DE1572017B - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Z eine Alkylgruppe bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe oder diese beiden Substituenten zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können, R der Rest eines diazotierbaren Amins ist und der Index η 0 oder 1 sein kann.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff ein Farbstoff der Formel Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das einen speziellen Pyrazolonazo-Farbstoff als sogenannten Entwicklerfarbstoff enthält.

Für die Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, ist es bekannt, Pyrazolonazofarbstoffe als Entwicklerfarbstoffe anzuwenden, wobei dieser Farbstoff nur in 1-Stellung substituiert ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 036 640).

Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien, die solche Pyrazolonazofarbstoffe als Entwick- lerfarbstoffe enthalten, ist, daß die Bildstabilität, nämlich die Beibehaltung der anfänglichen Bilddichte unter der Einwirkung von Sonnenstrahlung und Witterung, unzulänglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches gegenüber dem bekannten Material stabiliere Bilder herzustellen gestattet.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das einen Pyrazolonazo-Farbstoff als Entwicklerfarbstoff enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff der Formel

R-N = N

N=N

HO N

entspricht, wobei Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein o- oder p-Dihydroxyphenylrest ist und der Index η 0 oder 1 sein kann. Der. Substituent Q kann die Gruppierung

55

oder

OH

Il
—c—ο—ζ

O R²

Il I

— C — N — R³

OH

ist, worin Q und M obige Bedeutung haben, bedeutet, worin Z eine Alkylgruppe ist und die Substituenten R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe oder auch zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören und damit unter Einschluß des Stickstoffatoms einen heterocyclischen Ring bilden können, und schließlich R der

Rest eines diazotierbaren Amins ist. Bevorzugt werden Entwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonamidogruppe und der Index ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Die im erfindungsgemäßen Photomaterial enthaltenen Pyrazolonazo-Farbstoffe als Entwicklerfarbstoffe in der Farbphotographie werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel —RNH₂, worin R obige Bedeutung hat, diazotiert und dann mit einer Substanz der Formel

C —O —Z

HO

Ar-(M)_n-Y¹

kuppelt, worin Y¹ das geschützte Derivat des o- oder p-Dihydroxyphenylrestes ist, und man gegebenenfalls die Gruppierung

mit Hilfe überschüssigen Amins gegen die Gruppierung O R²

Il I

— C — N — R³

austauscht. Schließlich werden die schützenden Gruppen entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Photomaterial kann sich der Pyrazolonazo-Farbstoff in der Entwicklerflüssigkeit befinden. Das lichtempfindliche Material kann vor, während oder nach der Behandlung mit der Entwicklerflüssigkeit auf einem Schichtträger, der die Bildempfangsschicht darstellt, aufgebracht werden. Bei einer speziellen Ausführungsform befindet sich der Entwicklerfarbstoff in einer eigenen Schicht in Verbindung mit dem lichtempfindlichen Material. Die Behandlungsflüssigkeit wird gleichmäßig auf das lichtempfindliche Material aufgetragen und dieses mit dem Bildempfangsmaterial vereinigt. Es ist jedoch auch möglich, die Behandlungsflüssigkeit vor Belichtung aufzubringen, sie dringt in die Emulsion ein, wodurch sich eine Lösung des Entwicklerfarbstoffs bildet und so zu einer besonders gleichmäßigen Verteilung führt. Sobald belichtetes Silberhalogenid entwickelt ist, wird das Oxydationsprodukt mit dem Entwicklerfarbstoff unbeweglich gemacht, d. h., in den entwickel- ten Bereichen fällt es aus. Man erhält auf diese Weise eine bildgerechte Verteilung von unoxydiertem Entwicklerfarbstoff, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit. Dieser Vorgang ist offensichtlich wenigstens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeit des Entwicklerfarb-Stoffes bei der Oxydation zurückzuführen. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Diese Erscheinung läßt sich zumindest teilweise mit einer durch den oxydierten Entwickler hervorgerufenen Gerbwirkung der Emulsion erklären. Bei dem Diffusinsverfahren erfolgt dann die Bildübertragung in Form des nichtoxydierten Entwicklerfarbstoffs auf das Bildempfangsmaterial und der Aufbau eines Farbstoffbildes.

In bestimmten Fällen kann die Schicht der Ent-Wicklerflüssigkeit auch als Bildempfangsschicht dienen. Es erfolgt in diese eine mit der Tiefe unterschiedliche Diffusion des unoxydierten Entwicklerfarbstoffs aus der Emulsion her, ohne das es zu einer nennenswerten Störung der bildgerechten Verteilung kommt.

Auf diese Weise erhält man ein positives Bild.

Die Bildempfangsschicht kann Substanzen enthalten, die den eindiffundierten unoxydierten Entwicklerfarbstoff beizen und somit fixieren können. Wird als Entwicklerfarbstoff ein solcher Farbstoff verwendet, der pH-Wert-empfindlich ist, so ist es möglich, durch entsprechende Einstellung des pH-Wertes in der Bildempfangsschicht die gewünschte Farbe zu erreichen.

Es zeigte sich, daß Einwirkungszeiten von etwa einer Minute zu guten Ergebnissen führen. Die Einwirkungszeit kann jedoch im Hinblick auf Schwankungen der Temperatur oder anderen Verfahrensbedingungen eingestellt werden. Nach Beendigung der Entwicklung und Bildübertragung wird die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Material abgezogen. ...'...

In dem erfindungsgemäßen Photomaterial kann der Pyrazolonazo-Farbstoff in Verbindung mit dem lichtempfindlichen Material vorliegen, d. h. in, auf oder hinter der Silberhalogenid-Emulsion. Die Entwicklerfarbstoffe können aber auch innerhalb der Bildempfangsschicht vorliegen. Bevorzugt befindet sich der Entwicklerfarbstoff hinter der Silberhalogenid-Emulsion, also auf Seite der Emulsion, die von dem zu photographierenden Gegenstand bei Belichtung der Emulsion am weitesten entfernt ist. Der Entwicklerfarbstoff soll möglichst weit von der Bildempfangsschicht entfernt angeordnet sein. Befindet sich der Entwicklerfarbstoff hinter der Emulsionsschicht, so erreicht man einen erhöhten Kontrast im Positivbild und eine Herabsetzung der Filterwirkung des Entwicklerfarbstoffs.

Bei dieser bevorzugten Anordnung des Entwicklerfarbstoffs wird dieser mit Hilfe einer Lösung als Schicht aufgebracht. Diese enthält etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Farbstoff. Mit ähnlichen Farbstoffkonzentrationen arbeitet man, wenn der Entwicklerfarbstoff sich in der Entwicklerflüssigkeit befindet. Farbstoff-

konzentrationen bis herunter zu etwa 0,2% innerhalb der Entwicklerflüssigkeit sind jedoch auch noch brauchbar.

Auch in diesem Fall kann die Fähigkeit von Entwicklern, die Emulsion zu gerben oder zu härten, nutzbar gemacht werden, und zwar in der Weise, daß der Entwicklerfarbstoff in dem lichtempfindlichen Material in einer solchen Menge je Flächeneinheit vorliegt, daß der Überschuß, der zur vollständigen Entwicklung der Flächeneinheit benötigt wird, vollständig kompensiert wird. Hierdurch kann der überschüssige Entwicklerfarbstoff aus den nicht belichteten Bereichen zu einer erhöhten Dichte und einem besseren Kontrast des Bildes beitragen.

Die Entwicklerflüssigkeit soll ein Lösungsmittel für nicht umgesetzten Entwicklerfarbstoff enthalten. Im allgemeinen wird hierfür eine wäßrige Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natronlauge oder Natriumcarbonat, angewandt. Die Entwicklerflüssigkeit kann den Entwicklerfarbstoff und gegebenenfalls auch geringe Mengen üblicher Entwickler enthalten. Soll die Entwicklerflüssigkeit als Schicht auf die Emulsionsschicht aufgebracht werden, so enthält sie zweckmäßigerweise Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität. Diese sollen filmbildend sein und nach dem Trocknen eine verhältnismäßig starke, stabile Schicht ergeben. Bevorzugt hierfür wird hochpolymeres Material, wie polymere wasserlösliche Äther, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwicklerfarbstoff, in welchem der Substituent Q die Gruppierung

Il ■■".

—c—ο—ζ

ist, gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial mit einem gelben Pyrazolon-Entwicklerfarbstoff z. B. nach der belgischen Patentschrift 554933 überlegen ist, insbesondere hinsichtlich der Entwicklereigenschaften und der Lichtstabilität. Es hat sich gezeigt, daß z. B. 1 - (4" - Hydroxychinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4 - (2',4' - dimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon und die entsprechende 2',6'-Diäthylphenylazo-Verbindung in der Lage sind, in einer Minute unter gleichen Bedingungen und in Abwesenheit anderer Entwickler 3- bis 4mal so viel Silber zu entwickeln als 1-Phenyl-3 - N - η - hexylcarboxamido - 4 - [p - (ß - hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon.

Ein weiterer Vorteil der neuen Entwicklerfarbstoffe

in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist darin zu sehen, daß die Gelb-Farbstoffe nicht zu einem Verblassen neigen und auch zu keiner Bräunung Anlaß geben. Es zeigte sich darüber hinaus auch, daß die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtstabilität, besonders gut sind, wenn der o-Substituent X obiger Formel kein Wasserstoffatom sondern ein Halogenatom oder eine Trifluormethyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy gruppe ist.

Als besonders geeignete Entwicklerfarbstoffe seien folgende genannt:

20

³⁰

45

50

C-O- C₂H₅

OH

!-^"-Hydrochinonyläthylphenyrj-S-carbäthoxy-4-(2',6'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

C — O — C₂H₅

OH

l^'^Hydrochinonyläthylpheny^-S-carbäthoxy-4-(4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon.

'(C₂Hs)₂N-SO₂

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-diäthylsulfonamidophenylazo)-5-pyrazolon.

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazol)-5-pyrazolon (4).

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',3'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon (5).

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon (6).

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)5-pyrazolon (7). l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methyl-4'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon (13).

CH₃

IO HO

N = N

HO

C — O — C₂H₅

Il

C-O-C₂H₅

(14)

HO

OH

l-(4''-Hydrochinonylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH,

30

CH₃

= N

HO N

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-( '-naphthylazo)-5-pyrazolon.

Il

C-O-C₂H₅

(9)

40

45

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbot-butoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)- 5-pyrazolon.

	OH
J
I
CH2	-CH2-In
S
)

CH₃

CH,

OH

55 HO

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-chlor-4'-methylphenylazo)- 5-pyrazolon (10).

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2^,6'-diäthylphenylazo)-5-pyrazolon (11).

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',5'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon (12).

6o

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carboisopropoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

209 549/387

10

CH₃

Il

-C-O-C₂H₅

Cl

N = N

C O C₂Hj

CF,

HO N

CH₂-CH₂-CH

IO

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl-3-carbäthoxy- l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-

4-(2'_!4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon. 20 4-(2'-chlor-5'-trifluormethylphenylazo)-

5-pyrazolon.

CP₃

-J-C-O-C₂H₅ ²5 N CH₃O

C-O-C₂H₅

HO N

(18)

OH

I 35

OH 40

-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

Cl

Il

-C-O-C₂H₅

HO N

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(3'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon.

65 l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-

4-(2'-trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-

5-pyrazolon.

N = N

HO

O C-O-C₂H₅

(22) OH

CH₂-CH₂^

!-^"-Hydrochinonyläthylphenyl^-carbäthoxy-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

C₂H₅

SO₂-N- C₂H₅

N = N-

Il

-C-O-C₂H₅

N = N

HO N

(23)

HO N

γ ^OH

CH₂-CH₂-

Il

C-O-C₂H₅

(26)

CH₂-CH₂

V OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[2'-N,N'-(diäthylsulfonamido)-phenylazo]- 5-pyrazolon.

N = N

OH

l-[4"-(i?-[4"-Methyl-2'",5'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)^henyl]-3<arbäthoxy-4-(2^4',6'-trimethyl- phenylazo)-5-pyrazolon.

SO,

HO N

H₃C N CH₃

I/ \l

HC CH

CH,

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[3'-N,N-(diisopropylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon. ...-■..-l-[4"-(/J-[4^/"-Chlor-2'",5'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon. ...■ ..;·■

CH,

CH

N = N

HO N

Il

C-O-C₂H₅

OH

CH,-CH,

OH OH

!-^"-HydrochinonyläthylphenyO-S-carbäthoxy-4-[3'-N,N-(diäthylsulfonamido)-phenylazo]- 5-pyrazolon.

l.[4".(_i3.[3'»,4'"-Dimethyl-2'",5'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy- 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo-5-pyrazolon.

CH₂-CH₂-

l-[4"-(/S-[3"',4"'-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH₂-CH₂-CH₁S

l -(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.

HO N

(30)

Cl

CH₂-CH₂

OH

l-[4'--(/?-[2'"-Chlor-3^/",4"^/-dihydroxyphenyl]-

äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethyl-

phenylazo)-5-pyrazolon.

CH

CH₂CH₂CH_{2 τ} μ

OH

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(a,a'-bis-hydroxymethyl)-äthyl-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH

HO N

• (31)

O CH₃

W \

C-N-C₂H₄OH

CH

HO N

CH,

CH₂-CH₂

OH

OH

CH₂CH₂CH

₂CH₂CH₂

l-[4"-(/?-[2"'-Methyl-3"',4"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-methyl-N'-hydroxyäthylcarbamyl- 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

15

16

CH₃

CH

CH,

O CH₃ CH₃

Il I I

C — NHCH — CH₂CH₂CH₂ — C — CH₃

OH

HO N

CH₂—

OH

\ OH

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-[l',5'-dimethyl-5^/-hydroxyhexyl])-carbamyl-4-(2^/,4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH₃

Cft-V

= N-

CH,

O CH₂CH₃

Il I •C —N

CH₂CH₂OH

HO N

OH

\ OH

l-(4"-Hydroxychinonyläthylphenyl)-3-[N-äthyl,N-(/9-hydroxyäthyl)]-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

Il

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CF₃

HO N

OH

CH,

\
OH

l-(4"-hydrochinonylmethylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylphenylazo)-5-pyrazolon.

17

N = N-

■ C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CF,

HO N

OH

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH,O

CF₃

V-N = N-

O
• C — NHCH₂CH₂CH₂OH

HO N

OH

CH₇CH₇-^

OH

l-(4"-Hydrochmonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

N = N-

C — NHCH₇CH₇CH₉OH

CF,

HO N V-

OH

CH₂CH₂CH₂ —"

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

20

C — NHCH,CH,CH,OH

OH

(-•.Γΐτ ^ -H-? ^ -H?

OH

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-methyl-5'-isopropylphenylazo)-5-pyrazolon.

(41)

CH₃

C-NHC₂H_{5 2S} CH₃ CH

CH,

HO

35

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(2',4',6^/-trimethylphenylazo)- 5-pyrazolon.

40

45

C-NHC₃H₇ CH₃ 5°

(43)

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-isopropylcarbamyl-4-(2',4',6'-triinethylphenylazo)- 5-pyrazolon.

55

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-n-propylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethyl- phenylazo)-5-pyrazolon.

1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(^-hydroxyäthyl)-carbamyl^-(2',4',6'-tri- methylphenylazo)-5-pyrazolon.

21

22

CH,

Ν=Νη Ji-C-NHCH₂CH₂-OH CH₃

In 5 ,

CH₃ As / CH₃ A /

HO N (46) HO N

Il

-C-NHC₆H₁₃

OH

CH2—CH2—CH2

IO

15

OH

CH₂CH₂^

OH

\
OH

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)- l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-hexyl-

3-N-(|3-hydroxyätliyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-tri- 20 carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-methylphenylazo)-5-pyrazolon. 5-pyrazolon.

CH,

CH,

-N-N-

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

HO N

OH

,CH₁-^

l-(4"-Hydrocb.inonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH₃

CH₃

HO N

N /

C — NHCH₂ — CH — CH₃
OH

OH

CH₂CH₃

\ OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyfazolon.

N = N-T

\ , N

ι

23

M N /

NHCH2

1 572

5

O

<

π

1ST

I

24

I

JHCH2CH2OH

Λ'

J HO

A

O

I

Cl

Λ, HO N

ο M

Ί N /

J

CH2CH2OH

IO

\/

A

Il (^ Ts

CH2CH2

OH

(50)

CF3

T

J

OH

{ ι)

15

CH2-CH

2 Ih

V

OH

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)- l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-

3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluor- ²⁰ 3-N-(3'-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2'-chlor-

methylphenylazo)-5-pyräzolon. S'-triiiuormethylphenylazo-S-pyrazolon.

O -C-NHCH₇CH₇CH₂OH

HO N

CH₂CH₂

OH

OH

(51)

35

40

C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

(53)

OH

CH₂-CH₂^

\
OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon.

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-di- äthylsulfonamido)-phenylazo)-5-pyrazolon.

(54)

H₃C N CH₃

Ί/ \ι

HC CH

H /^i /"¹T-I

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(3'-N,N-diisopropylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.

209 549/387

O H Il I

C — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

(55)

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[3'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.

O H
C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

(56)

CH₂—CH₂ CH₂

OH

(58)

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[2'-N,N-di- äthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.

O H CH₃ OH

nil

C-N-CH-CH-CH₃

(57)

35

40

45 l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N-äthylcarbamyl)-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)- phenylazo]-5-pyrazolon.

50

55

6o

CH₂-CH-^

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(r-methyl-2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxy propyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

27

CF₃

CF₃

28

-H-C-NHC₃H₆OH

N 5

HO' N (60)

OH

CH₂-CH₂

OH

HO

II,

C-NH-C₃H₆OH (62) OH

CH₂-CH₂-CH₂--/

OH

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-

3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-tri-

fluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

20

l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-

3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-

4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH₃

// X-N = N-

HO N

C — NHC₂H₅

(61)

= N-

Il

C — NHC₂H₅

HO N

N
/

HO

y \

OH

35

40

OH

CH₂-CH

₂-CH₂

OH

, .;» l-(4"-Hydrochinonylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl- ·. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthyl-

J J 4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon. 45 carbamyl^l'-naphthylazoJ-S-pyrazolon.

CH,

CH₃ -<

C — NHCH₇CH₇CH₇OH

CH,

HO N

OH

CH₇-CH,

OH

l-[4"-(/?-[4'"-Methyl-2'",3'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

29

30

CH₃ V-N = ]

C — NHCH₂CH₇CH₂OH

CH,

HO N

OH

CH₂-CH

₂-CH₂

Cl

OH

l.[4"-(^-[4'"-Chlor-2'",5"^/-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3^/-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH,

CH₃

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH,

HO N

OH

CH₂ CH₂

CH,

CH,

OH

l-[4"-(/S-[3'''_i4"i-Dimethyl-2'",5'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6^/-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH,

CH,

= N-

Il

• C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH,

HO

N Γ

CH₂-CH₂

OH

OH

l-[4"-(i?-C3'",4'"-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH

N = N

CH,

C — NHCH₇CH₇CH₇OH

(68)

C-γΙτ C/χι-

OH

OH

l-[4"-(/3-[2'"-Chlor-3^/",4'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-/S-pyrazolon.

NHCH₂CH₂CH₂OH

(69)

CH₃
I OH

CH₂- CH₂ -^v⁷

'ΛΛ

OH

l-[4"-(/S-[2"'-Methyl-3'",4"^/-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.

CH₃

CH,

N = N

HO

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)- 5-pyrazolon.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Photomaterialien besondere Vorteile bieten, wenn der Entwicklerfarbstoff als Substituent Q die Gruppierung

O R²

— C —N —R³ enthält, diese sind hinsichtlich Entwicklung und Lichtstabilität besser als solche mit der Gruppierung O

—c—o—z

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Material kann es sich um ein für Mehrfarben-Diffusionsverfahren geeignetes einheitliches, mehrschichtiges lichtempfindliches Material handeln. Als lichtempfindliches Material kann man z. B. eines entsprechend der belgischen Patentschrift 554933 anwenden, es hat wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Schichtträger, die gleichzeitig entwickelt werden und einem einzigen Bildempfangselement zugeordnet sind. Der Aufbau ist z. B. folgendermaßen: Auf dem Schichtträger liegt übereinander die rotempfindliche, die grünempfindliche und die blauempfindliche Emulsion. Diesen Emulsionsschichten ist jeweils ein Blaugrün-Farbstoff, ein Purpur-Farbstoff und Gelb-Farbstoffentwickler zugeordnet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in getrennten alkalidurchlässigen Schichten hinter der jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

Die lichtempfindlichen Materialien können als Rollfilme konfektionert sein und als normales Photomaterial und auch als Filme für die Polaroid-Land-Kamera und ähnliche Photoapparate, d. h. nach einem der Diffusionsübertragungsverfahren arbeitende (USA.-Patentschrift 2 435 717).

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33 34

Die Entwicklerflüssigkeit kann auch ein oder meh- 1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxyrere Hilfsentwickler und Beschleuniger für das Silber- 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon in 10 ml halogenid enthalten, wie p-Methylaminophenol einer Lösung von 2% Celluloseacetathydrogenphtha-(Metol, 2,4-Diaminophenol (Amidol), Benzylamino- latin einer Mischung von Tetrahydrofuran und Aceton phenol, Hydrochinon, ein substituiertes Hydrochinon 5 (1:1 Vol.). Nach dem Trocknen wurde auf diese wie Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon oder 4'-Me- Schicht eine blauempfindliche Silberjodidbromidthylphenylhydrochinon oder ein 3-Pyrazolidon wie Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtl-Phenyl-3-pyrazolidin. Bei diesen bekannten Ent- empfindliche Material wurde belichtet auf eine Bildwicklern handelt es sich zumindest in der nichtoxy- empfangsschicht gelegt, und zwar über eine Entwickdierten Form um farblose Substanzen. Es kann sein, io lerflüssigkeit folgender Zusammensetzung:
daß in den belichteten Bereichen die Oxydation von w inn

Entwicklerfarbstoff durch eine Energieübertragungs- -vr qtt ^₁₇

rekation mit Hilfe der oxydierten Hilfsentwickler HydroxyäÄyicellülose^öchViskos) ' 4,'03g

^r Die Entwicklung kann in Gegenwart einer Onium- i₅ S^^S⁵"""* 2 R⁸

verbindung stattfinden, z. B. einer quaternären Ammo- ° °ⁱⁿ, „)"',;" ·"'' V/' "J,-'J ί'i ^g

niumverbindung (belgische Patentschrift 607 375). N-Benzyl-a-picolmmmbromid 2,3 g

Das erfindungsgemäße Photomaterial eignet sich Die Bildempfangsschicht bestand aus einer 2:1-Mi-

nicht nur für das Diffusionsverfahren, sondern auch schung (Gewichtsprozent Einheiten) von Polyvinyl-

für übliche Verfahren mit der bekannten Schalen- 20 alkohol und Poly-4-vinylpyridin auf einem Schicht-.

oder Tankentwicklung, also in der Ausführungsform träger aus Barytpapier. Nach einer Einwirkungszeit

herkömmlicher lichtempfindlicher Filme, Platten oder von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangs-

Papiere, und zwar sowohl für Schwarzweiß-Photogra- schicht abgetrennt; sie enthielt das gelbe Positiv-Bild,

phie als auch für mono- und polychromatische, ge- . .

gebenenfalls getonte Bilder und Negative. 25 b e 1 s ρ 1 e i 2

Als Entwicklerflüssigkeit kann man z. B. eine wäß- Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wieder-

wige Lösung von etwa 1 bis 2% Entwicklerfarbstoff, holt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff

1% Natronlauge, 2% Natriumsulfit und 0,05% Ka- in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die Lösung,

liumbromid anwenden. Nach Beendigung der Ent- mit der diese Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff

wicklung wird der nicht umgesetzte Entwicklerfarb- 30 aufgebracht wurde, wurde hergestellt durch Zugabe

stoff aus dem lichtempfindlichen Material ausge- von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1,5 ml N-n-Butyl-

waschen, vorzugsweise mit einem alkalischen Wasch- acetanilid zu einer Mischung von 5 g einer 10%igen

medium, wobei der nicht umgesetzte Farbstoff bevor- Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B.

zugt gelöst werden soll. Unter der Bezeichnung »ge- Die Dispersion wurde durch sehr schnelles Rühren

tonte« Bilder sollen Photos verstanden werden, bei 35 gebildet. 5 ml der entstandenen Farbstoffdispersion

denen das Silber mit dem ausgefallenen Farbstoff wurden zu 10 ml Wasser mit kleinen Mengen Saponin

zurückgehalten wird. Unter dem Begriff monochro- und Bernsteinaldehyd gegeben. Diese Masse wurde

matische Bilder versteht man hier silberfreie Färb- auf dem mit Gelatine beschichteten Celluloseacetat-

stoffbilder. Schichtträger aufgebracht.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Entwickler- 40 B " i 1 3

farbstoffe im erfindungsgemäßen Photomaterial aus- P

reichen, um das gewünschte Farbbild zu erzeugen Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, und keine Kupplungsreaktionen erforderlich sind. indem man einen mit Gelatine beschichteten Schicht-Dies steht völlig im Gegensatz zu den bekannten träger mit einer Lösung von 0,089 g l-(4"-Hydro-Farbphotoverfahren, wo der Farbstoff erst durch eine 45 chinonyläthylphenyl) - 3 - N - äthylcarboxamido-Kupplungsreaktion gebildet wird. Auch handelt es 4 - (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon in sich bei der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen 10 ml einer Lösung von 2% Celluloseacetat-hydrogen-Photomaterials nicht um die sogenannte Selbstkupp- phthalat in destilliertem Tetrahydrofuran beschichlung, bei der sich der Farbstoff durch Reaktion des tete. Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht oxydierten Entwicklers mit nichtoxydiertem Ent- 50 eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufwickler bildet. ' ■'-;■·■^: -'--ν- ;■■-■:■: gebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche

Bei dem· erfindungsgemäßen Photomaterial können Element wurde belichtet und über die Entwicklerfür Durchsichtbilder übliche Bildempfangsschichten masse des Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht des vorliegen. Man kann aber ebensogut auch ein positives Beispiels 1 gelegt.

Reflexbild herstellen. Dies gilt auch für die Farbphoto- 55 Die Bildempfangsschicht war eine 2:1-Mischung graphie unter Verwendung von lichtempfindlichem (Gewichtseinheiten) von Polyvinylalkohol und PoIy-Aufzeichnungsmaterial mit zwei oder mehreren Silber- 4-vinylpyridin auf Barytpapier. Nach einer Einwirhalogenidschichten und den entsprechenden Bild- kungszeit von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschichten zur Behandlung mit einer oder empfangsschicht abgetrennt, sie enthielt das gelbe mehreren Entwicklerflüssigkeiten (USA.-Patentschrift 60 Positiv-Bild.
2 647 049). ....

Das erfindungsgemäße Photomaterial wird an Hand e 1 s ρ 1 e

folgender Beispiele näher erläutert. Die Anweisungen des Beispiels 3 wurden wieder-

. -I₁ holt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff

B e 1 s ρ 1 e 1 1 65 in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die hierfür

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe

indem man auf einen mit Gelatine überzogenen von 0,5 g des Entwicklerfarbstoffs in 1 ml N-n-Butyl-

Schichtträger eine Lösung aufbrachte von 0,089 g acetanilid und 0,5 ml Cyclohexanon in einer Mischung

von 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B. Die Dispersion wurde durch sehr schnelles Rühren erreicht. 5 ml der Farbstoffdispersion wurden zu 10 ml Wasser mit einer kleinen Menge Saponin und Bernsteinaldehyd gegeben und auf einen mit Gelatine überzogenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.

Beispiel 5

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Beschichten eines mit einer Gelatineschicht versehenen Schichtträgers mit einer Lösung, die 0,089 g l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl - 4 - (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon in 10 ml einer Lösung von 2% Celluloseacetathydrogenphthalat in destilliertem Tetrahydrofuran enthielt. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und über die Entwicklermasse des Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht des Beispiels 1 gelegt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgetrennt, sie erhielt das gelbe Positiv-Bild.

B e i s ρ i e 1 6

Die Anweisungen des Beispiels 5 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die hierfür angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0,5 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B. Die Dispersion wurde durch sehr rasches Rühren erreicht. 5 ml dieser Farbstoffdispersion wurden zu 10 ml Wasser mit kleinen Mengen Saponin und Bern-Steinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine überzogenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.

Beispiel 7

Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgetrennt; sie enthielt das gelbe Positiv-Bild.

Beispiel 8

In diesem Fall wurde der Entwicklerfarbstoff des Beispiels 7 in einer Gelatineschicht dispergiert angewandt. Die hierzu verwendete Lösung wurde durch Zugabe von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0,5 ml Cyclohexan zu 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B hergestellt. 5 ml dieser Farbstoffdispersion wurden zu 10 ml Wasser mit einer kleinen Menge Saponin und Bernsteinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine versehenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.

Um die Überlegenheit des erfindungsggemäßen Photomaterials zu zeigen, wurden Vergleichsversuche über das Ausbleichen der einzelnen Substanzen angestellt. Die zu untersuchenden gelben Positivbilder wurden über gesättigter Kochsalzlösung der Belichtung mit einer Xenonlampe ausgesetzt und die Ausbleichung in Prozent ermittelt. Untersucht wurden Proben mit folgenden Farbstoffen:

15

20

40

A. 1 -Phenyl-3-N-n-hexacarbamyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon
(Stand der Technik),

B. l-HydrochinonyläthylphenyW-N^-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon (erfindungsgemäß),

C. Positivbild nach Beispiel 8 (erfindungsgemäß).

Nach der Belichtung wurden die Proben mit einer Bromsäurelösung abgewischt. Die Belichtung erfolgte 40 bzw. 100 Stunden. Die Gesamtdichten der Proben wurden vor und nach dem Versuch gemessen und aus der Änderung der Dichten die prozentuale Ausbleichung ermittelt.

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt

durch Beschichten eines mit einer Gelatineschicht Ausbleichung % nach Belichtung

versehenen Schichtträgers mit einer Lösung von 0,089 g 1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3' - N-(3" - hydroxypropyl) - carbamyl - 4 - [(2" - N,N - di- 45 äthylsulfonamido) - phenylazo] - 5 - pyrazolon in 10 ml einer Lösung von 2%igem Celluloseacetathydrogenphghalat in destilliertem Tetrahydrofuran. Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufge- 50 bracht und getrocknet. Das lichtempfindliche Material Aus dieser Aufstellung geht eindeutig hervor, daß

wurde belichtet und über die Entwicklermasse des die mit dem erfindungsgemäßen Photomaterial erhal-Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht des Beispiels 1 tenen Positivbilder eine außerordentlich geringe Ausgelegt, bleichung zeigten.

	40 Stunden	100 Stunden
A	58% 22% 12%	91% 48% 37%
B
C

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsverfahren, das einen Pyrazolonazo-Farbstoff als Entwicklerfarbstoff enthält, dadurchgekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff ein Farbstoff der Formel

HO

Ar-(M)_n-Y

ist, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein o- oder p-Dihydroxyphenylrest, Q die Gruppierung

C —O —Z

O R²
— C —N —R³

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifiuormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R¹ ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Sulfonamidogruppe ist und der Index ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.

IO