Eigenschaften der Solteilchen können durch 20 kristalline Form folgendermaßen im Autoklav be-
Elektronenmikroskopie nach üblichen Methoden be- handelt.
stimmt werden. Die Kristallitphasen können durch Ein Teil des Sols wurde in einem Glasautoklav nach
Röntgendiagramme der dispergierten Feststoffe nach dem Verschließen desselben ohne Rühren 19 Stunden
dem Zentrifugieren ermittelt werden. Es wurde die von lang auf 150° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit
Klug und Alexander in »X-Ray Diffraction 25 wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt
Procedures«, Kapitel 9, Verlag John Wiley and Sons, und der Inhalt untersucht. Das Produkt bestand aus
New York (1954), beschriebene modifizierte Scherrer- einem frei fließenden, opaken, weißen Sol mit einem
Methode zur Ermittlung der Kristallitgröße aus pH-Wert von 1,25, einer spezifischen Leitfähigkeit
Messungen der Linienverbreiterung angewandt. von 2,6 · 10~2 Mho/cm und einer relativen Viskosität
Die spezifische Leitfähigkeit wurde mit einer 30 von 1,30. Nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen
platinierten Platinzelle der Zellkonstante 1 und einer bestand das Sol aus einer Mischung von Kuben mit
Industrial-Instruments-Leitfähigkeitsbrücke Modell einer Kantenlänge von 14 bis 20 ηιμ und diamant-
RC 16 Bl gemessen. förmigen Aggregaten von etwa 35 ιημ Breite und
Die Viskosität des Sols JV in Centipoise wurde 100 ηιμ Länge. Durch Röntgendiagramme wurde die
durch Messung der Durchflußgeschwindigkeit (ts) 35 Anwesenheit tetragonaler und monoMiner Zirkondi-
von 10 ml eines Sols im Vergleich zur Durchfluß- oxydteilchen bestätigt, geschwindigkeit (tw) von 10 ml Wasser in einem Ost-
wald-Viskosimeter und Multiplikation des Verhältnisses Beispiel 2
der Durchflußgeschwindigkeiten mit der Dichte des Ein anderes, aus kristallinen Zirkondioxydteilchen
Sols ds nach 40 bestehendes Sol wurde durch hydrothermische Be-
tg handlung einer Probe des durchsichtigen Zirkondioxyd- N-- ds Ausgangssols, das durch Elektrodialyse von Zirkonyl- w chlorid nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verermittelt, fahren erhalten wurde, hergestellt. Dieses Ausgangssol
Das Ausgangssol kann nach jedem geeigneten 45 enthielt 3 g Zirkondioxyd pro 100 ml; sein pH-Wert
üblichen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes betrug 3,28, seine spezifische Leitfähigkeit 2,9 · 10~3
Verfahren besteht beispielsweise in der Elektrodialyse Mho/cm und seine Viskosität 3,72 cP. Das Sol wurde
der wäßrigen Lösung eines basischen Zirkonium- oder m einem verschlossenen Glasautoklav wie im Beispiel 1
Hafniumsalzes. Im allgemeinen können basische über einen Zeitraum von 19 Stunden auf 150° C
Zirkoniumsalze verwendet werden, deren Anion von 50 erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein nichtviskoses,
einer monobasischen Säure gebildet ist. Geeignete opakes, weißes Sol mit den folgenden Eigenschaften;
Salze sind beispielsweise Zirkonoxychlorid ([ZrOCl2 ■ , 110
8H2O] auch als Zirkonylchlorid oder basisches gH"VL Q\ 7 ·:·:;: y ·.;· · · · Ύ'Ύ° Λ. „__, ,
Zikoniumchlorid bekannt) und Zirkonoxynitrat Spezifische Leitfähigkeit ... 3,2 · 10-2 Mho/cm
(ZrO[NO3]2 · 2 H2O). Nach einem anderen Verfahren 55 Viskosität 1,24 cf
kann das Zirkondioxyd auch durch Behandlung eines Das Produkt entsprach dem nach Beispiel 1 erhal-
basischen Zirkoniumoxydsalzes mit einem Anion- tenen Produkt, nur waren nach elektronenmikro-
austauscherharz hergestellt werden. Dabei wird die skopischen Aufnahmen die kubischen Teilchen kiemer;
Zirkonyllösung zweckmäßig als 0,05- bis lmolare, mre Kantenlänge lag in einer Größenordnung von
vorzugsweise als 0,3- bis 0,7molare Lösung angewandt. 60 10 ιημ. Durch weitere Autoklavbehandlung über
r> ■ · · 1 1 " " 60 Stunden wurde die Teilchendichte etwas erhöht,
eisPie jedoch traten kerne bedeutenden Veränderungen in
Ein Zirkondioxyd-Ausgangssol für das erfindungs- der Teilchenstruktur auf.
gemäße Verfahren wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Teil des Sols wurde durch Behandlung mit dem
Eine Elektrodialyseapparatur der in der USA.-Patent- 65 schwachen Anionenaustauscherharz in Hydroxylform schrift 3 097175 beschriebenen Art wurde mit 41 behandelt. Nach der Ionisierung betrüg die spezifische einer Zirkonylchloridlösung in entionisiertem Wasser Leitfähigkeit des Sols 1,1 · 10~4 Mho/cm und der
mit einem 3 Gewichtsprozent Zirkondioxyd entspre- pH-Wert 4,9.
Ein weiterer Teil dieses Sols wurde entionisiert und durch Zentrifugieren konzentriert, dekantiert und in einer kleineren Menge Wasser wieder dispergiert. Das erhaltene Produkt war ein stabiles Sol mit etwa 30 Gewichtsprozent Feststoffen.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Zirkondioxyd-Ausgangssols mit amorphen Teilchen von 3 bis 7ηιμ wurde eine Zirkonylchloridlösung mit einem 1 g Zirkoniumoxyd pro 100 ml entsprechenden Zirkonylchloridgehalt durch eine mit dem schwachen Anionenaustauscherharz in Hydroxylform beschickte Kolonne geleitet. Das erhaltene Sol hatte einen pH-Wert von 2,68 und eine spezifische Leitfähigkeit von 5,3 · 10~3 Mho/cm. Eine Probe dieses transparenten Zirkondioxydsols wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren im Autoklav 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C behandelt. Das danach erhaltene Produkt war ein opakes, weißes Sol mit einem pH-Wert von 1,12 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 3,3 · 10~2Mho/ cm. Nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestand es fast ausschließlich aus diamantförmigen Aggregaten aus monoklinen Kristalliten von 8 πιμ. Die Aggregate hatten eine Länge von 15 bis 60 πιμ.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, monokline und tetragonale Kristalle enthaltenden Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxyd-Aquasolen, dadurchgekennzeichnet, daß man ein amorphe Zirkondioxyd- oder Hafniumdioxydteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 7 ΐημ enthaltendes Aquasol 1 bis 40 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 2000C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol 2 bis 24 Stunden in einem Autoklav auf 120 bis 1800C, vorzugsweise 20 Stunden auf 150°C, erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Aquasol anschließend durch Abtrennung der Teilchen und erneute Dispersion konzentriert.
609 540/408 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
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