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DE2415870A1 - 2-pyrazolin-5-on-purpurkuppler und deren verwendung in der farbphotographie - Google Patents

2-pyrazolin-5-on-purpurkuppler und deren verwendung in der farbphotographie

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Publication number
DE2415870A1
DE2415870A1 DE2415870A DE2415870A DE2415870A1 DE 2415870 A1 DE2415870 A1 DE 2415870A1 DE 2415870 A DE2415870 A DE 2415870A DE 2415870 A DE2415870 A DE 2415870A DE 2415870 A1 DE2415870 A1 DE 2415870A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
substituted
color
alkyl
pyrazolin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2415870A
Other languages
English (en)
Inventor
Hector Alfons Vanden Eynde
Raphael Karel Van Poucke
Leo August Van Dr Wijnsberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of DE2415870A1 publication Critical patent/DE2415870A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

AGi1ArGEVAEET AKTIENGESELLSCHAFT
LEVEEEUSEN t, Aptil
2-Pyrazolin-5-on-Purpurkuppler und deren Verwendung in der Farbphotographie -
Priorität : Grossbritannien, den 6.April 1973 Anm.Nr. 16 626/73
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler, deren Herstellung, auf photographische Silber-
halogenidmaterialien und Entwicklerzusammensetzungen, die solche Farbkuppler enthalten, und auf die Färbentwicklungsverfahren, in denen diese Farbkuppler für die Herstellung eines purpurnen Farbbildes verwendet werden.
Es ist bekannt, das.s für die Herstellung eines photo graphischen Farbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das belichtete Silberhalogenid mittels aromatischer, primäre Aminogruppen enthaltender Farbentwickler entwickelt wird, und zwar in Gegenwart von Farbkupplern, die durch Eeaktion mit der oxidierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff an den Bereichen, die dem Silberbild entsprechen, bilden.
In der subtraktiven Dreifarben-Photographie ist es gebräuchlich, ein photographisches Material zu benutzen, das mindestens eine rotsensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die beim Entwickeln in Gegenwart eines geeigneten Farbkupplers, blaugrüne, purpurne bzw. gelbe Farbbilder erzeugt.
Es ist erwünscht, dass Farbkuppler, wie sie in der Farbphotographie verwendet werden, eine gute Kupplungsaktivität besitzen und Farbbilder hervorbringen, die die erwünschten Eigpischaften
GV. 690
A-G 1245 409842/1155
für die spektrale Absorption und hervorragende Stabilität gegen Licht, Hitze und Feuchtigkeit besitzen.
Die Farbkuppler können vom diffusionsfähigen oder diffusionsfesten Typ sein. Unter diffusionsfähigen Kupplern versteht man Farbkuppler, deren Dispersibilität oder Löslichkeit so ausreichend ist, dass es sie befähigt, als Bestandteil in wässrigen Farbentwicklungsbädern eingearbeitet zu werden, wogegen unter diffusionsfesten Farbkupplern solche zu verstehen sind, die für den Gebrauch in photo graphischen Materialien' vorgesehen sind, in denen sie während der Färb entwicklung verbleiben sollen. Diffusionsfeste Farbkuppler werden normalerweise dadurch erhalten, dass man im Molekül des* Farbkupplers eine oder mehrere Ballastgruppen vorsieht, die ausreichend gross sind, um eine Diffusion der Farbkuppler zu vermeiden, "beispielsweise mit aliphatischen Gruppen mit 5-20 Kohlenstoff atomen.
Es ist bekannt, dass für die homogene Verteilung-diffusionsfester Farbkuppler in einer hydrophUen, kolloidalen Schicht, genauer gesagt einer Silberhalogenidemulsio.nsschicht, spezielle Techniken anzuwenden sind. Farbkuppler, die eine wasserlösliciimachende Gruppierung, beispielsweise eine Sulfogruppe, enthalten, können in die hydrophile, kolloidale Zusammensetzung aus alkalischen Lösungen, wenn notwendig in Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels, beispielsweise Äthanol, eingebracht werden. Wasserunlösliche oder sehr wenig wasserlösliche Farbkuppler können in hydrophile Kolloidzusammensetzungen durch Dispergiertechniken unter Verwendung hochsiedender wassernichtmischbarer Lösungsmittel, z.B. Tr ikre sy !phosphat und Dibutylphthalat und/oder niedrigsiedende, wassernichtmischbare Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylacetat, Diäthylcarbonat usw. eingebracht werden. Unabhängig von der angewendeten Technik sollten die Farbkuppler in der hydrophilen Kolloidschicht homogenverteilt sein und eine hohe Stabilität gegen Kristallisierung besitzen, so dass die Bildung des Farbbildes nicht behindert wird.
OV.690 409842/1155
Bekanntlich werden "bei der Herstellung des Purpur-Teilbildes 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler verwendet. Diese Farbkuppler können in der 1-Stellung eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl, beispielsweise Ghlor- oder Fluoralkyl, Gyanalkyl, beispielsweise /#-Cyanäthyl, Benzyl usw., eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, 2-Ohlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4-Dichlor-6-methy!phenyl, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl, Cyanphenyl, Alkoxyphenyl, Alkylthiophenyl, Alkylsulfonylphenyl, Sulfamoyl oder Carbamoylphenyl, usw., oder Heterocyclen, wie beispielsweise 2-Thiazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-ImidazoIyI', 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl-, 2-Benzoxazolyl, usw., enthalten.·
In der 3-Stellung -der 2-Pyrazolin-5-on-Kuppler befindet sich üblicherweise eine Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Acyloxyamino- oder Ureidogruppe.
Erfindungsgemäss werden neue 2-Pyrazolin-5-on-iarbkupper vorgeschlagen, die in der 3-Stellung eine Anilinogruppe tragen, die bei der Färbentwicklung Azomethinfarbstoffe ergibt, die hervorragende sensitometrische und spektrale Eigenschaften mit hoher Transmission für blaues und rotes Licht und eine günstige Stabilität gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit aufweisen. Darüberhinaus eignen sich die diffusionsfesten Typen der erfindungsgemässen Farbkuppler seht gut für ihre Einverleibung in'hydrophile, kolloidale Zusammensetzungen, insbesondere eine Silberhalogenidemulsion durch Dispersionstechniken; man erhält auf diese Weise stabile, feinverteilte Dispersionen der Farbkuppler in den Emulsionsschichten.
Die 3-Anilin-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Anilingruppe eine Aryloxysulfonylgruppe einschliesslich einer substituierten Aryloxysulfony!gruppe trägt.
Aryloxysulfonylgruppen sind im. Gegensatz zu Alkoxysulfonylgruppen, wie sie aus der GB-PS 843 94-0 bekannt sind, sehr hydrolysefest. 409842/1155
Im einzelnen können die 3—Anilin—2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler gemäss der Erfindung durch folgende Formel dargestellt werden :
O=C ΪΓ
ι U
X-HC— C-KH-Ar
in der "bedeuten :
R. Alkyl einschliesslich substituiertes Alkyl, z.B. Benzyl, substituiertes Benzyl, z.B. Chlorbenzyl, Cyanalkyl, z.B. •2-Cyanäthyl, Fluoralkyl, z.B. 2,2,2-Trifluoräthyl, Aryl einschliesslich substituiertes Aryl, z.B. Aryl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, 'Alkylthio-, Phenoxy-, Alkylsulfonyl-^ Carbalkoxy-, Fluorsulfonyl-, Trifluoräthyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Cyan- oder Nitrogruppen, oder eine heterocyclisch^ Gruppe,
X Wasserstoff oder einen Substituenten mit Zwei-Äquivalent-Charakter bei der Färbentwicklung, z.B. ein Halogenatom, z.B. ' Chlor, eine Alkylthio-, Arylthio- oder heterocyclische Thio-r gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxy-Gruppe, eine Sulfogruppe oder eine Arylazogruppe,
Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl, die eine Aryloxysulfonyl-» gruppe, beispielsweise eine Phenyloxysulfonylgruppe trägt, die substituiert sein kann, z.B. mit einem oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen; insbesondere stellt Ar eine Gruppe der Formel :
SO2OA
dar, in der bedeuten :
Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy,· ^.lkylthio usw., und A. carbocyclisches Aryl, beispielsweise Phenyl, das auch substituiert sein kann, z.B. mit einen oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkylgruppen, Gycloalkyl-
A09842/115B
gruppen, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen.
Der Ausdruck '^-Äquivalent-Charakter", wie er bei Farbkupplersystemen angewendet wird, ist bekannt und beispielsweise in "The Theory of the Photographic Proce-ss", G.E.K. Mees, The MacMillan Company, New York, 1966, Seite 390, beschrieben. Er bedeutet, dass durch die Anwesenheit eines abspaltbaren Substituenten an der aktiven Methylengruppe nur 2 Äquivalent Silber zur Bildung des Farbstoffs benötigt werden, im Gegensatz zu 4 Äquivalent wenn die Methylengruppe nicht substituiert ist.
Die Purpurkuppler, gemäss der vorliegenden Erfindung können dem diffusionsfähigen oder diffusionsfesten Typ, wie oben beschrieben, angehören. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit diffusionsfesten Farbkupplern zur Anwendung in den photographischen Farbmaterialien selbst. Zu diesem Zweck können die Farbkuppler in den Substituenten an den 1- oder 3-Stellungen des Pyrazo Ion-Kerns mit einer oder mehreren Ballastgruppen wie' aliphatische, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoff gruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ausgerüstet sein. Die Ballastgruppe, die den Farbkuppler in hydrophilen kolloiden Schichten diffusiönsfest macht, ist vorzugsweise ein Substituent an der Aryloxysulfonylgruppe oder ein Substituent an der 1-Arylgruppe. Die diffusionsfesten Farbkuppler der Erfindung eignen sich sehr gut für die Einbringung in die Silberhalogenidemulsion durch Dispersionstechniken.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich neben den neuen 2-Pyrazolin-5-0n-Verbindungen auf ein Verfahren zur Herstellung eines purpurnen Färbbildes in einem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, nach dem das Material belichtet und mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz in Gegenwart von einem wie oben definierten 2-Pyrazolin-5-on-i'arbkuppler entwickelt wird.
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Die vorliegende Erfindung umfasst- weiterhin ein photographisches Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen wie oben definierten 2-Pyrazolin-5-on Farbkuppler enthält, der in seinem Molekül eine oder mehrere äLiphatische Kohlenwasserstoffgruppen von mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Die erfindungsgemässen Farbkuppler können durch bekannte Methoden des Standes der Technik hergestellt werden. Sie können beispielsweise durch Reaktion der bekannten Alkyl- oder Arylhydrazine mit einem Aryloxysulfonylanilin und 3.thyl-/3,/3,/3-trimethoxypropionat gemäss dem in der DT-OS .2 042 920 beschrieben "Verfahren hergestellt werden.1
Die Aryloxy sulfonylaniline können gemäss einer der folgenden Herstellungen erhalten werden.
1. Reaktion eines Fitrobenzolsulfochlorids mit einem Phenol oder Naphthol in Pyridin und anschliessende katalytisch^ Hydrierung;
2. Reaktion eines Acetylaminobenzolsulfochloitids mit einem Phenol oder Naphthol in Pyridin und anschliessende Deacetylierung, und
3- Reaktion eines ITitrobenzolsulfochlorids mit dem Natriumsalz eines Phenols oder Naphthols in Benzol und anschliessende katalytische Hydrierung.
Repräsentative Aryloxysulfdnylaniline, die nach einer der vorgenannten Herstellungen erhalten wurden und zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbkuppler geeignet sind, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Aminverbindungen Verfahren Schmelz-
punkt,
0C
HoN- <?r~% -SO0O- S~~% -C c-H,, „ -i 1 106
GV.690
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3.
7.
""0Ξ
C(CHJ
OCH,
SO^O-
OCH,
)- <£j^ -C-CH2-C (CH3) CH,
-SO2O-
Cl
-b,
CH, l
-C-CH0-C(CH,), ι 2 J J
• CH,
119
165
10J
98
146
105
GV.690
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4098Α7/1155
2'\ 15870
14 0CH3
I 		2 135
Die folgenden Herstellungen zeigen, wie die erfindungsgemässen Farbkuppler hergestellt werden können. Repräsentative Beispiele der Farbkuppler sind in der anschliessenden Tabelle II aufgeführt.
Herstellung 1 : farbkuppler^ §©r_5^slle II 38,9 g (0,1 Mol) des Amins (1) in 100 ml Essigsäure werden 90 Minuten bei Raumtemperatur mit 28,8 g (0,12 Mol) It hy 1-/3 }/g,β -tr imethoxypropionat (80 % Reinheit) gerührt. Der Überschuss an Essigsäure und Propionat wird bei 100 bis 1100C unter vermindertem Druck bei 1 mm Quecksilbersäule abdestilliert. Dann werden' 11,·'! S (0,1 Mol) 2,2,2-Trifluoräthylhydrazin (hergestellt gemäss der GB-PS 1 069 532) und 1 ml Essigsäure werden zum Rückstand hinzugefügt. Das Rühren wird 15 Minuten bei 100 bis 1100C fortgesetzt, woraufhin die Reaktionsmischung sich verfestigt. Sie wird aus 200 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 3^,6 g (62,5 %). Schmelzpunkt : 2010C.
Herstellung 2 : farbkuppler 2 §er_3?abelle_II 37,3 g (0,1 Mol) des Amins (2) werden in 100 ml Essigsäure, wie in Herstellung 1 beschrieben, mit 0,12 Mol Äthyl-/?,/S,/3 -trimethoxypropionat in Reaktion gebracht.
Nach dem Abdestillieren werden 12,2 g (0,1 Mol) Benzylhydrazin und 1 ml Essigsäure hinzugefügt. Die Mischung wird 2 >έ Stunden bei 100 bis 11O0C gerührt und dann durch Destillation konzentriert. Der Rückstand wird aus 160 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 23,5 g W %) · Schmelzpunkt : 193°C. 690 4 0 984? η 155
- ίο -
Dieser Kuppler wird gemäss der Herstellung 2 aus 39,1 g (0,1 Mol) des Amins (5), 100 ml Essigsäure, 0,12 Mol Äthyl-/3,/3,/3-g?r:uiiethoxypropionat und 11,4 g (0,1 Mol) 2,2,2-Trifluoräthy!hydrazin erhalten. Das Lösungsmittel für die Umkristallisation ist Isopropylather.
Ausbeute : 34 g (61,2 %). Schmelzpunkt : 167°G.
Dieser Kuppler wird aus 32,1 g (0,1 Mol) des Amins (3), 100 ml Essigsäure, 0,12 Mol 3.thyl-^,/3,y3-trimethoxypropionat und 19 g (0,1 Mol) .λ-Trifluormethylbenzylhydrazin (hergestellt wie in der GB-PS 1 069 532) gemäss dem Verfahren der Herstellung 2 erhalten. Das Lösungsmittel für die Umkristallisation ist Benzol. Ausbeute : 38 g (67,5 %). Schmelzpunkt : 149°C.
Herstellung 5 ' Farbkuppler_10 .der Tabelle II Dieser Kuppler wird aus 39,55 S (0,1 Mol) des Amins (7), 100 ml Essigsäure, 0,12 Mol Ithyl-y3,#,^-trimethoxypropionat und 11,4 g (0,1 Mol) 2,2,2-Trifluoräthy!hydrazin gemäss'dem Verfahren der Herstellung 2 erhalten. Das Lösungsmittel für die Umkristallisation ist Isopropyläther.
Ausbeute : 27 g (48,5 %)· Schmelzpunkt : 139-1410G.
Herstellung_6 : 5arbku£p_ler_13_der_Tabelle_II Dieser Kuppler wird aus 45,9 g (0,1 Mol) des Amins (9), 100 ml Essigsäure, 0,12-Mol Jlthyl-/3,^,^-trimethoxyp'ropionat und 13,4 g (0,11. Mol) Benzy !hydrazin hergestellt. Der Rückstand wird zuerst aus Methanol und anschliessend aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 19 g (30 %). Schmelzpunkt : 89°C
Herstellung 7 ϊ I"arbkuppler_18_der Tabelle_II 24,9 g (0,1 Mol) des Amins (6), 28,8 g (0,12 Mol) Äthyl-ye,^- trimethoxypropionat und 2 ml Essigsäure werden 3 Stunden bei 800C erhitzt. Der überschuss an Essigsäure und Propionat wird durch Destillation bei 100 bis 1100C unter reduziertem Druck von 1 mm Quecksilber entfernt.
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39,6 g (0,1 Mol) p-n-Hexadecylsulfonylphenylhydrazin, 150 ml Acetonitril und 2 ml Essigsäure werden dem Niederschlag hinzugefügt. Die Mischung wird "bis zur vollständigen Lösung erhitzt und bleibt bei Raumtemperatur stehen. Die gebildete Ausscheidung wird durch Absaugen ab'filtriert und rekristallisiert, zunächst aus Iropropyläther und anschliessend aus Acetonitril-Ausbeute : 20,5 g (30 %). Schmelzpunkt : 74-0C.
Herstellung 8 : Farbkuppler_21_der Tabelle_II 38,9 g (0,1 Mol) des Amins (1) und 0,12 Mol Äthyl-/,^,^-trimethoxypropionat werden in Essigsäure, wie in Herstellung 1
beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Nach Abdestillierung werden 0,1 Mol 2,4-Dimethyl-6-chlorphenylhydrazin und 10 ml Essigsäure zur Rückstand hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 000C 1 Stunde gerührt, wird dann schnell fest und mit heissem Acetonitril behandelt. Ausbeute : 36,6 g (60 %). Schmelzpunkt : 2260C.
Herstellung 9 : larbfctzpjsler 25_der_Tabelle II Dieser Kuppler wird aus 40,3 g (0,1 Mol) des Amins (4), 0,12 Mol lthyl-^,/5,/3-trimetho:xypropionat, 2 ml Essigsäure und 21,15 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylhydrazin gemäss dem Verfahren der Herstellung 7 erhalten.
Jedoch wird die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, um den Ringschluss durch Zugabe von 50 ml 0,2 N-Natriummethylat in Methanol und 2stündiges Erhitzen bei 500C durchzuführen. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure und Verdünnung mit Wasser wird die Mischung mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach Eindampfen erhaltene Rückstand wird mit Methanol behandelt. Ausbeute : 34 g (51 %)· Schmelzpunkt : 1360C.
Herstellung 10 : Farbkuppler 26 der Tabelle II Dieser Farbkuppler wird aus 40,3 g (0,1 Mol) des Amins (4), 0,12 Mol lthyl-/9,/3,^-trimethoxypropionat, 2 ml Essigsäure und 17»7 g (0,1 Mol).3,4-Dichlorphenylnydrazin gemäss dem Verfahren der Herstellung 7 erhalten. Das Lösungsmittel für die Umkristalli-
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sierung ist iLthylenglykolmonometliylather. Ausbeute : 15,5 g (25 %). Schmelzpunkt : 1480C.
?££ g_11 _: ?§^^PEi££_^2_der_Täbelle II 38,9 g (0,1 Mol) des Amins (10) und 0,12 Mol Äthyl- /3, /3, β -tr imethoxypropionat werden, wie in Herstellung 1 beschrieben, in •Essigsäure zur Reaktion gebracht.
Nach dem Eindampfen werden zum Rückstand 16,5 g (0,1 Mol) BenzthiazoIy!hydrazin und 100 ml Essigsäure hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 60 bis 700C erhitzt,, so dass zunächst sich eine Lösung bildet und nach ungefähr 30 Minuten ein Niederschlag ausfällt. Nachdem diese Mischung 2 Stunden bei 60 bis 700C gehalten wird, wird der Niederschlag abgenutscht und mit Methanol behandelt.
Ausbeute : 32,5 g (50 %). Schmelzpunkt : 234°C.
Tabelle II
Farb
kupp
ler		 Substituent in Schmelz
punkt,
0C		 Aus
beute
%
ι
1		 1-Stellung 3-Stellung,
abgeleitet von		 201 62,5
2 -GH0CF-,
2 3		 Amin Ί 193 43
3 -GH2-C6H5 Amin 2 173 50,2
4 — CH0-C ^Hr-
d b >		 Amin 1 208 48
5 ■ -CH2-G6H5 Anin 3 188-190 47,5
6 -CH0CF,
2 3		 A tain 3 238 48,5
7 -CH0CFx
2 3		 Amin 2 185 60
8 -GH0GF-,
ε 3		 Amin 4 167 61 ,2
9 -GH2GF3 Amin 5 149 67,5
10 0,-Hn-CH-CF-,
6 5 ι 3		 Amin 3 139-141 48,5
-CH0CFx
c- 3		 Amin 7
409842/1155
11 - 22 -CH2CI3 Amin 8 150 57 r
,5
12 -GH2CF3 Amin 9 110 46
13 -CH2C6H5 Amin· 9 89 30
14 23 O6H5-^H-CF3 Amin 8 200 34 VJi
15 2 3 Amin. 10 228 61
16 Amin 10 235 60
17 ■' r\ ττ /"1TX /^T?
6 5! 3'		 Amin 10 258 64
18 -<^-S02-(CH2)15-CH3 Amin 6 74 26
19 Cl
I /(GH2) Λ 5GH3
*^=^ 2 S0Hx
3		 Amin 6 149 27 ,7
20 -^>-S02-(CH2)15-CH3 Atttin 3 163 43
Cl
I
21 I Amin 1 226 60
j
CHx
3
Cl
-«^-01 Amin 1 208 60
Gl
Gl
-.K-O1 Amin 1 236 29 ,1
I
CHx
3
409842/1155
24
26
27
28
29
Gl
-Gl
Cl
Cl
Gl
Gl
Cl
-Ol
Cl
Gl
-Gl
Cl
Cl
01
fc> it
Amin 2
Amin. 4
Ainin. 9
Amin 9
Amin 10
Amin 10
Amin 10
Amin 10
140
136
148
. 120
160
über 240
über 240
238
234
25
12
44,5
30
30
409842/1155
Die erfindungsgemässen, diffusionsfesten Farbkuppler können in das photographische Silberhalogenidmaterial mittels jeder geeigneten Technik gemäss dem heutigen Stand der Technik eingebracht werden. Die erfindungsgemässen Farbkupppler werden vorzugsweise in photographische, hydrophile, kolloidale Medien aus Lösungen in hochsiedenden, sehr wenig wassermischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Di-n-butylphthalat und Trikresylphosphat, oder in niedrigsiedenden, wenig wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Ithylacetat, Methylenchlorid, Diäthylcarbonat, Chloroform, usw. oder deren Mischungen, in denen sie eine hohe Löslichkeit haben, eingebracht und durch Anwendung dieser Lösungsmittel können sehr feine Dispersionen erhalten werden.
Zu diesem Zweck können diese Lösungen zu extrem feinen Tröpfchen dispergiert·werden, vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Netz- oder Dispergiermittel in einem hydrophilen, kolloidalen Medium, beispielsweise wässrige Gelatine oder in Wasser, wobei das niedrigsiedende, sehr wenig wassermischbare Lösungsmittel anschliessend abdestilliert wird. Die stabileren Dispersionen der Farbkuppler können als solche gelagert und im Augenblick der Anwendung mit der eigentlichen Giesszusammensetzung der hydrophilen Kolloidschichten gemischt werden, wie beispielsweise der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der die Anwesenheit dieser Verbindungen beabsichtigt ist.
Natürlich können die erfindungsgemässen Verbindungen in hydrophile, kolloide Medien auch auf andere Weise angebracht werden.
Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung der erfindungsgemässen Farbkuppler in der hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen Materials findet man, z.B. in den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GB-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416, 1 099 417, 1 218 190, 1 272 561, 1 297 347 und 1 297 947, der FR-PS 1 555 663, der BE-PS 722 026 und der DT-PS 1 127 714.
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"Die erfindungsgemässen Farbkuppler können im Zusammenhang mit den verschiedensten photo graphischen Emulsionen verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze verwendet werden, wie z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische dieser Silberhalogenide. Die Kuppler können ebenfalls verwendet werden in den sogenannten Paket-'emulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der US-PS 2 698 794- oder in Mischkornemulsionen, wie sie beschrieben sind in der US-PS 2 592 24-3· Die Farbkuppler können ferner verwendet werden mit Emulsionen, in denen das latente Bild vorwiegend an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns entsteht oder mit solchen Emulsionen, in denen das latente Bild vorwiegend im Innern des Silberhalogenidkorns entsteht.
Das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann beispielsweise sein : Gelatine, kolloidales Albumin, Zein, Casein, ein Gellulosederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon un'd dergl. Falls gewünscht, können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Kolloide als Bindemittel für Silberhalogenid verwendet werden.■
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann bewirkt werden durch Bereifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Allylthiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und dergl.
Ferner können die Emulsionen mit Hilfe, von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnverbindungen, wie beschrieben in der FR-PS 1 146 955 und in der BE-PS 568 887, Formamidinsulfinsäurederivaten, die beschrieben sind in der GB-PS 789 823 und geringen Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodiumverbindungen. Spektral können sie sensibilisiert sein durch Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe.
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Die genannten Emulsionen können auch Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie u.a. beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484, in den GB-PS 920 637 und 991 608 und in der BE-PS 648 720, oder Oniumderivate von Amino-N-r-oxiden, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 121 696.
Weiterhin können die Emulsionen Stabilisatoren enthalten, z.B. heterocyclische, stickstoffhaltige Dioxoverb indungen, wie beispielsweise Benzothiazolin-2-thion und i-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidin-Typs. Ferner können sie stabilisiert sein mit Quecksinberverbindungen, wie die beispielsweise beschrieben sind in den BE-PS 524 121, 677 337 und 707 386 und in der US-PS 3 179 520.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Ingredienzien enthalten, wie Weichmacher, Härtemittel, Netzmittel, usw.
Die erfindungsgemässen diffusionsfesten Purpurkuppler werden normalerweise der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion einverleibt zur Herstellung einer der verschiedentlich sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschichten eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials.
Derartige farbphotographischen MehrSchichtenmaterialien umfassen üblicherweise einen Träger, eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, eine grünsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine blau- empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler.
Als Träger für die erfindungsgemässen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien kommen die üblichen Träger infrage, z.B. Filme aus Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, PoIyäthylenterephthalat oder ähnliche, sowie auch harzartige
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Materialien, als auch Papier oder Glas. Es ist auch möglich, mit 4-Olefinpolymeren beschichtete Papiere zu verwenden, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Ithylen-Butylen-Mischpolymerisate usw. kaschierte Papiere.
Für.die Herstellung farbphotographischer Bilder nach der vorliegenden Erfindung wird eine belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht entwickelt mit einer aromatischen, -mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Farbkupplers der vorliegenden- Erfindung. Als Entwickler kommen alle Farbentwickler infrage, die befähigt sind, Azomethinfarbstoffe zu bilden. Besonders geeignet sind beispielsweise p-Phenylendiamin und Derivate z.B. ΪΓ,Ν-Diäthyl-pphenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamine N,N-Diäthyl-U' -sulfomethyl-p-phen^ziendiamin, N,H-Diäthyl-N' -carboxymethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 4— Amino-N-äthyl-ET-(/5 -methansulfonamidöäthyl)-m-toluidin, N-hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Baispiel 1
Eine wässrige Gelatinedispersion· aus 16 g des !Farbkupplers 18, der die folgende Strukturformel hat :
wird mit 500 g einer grünsensibilisieiten Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% Jodid), die 0,115 Mol Silberhalogenid enthält, abgemischt.
Die wässrige Gelatinedispersion wird durch Dispergieren einer Lösung von 6 g Farbkuppler in 30 ml JLthylacetat in 100 ml 5 %iger, wässriger Gelatinelösung, die 1,5 g des Natriumsalzes aus Laurylbenzolsulfonat enthält, mit Hilfe eines Ultraschall-
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weller^jgenerators und anschliessender Entfernung des Äthylacetats durch Destillation unter reduziertem Druck hergestellt.
Nach der Neutralisierung der Emulsion und der Zugabe üblicher Zusätze, wie Stabilisatoren, Netzmittel und Härter, wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, getrocknetund mit einer Gelatine-Antistress-Schicht überzogen.
Das Material wird 1/20 Sekunde durch einen Graukeil mit Konstante 0,15 belichtet und 8 Minuten bei 2O0C in einem Entwicklerbad mit folgender Zusammensetzung entwickelt :
2-Amino~5-diäthylaminotoluol-chlorhydrat 2,5 g wasserfreies Natriumsulfit 5 g
wasserfreies Natriumcarbonat 20 g
Kaliumbromid ■ 2 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Das Silberbild und das restliche Silberhalogenid werden durch Behandlung in einem Kaliumhexacyanoferrat(III)-Bleichbad und einem Katriumbniosulfat-Pixierbad entfernt.
M;m erhält einen Purpurkeil mit einem Absorptionsmaximum von 556 mn.
Beispiel 2
Eine zweite Probe des Materials aus Beispiel 1 wird belichtet und in gleicher Weise verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass der Entwickler die folgende Zusammensetzung hat :
2-Amino-5-pJ-ätnyl-N- (ß -me.thy lsulf onylamino)-ätliylj-aminotoluolsulfat · 2 g
wasserfreies Natriumsulfit 0,5 g
wasserfreies Natriumcarbonat 30 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Man erhält einen Purpurkeil mit einem Absorptionsmaximum von 556 nm.
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Beispiel 5
Die Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass jetzt der Farbkuppler 18 durch den Farbkuppler 19, der die folgende Strukturformel aufweist, ersetzt wird :
-SO2O-
Es werden purpurne Eeilbilder erhalten, die ein Absorptionsmaximum von 54-8 nm (Entwickler aus Beispiel 1) und 5^6 (Entwickler aus Beispiel 2) zeigen.
Beispiel 4-
Die Beispiele 1 und 2 werden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass der Farbkuppler 18 durch den Farbkuppler der folgenden Strukturformel ersetzt wird :
-OH
Es werden purpurne Keilbilder erhalten, die ein Absorptions maximum von556 nm (Entwickler aus Beispiel 1) und 558 nm (Entwickler aus Beispiel 2) aufweisen.
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Claims (1)

  1. - 21 - 2Λ15870
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung purpurner photographischer Bilder in einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial durch Belichtung und Entwicklung des Materials und mit einer aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz in Gegenwart von einem 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbkuppler verwendet wird, der in 3-Stellung eine Anilinogruppe aufweist, die eine Aryloxysulfonylgruppe enthält.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das einen Farbkuppler gemäß Anspruch 1 enthält.
    3. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler, der in 3-Stellung eine Anilinogruppe aufweist, die eine Aryloxysulfonylgruppe enthält .
    4. Photographisches Material gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Farbkuppler eine Verbindung enthalten ist, die eine oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen' in der 1- oder 3-Stellung enthält.
    5. Photographisches Material gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass' die Aryloxysulfonylgruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ent-
    6. Photographisches Material gemäss Anspruch 3 oder 4, dadurch g©i kennzeichnet, dass der Farbkuppler in 1-Stellung durch eine Ary!gruppe substituiert ist, die eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.
    7. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbkuppler eine Verbindung der Formel
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    X-HC—C-NH-Ar
    in der bedeuten: ■
    R-, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder
    einen Heterocyclus,
    X Wasserstoff oder einen Substituenten mit 2-Äqüivalent-
    Charakter und,
    A Phenyl oder substituiertes Phenyl, in dem eine Aryloxysulfonyl· gruppe oder eine substituierte Aryloxysulfonylgruppe enthalte^ ist.
    8. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxysulfonylgruppe eine Phenyloxysulfonylgruppe bedeutet, die mit einer oder mehreren- Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen substituiert sein . kann.
    9. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 7 > dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine Gruppe der Formel darstellt:
    , SOoOA
    in der bedeuten: · . . '
    Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkylthio, und A carbocyclisches Aryl, das mit einem oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy·, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen substituiert sein kann.
    / 10.12-Pyrazolin-5-on-Verbindung,die in der 3-Stellung eine Ani/lingruppe auf we ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anilingruppe eine Aryloxysulfonylgruppe oder eine substituiert© Aryloxysulfonylgruppe enthalten ist.
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    11. 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel entspricht:
    X-HC — C-NH-Ar
    in der bedeuten:
    R-, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder einen Heterocyclus,
    X Wasserstoff oder einen Substituenten mit 2-Äquivalent-Charakter und,
    A Phenyl oder substituiertes Phenyl, in dem eine Aryloxysulfonylgruppe oder eine substituierte Aryloxysulfonylgruppe enthalten ist.
    12. 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxysulfonylgruppe eine Phenyloxysulfonylgruppe ist,die mit einem oder mehreren Halogenatomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio- "oder Alkylsulfonylgruppen substiw tuiert sein kann.
    13. 2-Pyrazolin-5-on-Verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch ge* kennzeichnet,dass Ar eine Gruppe der Formel darstellt:
    SO2OA
    in der bedeuten:
    Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkylthio, und A carbocyclisch.es Aryl, das mit einem oder mehreren Halogen· atomen bzw. einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio- ,oder Alkylsulfonylgruppen substituiert sein kann.
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