DE1571113C3 - Dimensionally stable, polymethyl methacrylate-coated polyester drawing film and process for its manufacture - Google Patents
Dimensionally stable, polymethyl methacrylate-coated polyester drawing film and process for its manufactureInfo
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Description
Zeichenoberfiächen aus einem organischen Lösungs- liehe Abdecken der mattierten Oberfläche während der
mittel auf hydrophobe Filme aufzubringen. Diese Trocknung der Substratschicht.
Arbeitsweise bedingt sorgfältig geplante und ausge- Über die Substratschicht können lichtempfindliche
staltete Beschichtungsmaschinen einschließlich kost- Halogensilbergelatineschichten einschließlich lithograspieliger
Anlagen zur Wiedergewinnung des Lösungs- s fischer Emulsionen unter ausgezeichneter Verankerung
mittels. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die zur aufgebracht werden. Nach einer besonderen Ausfüh-Herstellung
mattierter Schichten aus Latexpolymeri- rungsform der Erfindung trägt man auf die Sübstratsaten
dienen. Diese Schichten haben jedoch den Nach- schicht eine Halogensilbergelatineemulsionsschicht auf,
teil, daß sie bei Abwesenheit von Vernetzungsmitteln die einen gerbenden Entwickler enthält, um einen Abweich
sind, da diese Verfahren die Anwendung von als io waschfilm zu liefern, in welchem die Gelatine vor der
weich bekannten Polymerisaten erfordern. Derartige bildseitigen Belichtung und Entwicklung ungehärtet ist;
Polymere bilden bei tiefen Temperaturen normaler- Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herweise
kontinuierliche Filme aus. stellung eines Zeichenfilms aus dem aus Polyesterpoly-Character surfaces borrowed from an organic solution covering the matted surface during the medium to apply to hydrophobic films. This drying of the substrate layer.
The method of operation requires carefully planned and designed over the substrate layer, light-sensitive coating machines including cost-halide silver gelatin layers including lithographic systems for the recovery of the solution fischer emulsions with excellent anchoring means. There are also known methods that are applied to. According to a special embodiment, matted layers from latex polymerizing form of the invention are applied to the substrate. These layers, however, have a silver halide gelatin emulsion layer on top of them, in part that they contain a tanning developer in the absence of crosslinking agents, since these methods provide the use of as a wash film in which the gelatin softens before require known polymers. Such image-side exposure and development is uncured; Polymers form continuous films more normally at low temperatures. position of a drawing film from the polyester poly-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen meren bestehenden Schichtträger, der beschichtet ist maßhaltigen Zeichenfilm von sehr harter Oberfläche zu 15 mit einer dünnen Schicht eines Vinylidenchloridliefern, der bei längerer Belichtung mit ultraviolettem Mischpolymeren. Zur Herstellung eines solchen Zei-Licht keine Verfärbung oder Abnutzung zeigt, keine chenfilms wird zunächst der Grundfilm mit einer wäßzur Abwanderung neigenden chemischen Substanzen rigen Dispersion eines Polymethylmethacrylats mit in der Zeichenschicht enthält und sehr fest aneinander einer Tukon-Filmhärte oberhalb 10 KHN beschichtet, haftende Filmschichten aufweist. Außerdem soll die 20 der ein durch Hitze entfernbares Schmelzmittel sowie Zeichenschicht auf einfache Weise ohne Anwendung einheitlich dispergierte, in feinverteiltef Form vororganischer Lösungsmittel auf die Filme aufbringbar liegende Einzelteilchen eines wasserunlöslichen, Transsein, parenz hervorrufenden, festen Mattierungsmittels mit The invention is based on the object of providing a multi-layer support which is coated deliver dimensionally stable drawing film with a very hard surface of 15 with a thin layer of vinylidene chloride, that of prolonged exposure to ultraviolet copolymers. To produce such a Zei light shows no discoloration or wear, no surface film is first applied to the base film with a watery Chemical substances with a tendency to migrate are dispersed with a polymethyl methacrylate contains in the drawing layer and coated very tightly to each other with a Tukon film hardness above 10 KHN, has adhesive film layers. Also, the 20 is said to be a heat removable flux as well Drawing layer in a simple manner, without application, uniformly dispersed, pre-organic in finely divided form Solvent on the films can be applied individual particles of a water-insoluble, transsein, parence-inducing, solid matting agent with
Die Erfindung geht aus von einem formbeständigen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis
Polyesterzeichenfilm, der auf mindestens einer Ober- 25 10 Mikron enthält. Diese wäßrige Dispersion zeichnet
fläche des Polyesters eine Schicht aus einem im wesent- sich dadurch aus, daß sie keinerlei abwandernde,
liehen hydrophoben Vinylidenchloridmischpolymeren Gelatine vernetzende Stoffe enthält. In der zweiten
aufweist, die mindestens 35 Gewichtsprozent Vinyli- Verfahrensstufe wird der Film dann bei 60 bis 125° C
denchlorid enthält. Kennzeichnend ist, daß auf dem getrocknet und in der dritten bei 110 bis 1500C zwecks
Vinylidenchloridmischpolymeren eine Filmschicht aus 30 Entfernung des Schmelzmittels gehärtet. Wasser und
einem Polymethylmethacrylat mit einer Tukon-Film- Schmelzmittel werden im wesentlichen in der Trockenhärte
oberhalb 10 KHN liegt und daß diese Film- stufe entfernt, um eine Aggregation der Polymerisatschicht
außerdem je Gewichtsteil des Acrylatpoly- teilchen zu einem kontinuierlichen Polymerisatfilm zu
meren bis zu 1 Gewichtsteil eines Mattierungsmittels veranlassen. Verbleibendes Wasser und verbleibendes
enthält. Zweckmäßig liegt die filmbildende Schicht aus 35 Schmelzmittel werden dann in der Härtungsstufe entdem
Vinylidenchloridmischpolymeren als dünne fernt, um den Film auf die maximale Härte zu bringen.
Schicht von beispielsweise 0,5 bis 4 mg/dm2 Trocken- Da die Temperatürbereiche sich überschneiden, kann
gewicht vor. Das feste Mattierungsmittel soll in der man auch in beiden Stufen bei der gleichen Temperatur
Polymethylmethacrylat-Zeichenschicht einheitlich di- arbeiten, so daß praktisch eine einzige Verfahrensstufe
spergiert und in feinverteilter Form vorliegen sowie aus 40 abläuft. Als Schmelzmittel kommen vor allem Glykole,
am besten wasserunlöslichen, Durchsichtigkeit hervor- Glykoläther und Glykolätherester in Frage,
rufenden Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis Man bevorzugt Glykole wie Propylenglykol, Äthy-10,0
Mikron bestehen. In der Polymethylmethacrylat- lenglykol und Diäthylenglykol gegenüber den Estern,
schicht liegen keinerlei abwandernde, Gelatine ver- In Frage kommende Ester: n-Butoxy-essigsäureäthylnetzende,
also härtende, chemische Stoffe vor. 45 ester und n-Butoxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester.The invention is based on a dimensionally stable an average particle size of 0.1 to polyester drawing film containing at least one upper surface 10 microns. This aqueous dispersion is characterized by the fact that the polyester has a layer consisting essentially of the fact that it does not contain any migrating, hydrophobic vinylidene chloride copolymers, gelatin crosslinking substances. In the second, the at least 35 percent by weight vinyli process stage, the film will then contain the chloride at 60 to 125.degree. It is characteristic that on the dried and hardened in the third at 110 to 150 0 C for the purpose of vinylidene chloride copolymers, a film layer from the removal of the flux. Water and a polymethyl methacrylate with a Tukon film melting agent are essentially in the dry hardness above 10 KHN and that this film level is removed in order to also aggregate the polymer layer per part by weight of the acrylate polymer to form a continuous polymer film of up to 1 Induce part by weight of a matting agent. Contains remaining water and remaining. The film-forming layer is expediently made up of fluxing agents which are then removed as thin in the hardening stage from the vinylidene chloride copolymers in order to bring the film to maximum hardness. Layer of, for example, 0.5 to 4 mg / dm 2 dry As the temperature ranges overlap, weight can be applied. The solid matting agent should work uniformly in both stages at the same temperature of the polymethyl methacrylate drawing layer, so that practically a single process stage is split up and in finely divided form and runs off. Glycols, preferably water-insoluble, transparent ones, are particularly suitable as fluxes - glycol ethers and glycol ether esters,
Calling particles with a particle size of 0.1 to One preferred glycols such as propylene glycol, Ethy-10.0 microns are made. In the polymethyl methacrylate glycol and diethylene glycol compared to the esters, there are no migrating gelatine-compatible esters: n-butoxyacetic acid-ethyl-wetting, ie hardening, chemical substances. 45 ester and n-butoxy- (2-ethoxy) -acetic acid ethyl ester.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Diese Ester sind weniger giftig und ergeben mechanischAccording to a preferred embodiment of the Er- These esters are less toxic and give mechanically
findung ist der erläuterte Zeichenfilm mit einer Sub- stabile, d. h. pumpbare und gegen Ultraschallentlüf-finding is the illustrated drawing film with a substable, i. H. pumpable and ultrasonic venting
stratschicht überschichtet, die aus einem Umsetzungs- tung sowie auch hinsichtlich ihres pH-Wertes be-stratified layer, which results from a conversion and also with regard to their pH value
produkt besteht, das durch in Gegenwart von Gelatine ständige Dispersionen. Sie wirken gleichzeitig einerThe product consists of permanent dispersions in the presence of gelatin. They act at the same time
ablaufende Polymerisation von mindestens einem Vi- 5° Rißbildung oder einer Schlammrißbildung entgegen,proceeding polymerization of at least a Vi- 5 ° crack formation or a sludge crack formation against,
nylmonomeren, wie Vinylidenchlorid, Methylacrylat Nach der Erfindung wird man beispielsweise den imnyl monomers, such as vinylidene chloride, methyl acrylate. According to the invention, for example, the im
oder Äthylacrylat, erhalten wurdet Normalerweise soll Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschrie-or ethyl acrylate. Normally, Example 4 of U.S. Pat. No. 2,779,684 is described.
in der Substratmasse mindestens ein oberflächen- benen Schichtträger aus Polyäthyienterephthalat mitin the substrate mass with at least one surface layer support made of polyethylene terephthalate
aktives Mittel vorliegen, vorzugsweise amphotere Sub- einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid/Methyl-active agent are present, preferably amphoteric sub- a mixed polymer of vinylidene chloride / methyl
stanzen, wie das Natriumsalz der N-Coco-/?-amino- 55 acrylat/Itaconsäure überziehen und diesen formbe-punch how to coat the sodium salt of N-coco - /? - amino-55 acrylate / itaconic acid and shape this
propionsäure, das Dinatriumsalz der N-Talg-/S-amino- ständigen Film bis zu einer Trockendicke von etwapropionic acid, the disodium salt of the N-tallow / S-amino film to a dry thickness of about
dipropionsäure, N-Laurylmyristyl-^-aminopropion- 10 Mikron mit einer kontinuierlichen Schicht überzie-dipropionic acid, N-lauryl myristyl - ^ - aminopropion- 10 microns covered with a continuous layer
säure, Cetyl- oder ein anderes langkettiges Betain, hen, die aus einem Polymethylmethacrylat mit eineracid, cetyl or other long-chain betaine, hen made from a polymethyl methacrylate with a
Während diese Verbindungen bevorzugt werden, kann Tukon-Filmhärte oberhalb 10 KHN besteht, und,While these compounds are preferred, Tukon film hardness can exist above 10 KHN, and,
das oberflächenaktive Mittel eine Verbindung der all- 60 immer bezogen auf 1 Gewichtsteil des Polymeren, 0,2the surface-active agent is a compound of all 60 always based on 1 part by weight of the polymer, 0.2
gemeinen Formel bis 1,0 Teile eines Mattierungsmittels (Beispiel: SiO4 common formula up to 1.0 part of a matting agent (example: SiO 4
RHnxrrrrR "» rnnMi m^ e'ner Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron), 0 bisRHnxrrrrR "» rnnMi m ^ e ' ner particle size of 1 to 10 microns), 0 to
RH/>NKCH2)nCOOM]m ^5 ^ ^ v^rdickungsmittels und weniger alsRH /> NKCH 2 ) n COOM] m ^ 5 ^ ^ v ^ thickener and few r than
sein, worin R einen unsubstituierten Alkylrest mit 12 0,01 Teile eines Dispersionsmittels enthält. Am besten bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, η und m die Zah- 65 setzt man noch andere oberflächenaktive Substanzen len 1 oder 2 wiedergeben, ρ gleich 2 minus m und M zu, die als Benetzungsmittel wirken. In jenen Fällen, in ein Kation, wie Natrium, Kalium; Calcium, Lithium, denen es sich empfiehlt, ein derartiges System als rückAmmonium, Wasserstoff, ist. Dies sichert das einheit- seitige Schicht mit verminderter Mattierung in Verbin-where R is an unsubstituted alkyl radical containing 12 0.01 parts of a dispersing agent. It is best to represent up to 18 carbon atoms, η and m represent the number 65 other surface-active substances are used to represent 1 or 2, ρ = 2 minus m and M, which act as wetting agents. In those cases, in a cation, such as sodium, potassium; Calcium, lithium, which it is advisable to return such a system as ammonium, hydrogen, is. This ensures the uniform layer with reduced matting in connection
dung mit einer auf der anderen Seite liegenden Zeichen- eines Vinylmonomeren, beispielsweise Vinylidenchlorid schicht zu verwenden, kann das Polymere fast 100% und/oder Methyl- oder Äthylacrylat in einer wäßrigen der Schicht ausmachen. Das Polymethylmethacrylat Gelatinelösung. Dabei hält man ein Verhältnis von wird in Form eines Latex, also einer wäßrigen Disper- 1 bis 9 Teile Gelatine je Teil der Gesamtmonomeren sion, angewandt, und die wäßrige Beschichtungsdisper- 5 auf Trockenbasis ein oder man verwendet die hergesion enthält zusätzlich zu den aufgeführten Bestand- stellten Polymeren als Bindemittel für die unmittelbar teilen eine zusätzliche Wassermenge und ein Ver- auf den Film aufzubringende Emulsion. Nach dem Schmelzungsmittel, vorzugsweise Äthylenglykol, n-But- Polymerisationsvorgang wird das Reaktionsprodukt oxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester. Diese Mittel wer- erheblich mit Wasser verdünnt und mindestens eine den in Mengen von mehr als 40%, bezogen auf das 10 oberflächenaktive Substanz zugegeben, beispielsweise Polymethylmethacrylatgewicht, angewandt. Es ist auch Natrium-N-Coco-zS-aminopropionsäure, ohne die die vorteilhaft, ein SiO^Hydrosol zuzugeben, wobei, be- Haftschicht von den Kanten des Films abreißt oder zogen auf das Polymethylmethacrylatgewicht, bis vor dem Trocknen zu Bächen zusammenfließt. Es kann 25 Gewichtsprozent SiO2 angewandt werden, um die auch zweckmäßig sein, der Haftschicht ein Silikon-Haftung der anschließend aufgetragenen Schichten auf 15 hydrosol zwecks verbesserter Haftung der anschlieder matten Schicht zu verbessern. Das SiO2 des Hydro- Bend aufgebrachten Emulsionsschicht zuzusetzen, sols besitzt eine viel geringere Teilchengröße als das Über die Haftschicht kann man dann eine Schicht aus der Mattierung. Die Uberzugsdispersion wird vorteil- einer üblichen fotografischen Halogensilbergelatinehaft mechanisch behandelt, beispielsweise zwecks Di- emulsion auftragen. Besonders bewährt hat sich hierfür spergierung der Pigmente in einer Sandmühle ver- 20 eine Emulsion des abwaschbaren Typs, beispielsweise arbeitet. Diese Behandlung erfolgt, abhängig von der eine Halogensilbergelatineemulsion, die eine gerbende Natur des Latex, vor oder nach Zugabe des wäßrigen Entwicklersubstanz, wie Katechin, Pyrogallol oder Latex. Nach dem Beschichten werden Wasser und Hydrochinon, ein Härtungsverzögerungsmittel, wie (i Schmelzmittel teilweise durch Trocknen bei Tempe- Hydroxylamin, einen Lichthofschutzfarbstoff und ver- ' raturen oberhalb 6O0C entfernt, um die polymeren 25 schiedene andere Additive, wie Stabilisatoren und Teilchen zu einem kontinuierlichen wasserbeständigen übliche Benetzungsmittel, enthält. Ausgezeichnete Film zusammenzuschmelzen. Anschließend wird bei Haftung der Emulsion auf der Zeichenschicht läßt sich 110 bis 1500C gehärtet, um den Rest von Wasser und mit oder ohne Anwendung einer Haftschicht erreichen, Schmelzmittel unter Ausbildung einer maximalen indem man die Polyvinylgelatinekomponente als Emul-Schichthärte zu entfernen. Die erforderliche Trocken- 30 sionsbindemittel verwendet. Beispielsweise kann man temperatur ist umgekehrt abhängig von der Menge des das Polyvinyl-Gelatinebindemittel herstellen durch in der Beschichtungsmasse eingearbeiteten Schmelz- Mischpolymerisation von 12 Teilen Vinylidenchlorid, mittels. Die sich in einer Rißfreiheit oder fehlenden 4 Teilen Methylacrylat und 84Teilen Gelatine; man Schlammrissen der schnell trocknenden Schichten dar- kann auch mit Anteilen der erwähnten Komponenten stellenden Einheitlichkeit wird durch Einarbeitung von 35 von 18 : 7: 75 oder 8: 8 : 84 arbeiten. Wegen der ein-Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol heitlichen Zusammensetzung der Zeichenschicht liegen als Schmelzmittel sichergestellt oder durch Zugabe keine Chemikalien vor, die befähigt sind, in die abeines Mischpolymeren von Methylvinyläther und Ma- waschbare Emulsionsschicht zu diffundieren und Verleinsäureanhydrid zum System erreicht. Die Anwen- netzung oder Härtung der hier vorliegenden Gelatine dung der Glykole als Schmelzmittel sorgt auch für die 40 zu verursachen. Die bildmäßige Belichtung der Emulmechanische Stabilität des Systems. Die für das sionsschicht führt zu einer Härtung der belichteten i Trocknen und Zusammenschmelzen erforderlichen Bereiche während der Entwicklung mit dem in der Arbeitsgänge lassen sich sehr schnell durchführen, bei- Emulsion vorliegenden gerbenden Entwickler. Eine anspielsweise benötigt man für das Trocknen nur 20 Se- schließende Waschung mit warmem Wasser entfernt die künden und für eine befriedigende Aushärtung 1 Mi- 45 abwaschbare Emulsion in den unbelichteten Bereichen nute. Natürlich kann man auch mit längeren Trock- unter Offenbarung der ursprünglichen Zeichenschicht, nungs- und Härtungszeiten arbeiten, beispielsweise die befähigt ist, Zeichentuschen und Zeichenbleistifte mit 5 Minuten oder mehr, ohne die Eigenschaften der aufzunehmen. Verbesserungen und Ergänzungen köngehärteten Schicht ungünstig zu beeinflussen. Vom nen im belichteten Bereich durch feuchtes Radieren praktischen Standpunkt gesehen, ist ein schnelles 50 vorgenommen werden, auch tritt bei verlängerter BeTrocknen und Härten recht vorteilhaft, da man dann lichtung mit ultraviolettem Licht weder Verfärbung die Schicht auftragen kann, während der mit dem noch Abblättern auf.To use a layer with a sign of a vinyl monomer, for example vinylidene chloride, lying on the other side, the polymer can make up almost 100% and / or methyl or ethyl acrylate in an aqueous layer. The polymethyl methacrylate gelatin solution. A ratio of is in the form of a latex, i.e. an aqueous dispersion from 1 to 9 parts of gelatin per part of the total monomers, is used, and the aqueous coating dispersion is used on a dry basis, or the hergesion is used in addition to the stocks listed - Provided polymers as binders for the immediately share an additional amount of water and an emulsion to be applied to the film. After the melting agent, preferably ethylene glycol, the n-but-polymerization process, the reaction product becomes ethyl oxy- (2-ethoxy) -acetate. These agents are diluted considerably with water and at least one is added in amounts of more than 40%, based on the surface-active substance, for example polymethyl methacrylate weight. It is also sodium-N-coco-zS-aminopropionic acid, without which it is advantageous to add a SiO ^ hydrosol, whereby the adhesive layer tears off the edges of the film or pulled onto the polymethyl methacrylate weight until it flows together to form streams before drying. 25 percent by weight of SiO 2 can be used, which is also useful in improving the adhesive layer's silicone adhesion of the subsequently applied layers to hydrosol for the purpose of improved adhesion of the subsequent matt layer. Adding the SiO 2 of the Hydro-Bend applied emulsion layer, sols has a much smaller particle size than that. A layer of matting can then be applied over the adhesive layer. The coating dispersion is advantageously mechanically treated like a customary photographic halogen silver gelatin, for example for the purpose of emulsion being applied. For this purpose, dispersing the pigments in a sand mill has proven particularly useful, producing an emulsion of the washable type, for example working. This treatment is carried out, depending on the halogenated silver gelatin emulsion, which has a tanning nature of the latex, before or after the addition of the aqueous developer substance, such as catechin, pyrogallol or latex. After the coating, water and hydroquinone, a set delaying additive, such as (i melting agents partially removed by drying at temperature-hydroxylamine, an antihalation dye and comparable 'temperatures situated above 6O 0 C, different to the polymer 25 other additives such as stabilizers and particles to a continuous water-resistant common wetting agent, excellent film to melt together.Then, when the emulsion adheres to the drawing layer, 110 to 150 0 C can be hardened to achieve the rest of water and with or without the application of an adhesive layer, flux with formation of a maximum by To remove the polyvinyl gelatin component as emul layer hardness. The required dry sion binder is used. For example, the temperature is inversely dependent on the amount of the polyvinyl gelatin binder produced by melt copolymerization of 12 T incorporated in the coating material rush vinylidene chloride, means. The lack of cracks or 4 parts of methyl acrylate and 84 parts of gelatin; You can show sludge cracks in the quick-drying layers - you can also work with proportions of the components mentioned above uniformity by incorporating 35 of 18: 7: 75 or 8: 8: 84. Because of the uniform composition of the drawing layer, which is ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol, there are no chemicals available as flux or due to the addition of chemicals which are capable of diffusing into the mixed polymer of methyl vinyl ether and the washable emulsion layer and reaching the system. The application or hardening of the gelatine dung the glycols present here as a flux also ensures that the 40 is caused. The imagewise exposure of the emul mechanical stability of the system. The areas required for the sion layer harden the exposed i drying and fusing together during the development with the tanning developer present in the working steps can be carried out very quickly. For example, you only need 20 seconds of washing with warm water for drying, removing the dry and for a satisfactory hardening 1 minute washable emulsion in the unexposed areas. Of course, you can also work with longer drying times, revealing the original drawing layer, and hardening times, for example, which is capable of drawing inks and drawing pencils for 5 minutes or more without absorbing the properties of the. Improvements and additions can adversely affect the hardened layer. From the practical point of view of wet erasing in the exposed area, a quick 50 is to be undertaken, and prolonged drying and curing are also quite advantageous, since the layer can then be exposed to ultraviolet light, neither discolouration nor peeling .
Vinylidenchlorid-Mischpolymeren belegte Polyester- Die vorstehend beschriebene Substratschicht sichert film hergestellt wird. Man kann Trocknung und Zu- gegenüber üblichen Halogensilbergelatineemulsionen sammenschmelzen in einem einzigen Arbeitsgang 55 eine ausgezeichnete Haftung; die Erfindung ist nicht durchführen, beispielsweise indem man 1 bis 5 Minu- auf die Verwendung der beispielhaft erörterten Emulten auf 110 bis 125°C erhitzt. Ist eine Schnelltrocknung sionen vom Abwaschtyp beschränkt. Die gewünschte nicht erforderlich, so können die beiden Verfahrens- Haftfestigkeit läßt sich auch mit anderen Kombischritte unter Einhaltung herabgesetzter Temperaturen natioflen von normaler Gelatine mit dem Gelatinebei längerer Behandlungszeit vereinigt werden, bei- 60 Umsetzungsprodukt erreichen. Man kann auch andere spielsweise indem man 1 Stunde bei 6O0C trocknet. oberflächenaktive Mittel an Stelle der aufgeführten Das vorstehend in seiner Herstellung beschriebene Stoffe verwenden. Die durch diese Mischungen erreich-Material läßt sich als Zeichenfilm benutzen. Man kann bare Haftfestigkeit läßt sich weiterhin durch Wärmejedoch noch zusätzliche Schichten aufbringen, um behandlung der acrylischen Substratschicht bei 75 bis lichtempfindliches fotografisches Material zu erhalten. 65 1500C verbessern, obgleich diese Behandlung nor-Werden lichtempfindliche Emulsionen auf die Filme malerweise nicht erforderlich ist. Sie läßt sich auch aufgeschichtet, so ist es wesentlich, eine Haftschicht besonders günstig durchführen, indem man die Subvorzulegen. Man stellt diese her durch Polymerisation stratschicht auf die Zeichenschicht zwischen denVinylidene chloride copolymers coated polyester The substrate layer described above secures film is produced. You can dry and melt together in a single operation compared to conventional silver halide gelatin emulsions, excellent adhesion; the invention cannot be carried out, for example, by heating to 110 to 125 ° C. for 1 to 5 minutes in order to use the emulsions discussed by way of example. Quick drying is limited to the washing-up type. The desired not required, so the two process adhesion can also be combined with other combined steps while maintaining reduced temperatures of normal gelatine with the gelatine with a longer treatment time, with a reaction product. One can also play as other by drying for 1 hour at 6O 0 C. Use surface-active agents in place of the substances described above in its preparation. The material obtained through these mixtures can be used as drawing film. You can still apply adhesive strength, but additional layers can be applied by heat in order to obtain treatment of the acrylic substrate layer at 75 to light-sensitive photographic material. 65 150 0 C, although this treatment is usually not necessary to apply light-sensitive emulsions to the films. It can also be stacked, so it is essential to apply an adhesive layer particularly cheaply by submerging the sub. This is made by polymerizing the strat layer on the drawing layer between the
Arbeitsgängen der Trocknung und Härtung der Zeichenschicht aufbringt.Operations of drying and hardening of the Applies drawing layer.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung stellen doppelt beschichtete Zeichenfilme dar. Es empfiehlt sich dabei, die gleiche Gattung der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Haftschicht auf beide Seiten des Polyester-Trägerfilms aufzubringen, jedoch müssen die Zeichenschichten selbst nicht identisch zusammengesetzt sein. Daher kann es zuweilen vorteilhaft sein, die eine Seite des Zeichenfilms, wie beschrieben, mit einer sehr harten Oberfläche auszustatten, während man die gegenüberliegende Seite wesentlich weicher hält. Die Auswahl des anzuwendenden Mattierungsmittels ist für die Herstellung der Zeichenschicht bedeutungsvoll. Beispielsweise ist Siliciumdioxyd eines der für die Zeichenfilme weitgehend bewährten Mattierungsmittel, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wenn auf dem Film mit mechanischen Schreibstiften gezeichnet werden soll. Andererseits zeigt Siliciumdioxyd eine so hohe Schleifwirkung, daß eine Schädigung von Schreibfedern auftreten kann. Aus diesem Grunde verwendet man zuweilen weichere Mattie-Further embodiments of the invention are double coated drawing films. It recommends the same type of vinylidene chloride copolymer adhesive layer to be applied to both sides of the polyester carrier film, but the drawing layers themselves do not have to be composed identically being. It can therefore sometimes be advantageous to use one side of the drawing film as described a very hard surface while making the opposite side much softer holds. The selection of the matting agent to be used is important for the production of the drawing layer. For example, silicon dioxide is one of the most widely proven matting agents for drawing films, which gives excellent results when on film with mechanical pens should be drawn. On the other hand, silica exhibits such a high abrasive effect that it is damaged from quills can occur. For this reason, softer matting is sometimes used
f) rungsmittel, wie Stärketeilchen, oder benutzt doppelt beschichtete Zeichenfilme, deren eine Oberfläche ein hartes Mattierungsmittel aufweist, während die andere Oberfläche überhaupt kein oder ein verhältnismäßig weiches Mattierungsmittel enthält. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf beiden Seiten des Schichtträgers eine Zeichenschicht liegen und/oder beide Seiten der Zeichenoberfläche sind mit einer Gelatine/Polymerisat-Haftschicht überschichtet, die wiederum mit einer lichtempfindlichen Emulsion überzogen ist. Fotografische Materialien können auch die üblichen Hilfsschichten aufweisen, beispielsweise gegen Abrieb schützende Schichten, Lichthofschutzschichten, Trennschichten und Filterschichten. Die fotografischen Emulsionsschichten selbst können die üblichen Emulsionshilfsstoffe einschließlich der in der Farbfotografie verwendeten Substanzen, beispielsweise farbbildende Substanzen, enthalten. Vielschichtige Materialien können unter Verwendung der mit Substratschichten ausgestatteten Zeichenfilme als Träger hergestellt werden.f ) agents, such as starch particles, or uses double-coated drawing films, one surface of which has a hard matting agent, while the other surface contains no matting agent at all or a relatively soft matting agent. According to a further embodiment of the invention, a drawing layer can lie on both sides of the support and / or both sides of the drawing surface are covered with a gelatin / polymer adhesive layer, which in turn is coated with a light-sensitive emulsion. Photographic materials can also have the usual auxiliary layers, for example layers protecting against abrasion, antihalation layers, separating layers and filter layers. The photographic emulsion layers themselves can contain the usual emulsion auxiliaries, including the substances used in color photography, for example color-forming substances. Multi-layer materials can be made using the substrate-coated drawing films as supports.
|ϊ) Die Tukonhärte der Filme kann eingestellt werden durch Vermischung eines spezifischen Methylmethacrylats mit einem anderen Acrylpolymeren abweichender Härte.| ϊ) The Tukon hardness of the films can be adjusted different by mixing a specific methyl methacrylate with another acrylic polymer Hardness.
; Die Härte der polymeren Filme wird am besten mit; The hardness of the polymeric films is best with
Hilfe eines Tukon-Mikrohärtemeßgerätes bestimmt, beschrieben in Resin Review, Vol. 6, S. 12 bis 14, Dezember 1962, Veröffentlichung der Rohm & Haas Comp. Die Durchführung der Härtemessungen erfolgt bei einer Belastung von 25 g, da, wie in der aufgeführten Literaturstelle angegeben, die Knoop-Hardness-Numbers (KHN) mit der Belastung variieren.Determined using a Tukon micro hardness measuring device, described in Resin Review, Vol. 6, pp. 12 to 14, December 1962, publication of the Rohm & Haas Comp. The hardness measurements are carried out at a load of 25 g, as in the listed Reference stated that the Knoop-Hardness-Numbers (KHN) vary with the load.
Um die Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht zu bestimmen, wurden Proben einer mattierten acrylischen Schicht mit einer General Electric-100-Watt-S4-Quecksilberdampflampe 24 Stunden im Abstand von 8,8 cm belichtet. Diese Lampe sendet je Quadrat-Zentimeter 500 bis 600 Mikrowatt im Wellenlängenbereich von 2600 bis 3700 Angström aus. Obgleich es nicht erforderlich ist, Farbstoffe und Verankerungsmittel in der Acrylschicht zu haben, muß das Mattierungsmittel vorliegen. Vorzugsweise sind 0,3 bis 0,8 Teile Mattierungsmittel je Teil Polymethylmethacrylat vorhanden. Neben Titandioxyd kann eine Anzahl anderer Substanzen eine mehrfache Wirkung ausüben und dabei vorzugsweise als Mattierungsmittel und/oder eintrübendes Pigment und/oder Farbstoff wirken. Anderen Substanzen, die eine oder mehrere dieser Fähigkeiten aufweisen, sind beispielsweise Siliciumdioxyd, gemahlenes Glas, Kalk, Talkum, Kieselgur, Magnesiumcarbonat, Kreide, Baryte, Erden, Monastral-Echt-Blau (Color Index: Pigment Blau) sowie andere Pigmente und Farbstoffe. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Materialien kann zwischen 0,1 und 10 Mikron variieren, sollen aber vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mikron liegen.To determine the stability to ultraviolet light, samples of a matt acrylic Shift with a General Electric 100 watt S4 mercury vapor lamp Exposure for 24 hours at a distance of 8.8 cm. This lamp sends every square centimeter 500 to 600 microwatts in the wavelength range from 2600 to 3700 Angstroms. Although it is is not required to have dyes and anchors in the acrylic layer, the matting agent must are present. Preferably 0.3 to 0.8 parts of matting agent per part of polymethyl methacrylate are used present. In addition to titanium dioxide, a number of other substances can have multiple effects and preferably as a matting agent and / or opacifying pigment and / or dye works. Other substances that have one or more of these properties are, for example, silicon dioxide, ground glass, lime, talc, kieselguhr, magnesium carbonate, chalk, barite, earth, Monastral real blue (color index: pigment blue) and other pigments and dyes. The average particle size of these materials can be vary between 0.1 and 10 microns, but should preferably be between 1 and 10 microns.
Der molekular orientierte Polyestergrundfilm von 0,08 bis 0,3 mm Dicke trägt eine Vinylidenchlorid/ Acrylsäureester/Itaconsäure - Mischpolymerisatschicht, die die Komponenten in Mengen von 35 bis 96,0 Gewichtsprozent, 3,5 bis 64,5% und 0,5 bis 2,5% auf einer oder beiden Flächen des orientierten Polyesterträgerfilms enthält; die Zeichenschicht ist über dem Mischpolymeren aufgebracht. Die Mischpolymerisatschicht ist außerordentlich dünn, etwa 0,5 bis 4 mg/dm2 und wird üblicherweise auf den Polyesterträgerfilm aufgebracht, bevor dieser orientiert und formbeständig gemacht wurde. Ein solcher mit einem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren beschichteter Trägerfilm, vorzugsweise ein solcher aus Polyäthylenterephthalat, läßt sich nach den Angaben der USA.-PatentschriftenThe molecularly oriented polyester base film, 0.08 to 0.3 mm thick, has a vinylidene chloride / acrylic acid ester / itaconic acid copolymer layer that contains the components in amounts of 35 to 96.0 percent by weight, 3.5 to 64.5% and 0.5 to Contains 2.5% on one or both faces of the oriented polyester support film; the drawing layer is applied over the copolymer. The mixed polymer layer is extremely thin, about 0.5 to 4 mg / dm 2, and is usually applied to the polyester carrier film before it has been oriented and made dimensionally stable. Such a carrier film coated with a vinylidene chloride copolymer, preferably one made of polyethylene terephthalate, can be produced according to the information in the USA patents
26 27 088 und 27 79 684 herstellen; er zeigt sowohl in Richtung der Filmlänge als auch in der Filmbreite höchstens 0,2% Schrumpfung, falls er nicht unter Spannung gehalten und 5 Minuten auf 1200C erwärmt wird.Manufacture 26 27 088 and 27 79 684; it shows a maximum of 0.2% shrinkage both in the direction of the film length and in the film width if it is not kept under tension and heated to 120 ° C. for 5 minutes.
Die verschiedenen, für die Herstellung des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren in Frage kommenden Vinylester einschließlich Acrylsäurenitril sind in der USA.-Patentschrift 26 27 088 beschrieben. Zusammensetzung eines geeigneten Mischpolymeren: 75 bis 90% Vinylidenchlorid, 4 bis 20 % Methylacrylat und 1 bis 5 % Itaconsäure.The different ones used for the production of vinylidene chloride copolymers Suitable vinyl esters including acrylonitrile are in the USA patent 26 27 088. Composition of a suitable copolymer: 75 to 90% vinylidene chloride, 4 to 20% methyl acrylate and 1 to 5% itaconic acid.
Die USA.-Patentschrift 26 98 235 beschreibt als für die erwähnten Filme besonders brauchbare Haftschicht eine sehr dünne Schicht eines aus drei Bestandteilen, nämlich Vinylidenchlorid, einem acrylischen Ester und Itaconsäure, aufgebauten Mischpolymeren, das unter genau überwachten Bedingungen aufgebracht wird. Andere für die Verwendung auf Polyesterfilmen geeignete Substratmassen sind in den USA.-Patentschriften 27 03 290, 27 94 742, 28 52 378 und 29 43 937 beschrieben.U.S. Patent No. 2,698,235 describes as for the films mentioned especially useful adhesive layer a very thin layer of one of three components, namely vinylidene chloride, an acrylic ester and itaconic acid, built-up copolymers, which is applied under closely monitored conditions. Others for use on polyester films suitable substrate masses are in U.S. Patents 27 03 290, 27 94 742, 28 52 378 and 29 43 937.
Man kann sich verschiedener üblicher Beschichtungsapparaturen bedienen, um den Latex des acrylischen Polymeren mit seinem Gehalt an dispergierten Teilchen eines Verankerungsmittels aufzubringen. Dementsprechend können die Dispersionen durch Zuführung aus einem Behälter unter Ausnutzung von Schwerkraft oder Druck aufgebracht werden. Sie lassen sich auch nach dem Tauchverfahren auftragen oder mit Hilfe von Auftragswalzen usw. Die Schichtdicke läßt sich mitrHilfe von Rakeln oder von Luftströmen einstellen, 'beispielsweise durch Luftabstreichmesser.Various conventional coating equipment can be used to apply the latex of the acrylic polymer with its content of dispersed anchoring agent particles. Accordingly, the dispersions can be applied by feeding from a container using gravity or pressure. They can be, etc. The layer thickness can be adjusted by means of r doctoring or by air currents, 'for example, by Luftabstreichmesser even after the immersion method applied or by means of application rollers.
Der Schichtträger braucht kein 0,1 mm dicker PoIyäthylenterephthalatfilm zu sein, sondern kann auch einen formbeständigen Film aus einem anderen Polyester darstellen, z. B. entsprechend den Angaben der USA.-Patentschrift 20 71 250 zusammengesetzt sein und eine dünne Schicht eines anhaftenden, filmbildenden, im wesentlichen hydrophoben Mischpolymeren tragen wie dieses in den USA.-Patentschriften 2627088,The support does not need a 0.1 mm thick polyethylene terephthalate film to be, but can also be a dimensionally stable film made of another polyester represent, e.g. B. be composed according to the information of the USA. Patent 20 71 250 and a thin layer of an adherent, film-forming, substantially hydrophobic interpolymer wear like this one in the USA patents 2627088,
27 79 684 und den in diesen Patentschriften aufge-27 79 684 and those listed in these patents
509 541/167509 541/167
9 109 10
führten weiteren Patentschriften beschrieben ist. Substanz Gewichtsteileled further patents is described. Substance parts by weight
Andere geeignete Trägerfilme sind die nach der briti- Destilliertes Wasser 18Other suitable carrier films are those of the British Distilled Water 18
sehen Patentschrift 7 66 290 und der kanadischen SiO2-Hydrosol (30% SiO2), ein wäß-see patent specification 7 66 290 and the Canadian SiO 2 hydrosol (30% SiO 2 ), a water
Patentschnft 5 62 672 hergestellten Polyäthylentere- rf koiloidaies mit AluminiumoxydPatent No. 5 62 672 manufactured polyethylene tere- rf ko i loida i es w ith aluminum oxide
phthalat/Isophthalat-Mischpolymeren sowie die durch 5 modifiziertes Sol von SiO2-TeiIchen von Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethyl· etwa 15 Millimikron Durchmesser ... 15phthalate / isophthalate copolymers w ell by 5 modified sol of SiO 2 -TeiIchen by condensation of terephthalic acid or dimethyl · about 15 millimicrons in diameter ... 15
terephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, ÄthvlonolvVni moterephthalate with propylene glycol, diethylene glycol, ÄthvlonolvVni mo
Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-M-dimethanol- Atnylenglykol loyTetramethylene glycol or cyclohexane-M-dimethanol- atnylene glycol loy
(Hexahydro-p-oxylalkohol) zugänglichen Stoffe. Auch Titandioxyd-Pigment(Hexahydro-p-oxyl alcohol) accessible substances. Also titanium dioxide pigment
kann man weitere molekular orientierte Polyester von 10 (Teilchengröße: 0,1 bis 5 Mikron) .... 4,2one can use other molecularly oriented polyesters of 10 (particle size: 0.1 to 5 microns) .... 4.2
hohem Molekulargewicht, wie Polycarbonate, ein- SiO2-Pigmenthigh molecular weight such as polycarbonates, an SiO 2 pigment
setzen. (Teilchengröße: 1 bis 10 Mikron) .... 55,8set. (Particle size: 1 to 10 microns) .... 55.8
Ein wesentlicher Vorteil der neuen Zeichenfilme der Verdickungsmittel (ein MischpolymeresA major advantage of the new drawing films is the thickener (a mixed polymer
Erfindung liegt darin, daß sie flexibel sind, dabei jedoch von Äthylacrylat, Methylacrylat und 20Invention lies in the fact that they are flexible, but at the same time made of ethyl acrylate, methyl acrylate and 20
nicht zum Knittern neigen oder an den Ecken ein- 15 bis 30% Methacrylsäure) 0,65do not tend to wrinkle or at the corners a 15 to 30% methacrylic acid) 0.65
reißen oder faltig werden. Die Filme sind sehr haltbartear or get wrinkled. The films are very durable
und nutzen sich bei der Weiterverarbeitung nicht ab; (reststoft)and do not wear out during further processing; (reststoft)
sie behalten ihre ausgezeichnete Stabilität auch inner- Dispergiermittel, ein Ammoniumsalzthey retain their excellent stability even inside- dispersant, an ammonium salt
halb weiter Grenzen der relativen Feuchtigkeit. Die eines carboxylierten Polyelektrolyten.. 0,1half-wide limits of relative humidity. That of a carboxylated polyelectrolyte .. 0.1
mattierte Schicht ist flexibel, stellt dabei gleichzeitig 20 Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol eine ausgezeichnete Zeichenoberfläche dar. Sie erweist (oberflächenaktives Mittel, das 9 bisThe matted layer is flexible and provides 20 isooctylphenoxypolyethoxyethanol at the same time an excellent drawing surface. It proves (surfactant, 9 to
sich als verschleißfest und wird auch bei starker mecha- iq Äthoxy-Gruppen enthält) 2proven to be wear-resistant and will contain ethoxy groups even with strong mechanical engineering) 2
nischer Beanspruchung nicht brüchig oder absplit- Polymethylmethacrylatlatex (38 ± 0,5 % Q Nical stress not brittle or split- Polymethyl methacrylate latex (38 ± 0.5% Q
ternd. Die entsprechend den Beispielen als Bindemittel Feststoff) Tukon-Filmhärte: 20 KHN 263ting. The Tukon film hardness as a solid binder in the examples: 20 KHN 263
verwandten Acrylpolymeren empfehlen sich beson- 25
ders, da sie zusätzlich zu ihrer großen Härte kaum eine
Neigung zur Verfärbung oder Abnutzung zeigen, wennRelated acrylic polymers are particularly recommended 25
This is because, in addition to their great hardness, they hardly have any
Show a tendency to discoloration or wear and tear, if
man sie längere Zeit dem ultravioletten Licht ausge- Das für die Beschichtung geeignete Gemisch wurdeThey were exposed to ultraviolet light for a long time. The mixture suitable for the coating became
setzt hat. Auch erweisen sich derartige Bindemittel ent- g wonnen, indem man zuerst Wasser, SiO2-Hydrosol, haltende Zeichenschichten als außerordentlich wider- 30 Ä hylenglykol, Pigmente, Verdickungsmittel und Distandsfähig gegen Abblättern. Besonders wertvoll wird spergiermittel miteinander vermischte. Diese Mischung die Erfindung durch das Fehlen diffundierender Che- wurde dann zwecks Dispergierung der Pigmente durch mikalien in der Zeichenschicht, die Dimensionsver- eine Sandmühle gegeben und anschließend das oberänderungen in der Zeichenschicht bei längerer Lage- flächenaktive Mittel und der polymere Latex eingerung hervorrufen können und andererseits befähigt 35 arbeitet. Schließlich wurde eine geringe Menge sind, eine Aushärtung oder Vernetzung der Gelatine in NH4OH zugefügt, um den pH-Wert zwecks Stabilisienachfolgend aufgebrachten Substratschichten oder rung der Masse auf 8,5 bis 9,5 einzustellen, lichtempfindlichen Schichten zu verursachen. Auf diese Die mattierte Polymerisat-Mischung wurde aufhas set. Such binders also prove to be recovered by first adding water, SiO 2 hydrosol, and drawing layers which are extremely resistant to ethylene glycol, pigments, thickeners and are capable of peeling off. It is particularly valuable to mix spergiermittel with each other. This mixture of the invention by the lack of diffusing chemistry was then given for the purpose of dispersing the pigments through micalia in the drawing layer, the dimensional comparison, a sand mill and then the surface changes in the drawing layer with prolonged exposure to surface-active agents and the polymer latex can cause and on the other hand empowered 35 works. Finally, a small amount was added, hardening or crosslinking of the gelatin in NH 4 OH in order to adjust the pH to 8.5 to 9.5 for the purpose of stabilizing subsequently applied substrate layers or to cause light-sensitive layers. The matted polymer mixture was applied to this
Abwesenheit vernetzender Substanzen ist es zurückzu- einen formbeständigen, mit einem Mischpolymeren aus führen, daß es möglich wird, den Zeichenfilm mit einer 4° Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure beschichabwaschbaren Halogensilber-Gelatine-Emulsion zu teten Polyäthylenterephthalat-Film entsprechend Beiüberschichten, die unter der Einwirkung von Licht bei spiel 4 der USA.-Patentschrift 27 79 684 aufgetragen, anschließender Entwicklung bevorzugt gehärtet wer- 24 Sekunden bei 110 bis 1200C getrocknet und 3,5 Miden kann. nuten bei 130 bis 135°C gehärtet, um das restlicheIn the absence of crosslinking substances, it is back - a dimensionally stable, with a mixed polymer that it is possible to coat the drawing film with a halogen silver gelatin emulsion that can be washed off at 4 ° vinylidene chloride / methyl acrylate / itaconic acid to form a polyethylene terephthalate film in accordance with the overlaying that is exposed to the action plotted USA. Patent 27 79 684 of light at game 4, followed by development advertising preferably cured for 24 seconds at 110 to 120 0 C dried and 3.5 Miden can. grooves hardened at 130 to 135 ° C to the remaining
Es gibt weitgehende Variationsmöglichkeiten so- 45 Äthylenglykol-Schmelzmittel zu entfernen. Die Miwohl hinsichtlich des Filmauf baus als auch hinsichtlich schung war gegenüber mechanischen, beim Pumpen, der die Einzelschichten bildenden Zubereitungen. So Vermählen und bei Ultraschallentlüftung auftretenden kann man beispielsweise die Zusammensetzung der Beanspruchungen stabil. Man erhielt einen einheitlich Substratschicht variieren, indem man die Zusammen- und fortlaufend mattierten Polymerisatfilm, der keine Setzung des Gelatine-Polymerisat-Bestandteils und des 5° als Krokodilnarben oder Schlammrisse bezeichneten verwendeten Katalysators abändert. Das Gelatine- Risse aufwies. Im getrockneten Zustand war die Polymere kann beispielsweise 8 bis "18 Teile Vinyliden- Schicht 75 bis 150 Mikron dick. Das als Zeichenfilm chlorid, 7 bis 8 Teile Methylacrylat und 65 bis 84 Teile brauchbare Produkt nahm Zeichentuschen an und erGelatine enthalten. An Stelle der Methylacrylat-Kom- laubte schnittfreie Aufzeichnungen mit Zeichenbleiponente können 35 teile Äthylacrylat treten. Außer 55 stiften bis zur Härte 9 H, widerstand feuchtem Radieden in den Beispielen aufgeführten Katalysatoren für ren und zeigte, auch wenn es sehr lange dem ultradie Substratschicht kommen auch Wasserstoffsuper- violetten Licht ausgesetzt war, weder Verfärbung noch oxyd und bis-Azoisobutyrönitril in Frage. Schuppenbildung.There are extensive options for 45 removing ethylene glycol flux. The bad in terms of film build-up as well as in terms of research, mechanical, pumping, of the preparations forming the individual layers. So grinding and occurring with ultrasonic venting For example, the composition of the stresses can be made stable. One got a uniform Substrate layer vary by adding the cohesive and continuously matted polymer film that does not have any Settlement of the gelatin polymer component and the 5 ° designated as crocodile scars or mud cracks used catalyst changes. The gelatin had cracks. It was in the dry state Polymers, for example, can be 8 to 18 parts vinylidene layer 75 to 150 microns thick. This as a drawing film chloride, 7 to 8 parts of methyl acrylate, and 65 to 84 parts of usable product accepted drawing inks and gelatin contain. Instead of the methyl acrylate compliments, cut-free recordings with drawing lead components 35 parts of ethyl acrylate can enter. Except for 55 pencils up to hardness 9 H, withstood moist Radieden Catalysts listed in the examples for ren and showed, even if it was very long the ultradie Substrate layer come also exposed to hydrogen super-violet light, neither discoloration nor oxide and bis-azoisobutyronitrile in question. Flaking.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Ein Teil der mattierten Polymerisatschicht wurdeThe following examples illustrate how part of the matted polymer layer became
Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle 60 dann mit einer aus den nachstehend aufgeführten SubMengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen. stanzen gebildeten Substratschicht (Haftschicht) überzogen und getrocknet. Die Substratmasse bildete eine einheitliche Schicht aus und lag während des gesamtenInvention. Unless otherwise stated, all 60 are then with one of the sub-quantities listed below to be regarded as weight specifications. Punch formed substrate layer (adhesive layer) coated and dried. The substrate mass formed a uniform layer and lay throughout
R . -I1 Trocknungsvorganges einheitlich über der mattierten R. -I 1 drying process uniformly over the matted
. υ e 1 s ρ ι e ι t 6s Scnicht ausgebreitet. Sie wurde dann mit einer Silber. υ e 1 s ρ ι e ι t 6s Scnot expanded. She was then awarded a silver
chlorid-Gelatine-Emulsion beschichtet, die Katechinchloride gelatin emulsion coated with catechin
Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine mattie- als gerbenden Entwickler, Hydroxylaminhydrochlorid rende Acrylpojymerisatmasse hergestellt: als die Härtung der Gelatine bremsende Substanz, dieA matting developer, hydroxylamine hydrochloride, was made from the following ingredients rende Acrylpojymerisatstoff produced: as the hardening of the gelatin slowing down substance, the
eine Gelatinehärtung durch Außensubstanzen verhütet, einen lichthofschützenden Farbstoff, Stabilisierungsmittel, Benetzungsmittel und verschiedene andere üblicherweise in fotografischen Emulsionen vorkommende Additive enthielt. Das nunmehr vorliegende Fotomaterial wurde bildmäßig mit einer kohlebogenlampe belichtet und dann 1 Minute bei 20° C in einer % Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung entwickelt. Die Emulsion war im Bildbereich gegerbt (gehärtet). Die kein Bild tragende Emulsionsschicht blieb ungehärtet und wurde mit warmem Wasser abgewaschen unter Zurücklassung eines .Reliefbildes auf dem mattierten Träger. Diese Arbeitsweise ist wertvoll bei der Herstellung von Reproduktionen von Zeichnungen, Plänen, Abbildungen usw., wobei die Reproduktion leicht durch Zeichnen auf der mattierten Oberfläche und/oder durch feuchtes Radieren des Reliefbildes korrigiert werden kann.prevents gelatin hardening by external substances, an antihalation dye, stabilizer, Wetting agents and various others commonly found in photographic emulsions Contained additives. The now available photo material was pictorially with a charcoal arc lamp exposed and then 1 minute at 20 ° C in an aqueous solution containing% sodium carbonate developed. The emulsion was tanned (hardened) in the image area. The non-image bearing emulsion layer remained uncured and was washed off with warm water, leaving behind a relief image the matted carrier. This way of working is valuable in making reproductions of drawings, Plans, illustrations, etc., the reproduction being easy by drawing on the matted surface and / or can be corrected by damp erasing the relief image.
Alle Schichten hafteten ausgezeichnet aufeinander, und zwar sowohl vor als auch nach Belichtung und fotografischer Weiterbehandlung. Weder die mattierte Acrylpolymerisatschicht noch die Substratschicht trug zur Härte der Emulsionsschicht bei.All layers adhered excellently to one another, both before and after exposure and photographic processing. Neither the matted acrylic polymer layer nor the substrate layer carried contributes to the hardness of the emulsion layer.
Zusammensetzung der Substratschicht:Composition of the substrate layer:
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
Wasser 14 150Water 14 150
Gelatine-Polymerisat*) 100Gelatin polymer *) 100
(Trockengewicht)(Dry weight)
Natriumsalz der N-coco-ß-amino-Sodium salt of the N-coco-ß-amino
propionsäure**) 3,6propionic acid **) 3.6
IsooctylphenoxypolyäthoxyäthanolIsooctylphenoxypolyethoxyethanol
(9 bis 10 Äthoxy-Gruppen enthaltend) 15(Containing 9 to 10 ethoxy groups) 15
SiO2-HydrosoI mit 30 % SiO2;SiO 2 hydrosol with 30% SiO 2 ;
Teilchendurchmesser der SiO2-Particle diameter of the SiO 2 -
Teilchen: etwa 15 Millimikron .... 25Particles: about 15 millimicrons .... 25
*) Das Gelatinepolymerisat wurde gewonnen durch Mischpolymerisation
von 8 Teilen Vinylidenchlorid, 8 Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 84 Teilen Gelatine. Die
Polymerisation wurde in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Redox-Katalysators, beispielsweise einer Mischung
von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit und eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise
Natriumlaurylsulfat, durchgeführt.
**) Als »coco« wird eine Mischung hochmolekularer Kohlen-Wasserstoffe bezeichnet, die den in Estern des Codosnußöles
vorliegenden Kohlenwasserstoffresten entsprechen einschließlich der in Richtung fallender Konzentration vorliegenden
Lauiyl-, Myristyl-, Palmityl-, Caprilyl-, Capryl-
und Oleyl-Reste.*) The gelatin polymer was obtained by copolymerizing 8 parts of vinylidene chloride and 8 parts of methyl acrylate in the presence of 84 parts of gelatin. The polymerization was carried out in an aqueous medium in the presence of a redox catalyst, for example a mixture of ammonium persulfate and sodium metabisulfite and an anionic surfactant, for example sodium lauryl sulfate.
**) A mixture of high molecular weight hydrocarbons is referred to as "coco", which corresponds to the hydrocarbon residues present in the esters of codo nut oil, including the lauiyl, myristyl, palmityl, caprilyl, capryl and oleyl residues present in the direction of the decreasing concentration .
Es wurde eine mattierte Acrylmassc aus nachstehenden Bestandteilen zubereitet:A frosted acrylic composition was made from the following Prepared ingredients:
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
SiO2-Hydrosol mit 30% SiO2, Teilchendurchmesser der SiO2-Teilchen etwaSiO 2 hydrosol with 30% SiO 2 , particle diameter of the SiO 2 particles approx
15 Millimikron 8015 millimicrons 80
Athylenglykol 37Ethylene glycol 37
Titandioxyd-PigmentTitanium dioxide pigment
(Teilchengröße: etwa 1 bis 3 Mikron) .. 3(Particle size: about 1 to 3 microns) .. 3
SiO2-PigmentSiO 2 pigment
(Teilchengröße: etwa 1 bis 5 Mikron) .. 57(Particle size: about 1 to 5 microns) .. 57
n-Butöxy-(2-äthoxy)-Essigsäureäth}l-n-butoxy- (2-ethoxy) -acetic acid eth} l-
ester..... ^ 15ester ..... ^ 15
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
n-Butoxy-essigsäureäthylester 40ethyl n-butoxyacetate 40
Polymethylmethacrylat-Latex entsprechend Beispiel 1 ....' 263Polymethyl methacrylate latex accordingly Example 1 .... '263
IsooctylphenoxypolyäthoxyäthanolIsooctylphenoxypolyethoxyethanol
(oberflächenaktives Mittel entsprechend(surfactant accordingly
Beispiel 1) 2Example 1) 2
Mischpolymeres (1: 1) von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid mit
einem Bereich der spezifischen Viskosität*) von 0,1 bis 0,5 als Verdickungsmittel
und Rißbildung verhindernde Substanz 2Mixed polymer (1: 1) of methyl vinyl ether and maleic anhydride with
a range of specific viscosity *) from 0.1 to 0.5 as a thickener and crack-preventing substance 2
Xg *) D:e spezifische Viskosität wird bestimmt in einer Lösung von 1 g des Mischpolymeren in 100 cm3 Methyläthylketon bei 25° C. X g *) D: e specific viscosity is determined in a solution of 1 g of the copolymer in 100 cm 3 of methyl ethyl ketone at 25 ° C.
Für die Herstellung der Beschichtungsmasse wurde zunächst das SiO2-Hydrosol mit Athylenglykol und Pigmentstoffen vermischt und die Mischung zwecks Dispergierung der Pigmente durch eine Sandmühle gegeben. Die Dispersion wurde dann mit einer emulgierten Mischung von Schmelzmitteln, Emulgatoren und Polymerisat-Latex vermischt. Zwecks Stabilisierung der Masse wurde das Verdickungsmittel und eine kleine Menge NaOH zugefügt. Die Mischung des mattierten Acrylpolymerisats wurde auf beide Seiten des Polyester-Trägerfilms des Beispiels 1 aufgetragen. 30 Sekunden bei 93° C getrocknet und 2 Minuten bei 135°C zwecks Entfernung der noch vorliegenden Schmelzmittel gehärtet.To produce the coating compound, the SiO 2 hydrosol was first mixed with ethylene glycol and pigment substances and the mixture was passed through a sand mill for the purpose of dispersing the pigments. The dispersion was then mixed with an emulsified mixture of fluxes, emulsifiers and polymer latex. To stabilize the mass, the thickener and a small amount of NaOH were added. The mixture of the matted acrylic polymer was applied to both sides of the polyester carrier film of Example 1. Dried for 30 seconds at 93.degree. C. and cured for 2 minutes at 135.degree. C. in order to remove the fluxes still present.
Erhalten wurde ein fortlaufend mattierter Polymerisatfilm, der völlig rißfrei war und nach dem Trocknen eine Dicke von 10 bis 12 Mikron aufwies.A continuously matted polymer film was obtained which was completely free of cracks and afterwards Drying was 10 to 12 microns thick.
Das Produkt stellte einen Zeichenfilm dar, der Zeichentinte und Aufzeichnungen mit Bleistiften von mindestens 6 H schnittfrei annahm. Man konnte auf dem Zeichenfilm feucht radieren, die mattierte Schicht verfärbte sich nach längerer Belichtung mit ultraviolettem Licht nicht und zeigte auch nach dieser Behandlung kein Abblättern.The product presented a drawing film using drawing ink and pencils of at least 6 H accepted without cutting. You could wet erase on the drawing film, the matted layer discolored did not show up after prolonged exposure to ultraviolet light and showed even after this treatment no peeling.
Eine Haftschicht nachstehender Zusammensetzung wurde auf den mattierten Polymerisatfilm des Beispiels 1 aufgetragen und bei 680C getrocknet:An adhesive layer of the following composition was applied to the matted polymer film of Example 1 and dried at 68 ° C.:
Substanzsubstance
Wasser water
Gelatinepolymerisat *)Gelatin polymer *)
GewichtsteileParts by weight
14 16014 160
100100
(Trockengewicht)(Dry weight)
Natriumsalz der N-coco-yi-aminoprö-Sodium salt of N-coco-yi-aminoprö-
pionsäure 2pionic acid 2
Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol
(etwa 40 Äthoxygruppen enthaltend) 15
SiO2-Hydrosol (30% SiO8) mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser der SiO2-Teilchen von 15 Millimikron
26Isooctylphenoxypolyethoxyethanol
(containing about 40 ethoxy groups) 15
SiO 2 hydrosol (30% SiO 8 ) with a
average particle diameter of the SiO 2 particles of 15 millimicrons 26
*) Die Gelatinepolymerisat-Komponente wurde durch Mischpolymerisation von 18 Teilen Vinylidenchlorid und 7 Teilen Methylacryl in Gegenwart von 75 Teilen Gelatine erhalten. Polymerisiert wurde entsprechend Beispiel 1, ausgenommen, daß Ammoniumpersulfat allein als Katalysator verwendet wurde.*) The gelatin polymer component was made by copolymerization obtained from 18 parts of vinylidene chloride and 7 parts of methyl acrylic in the presence of 75 parts of gelatin. The polymerization was carried out as in Example 1, except that ammonium persulfate alone was used as the catalyst.
Die Substratmasse lieferte eine einheitliche Schicht und blieb während der ganzen Tröcknungsperiode einheitlich über der Oberfläche der mattierten SchichtThe substrate mass provided a uniform layer and remained uniform throughout the drying period over the surface of the matted layer
ausgebreitet. Der aufgeschichtete Substratfilm wurde zwecks Entfernung des Schmelzmittels 3,5 Minuten bei 130° C gehärtet.spread out. The coated substrate film became Cured at 130 ° C for 3.5 minutes to remove the flux.
Die Substratschicht wurde dann mit einer Halogensilbergelatineemulsion überzogen. Alle Schichten wiesen vor und nach dem Entwickeln und dem Fixieren der belichteten und nicht belichteten Emulsion eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf. Weder die mattierte Schicht aus dem Acrylatpolymeren noch die Substratschicht beeinflußte die Härte der Emulsionsschicht.The substrate layer was then coated with a silver halide gelatin emulsion overdrawn. All layers had one before and after developing and fixing the exposed and unexposed emulsion excellent adhesive strength. Neither the matted layer made of the acrylate polymer nor the substrate layer affected the hardness of the emulsion layer.
Aus nachstehenden Substanzen wurde eine mattierte Mischung eines Acrylpolymeren hergestellt:A matt mixture of an acrylic polymer was produced from the following substances:
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
Wasser 90Water 90
Reisstärke 46Rice starch 46
SiOrPigment 14SiO r pigment 14
Polymethylmethacrylat-Latex
(38 % Polymeres enthaltend)Polymethyl methacrylate latex
(Containing 38% polymer)
entsprechend Beispiel 1 263according to example 1 263
Propylenglykol als Schmelzmittel 100Propylene glycol as a flux 100
Verdickungsmittel wie im Beispiel 1 ... 0,65Thickener as in Example 1 ... 0.65
(Feststoff)(Solid)
Für die Zubereitung der Masse wurden zunächst Wasser, Stärke und Pigment vermischt und dann mit Hilfe einer Kugelmühle zu einer gleichmäßigen Dispersion zermahlen. Dann wurde die Dispersion mit dem Latex, dem Schmelzmittel und dem Verdickungsmittel durchgemischt und schließlich eine kleine Menge NaOH für die Stabilisierung zugefügt.For the preparation of the mass, water, starch and pigment were first mixed and then with Use a ball mill to grind to a uniform dispersion. Then the dispersion with the Latex, flux and thickener mixed together and finally a small amount NaOH added for stabilization.
Die mattierende Polymerisatmischung wurde dann auf den Polyester-Trägerfilm entsprechend Beispiel 1 aufgetragen, 30 Sekunden bei 1100C getrocknet und 2 Minuten zwecks Entfernung nach vorliegenden Schmelzmittels bei 135° C gehärtet. Die Überzugsmasse blieb bei der durch Pumpen und Vermählen hervorgerufenen mechanischen Beanspruchung stabil. Es wurde ein rißfreier, kontinuierlich mattierter Polymerisatfilm erhalten. Im trockenen Zustand lag die Schichtdicke zwischen 5 und 10 Mikron. Das Produkt stellte einen einwandfreien Zeichenfilm dar, der eine geringere Abnutzung von Zeichenfedern hervorrief als Schichten mit einem höheren Prozentgehalt an SiO2-Pigment. Die Zeichenschicht nahm Tusche und Zeichenbleistifte bis 9 H ohne Einschnitte an, widerstand feuchtem Radieren und zeigte bei Einwirkung von ultraviolettem Licht kein Abblättern.The matting polymer mixture was then coated on the polyester base film in accordance with Example 1, 30 Seconds dried at 110 0 C and cured for 2 minutes in order to remove the flux present at 135 ° C. The coating mass remained stable under the mechanical stress caused by pumping and grinding. A crack-free, continuously matt polymer film was obtained. When dry, the layer thickness was between 5 and 10 microns. The product was a flawless drawing film which caused less wear on drawing pens than layers with a higher percentage of SiO 2 pigment. The drawing layer accepted Indian ink and drawing pencils up to 9 H without incisions, withstood wet erasing and showed no peeling when exposed to ultraviolet light.
Ein Teil der mattierten Polymerisatschicht wurde dann mit einer Substratschicht aus den nachstehend aufgeführten Substanzen überschichtet und getrocknet. Die Substratmasse überschichtete einheitlich und verblieb während der gesamten Trocknungsperiode gleichfalls einheitlich über der Oberfläche der mattierten Schicht ausgebreitet.A portion of the matted polymer layer was then coated with a substrate layer of the following listed substances overlaid and dried. The substrate mass was coated uniformly and remained during the entire drying period likewise spread out uniformly over the surface of the matted layer.
Die Haftschicht wurde dann mit einer Halogensilbergelatineschicht überzogen. Vor und nach dem Entwickeln und Fixieren der belichteten und unbelichteten Emulsionen hafteten sämtliche Schichten einwandfrei aufeinander. Weder die mattierte Polyacrylatschicht noch die Substratschicht beeinflußten die Härte der Emulsionsschicht.The adhesive layer was then coated with a halosilver gelatin layer overdrawn. Before and after developing and fixing the exposed and unexposed Emulsions all layers adhered perfectly to one another. Neither the matt polyacrylate layer nor the substrate layer affected the hardness of the emulsion layer.
Haftschicht-MasseAdhesive layer mass
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
Wasser 14 150Water 14 150
Gelatinepolymerisatkomponente*)... 100Gelatin polymer component *) ... 100
(Trockengewicht)(Dry weight)
Natriumsalz der N-coco-/?-amino-Sodium salt of the N-coco - /? - amino-
propionsäure 6,8propionic acid 6.8
ίο Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanolίο isooctylphenoxypolyethoxyethanol
entsprechend Beispiel 1 15according to example 1 15
Si02-Hydrosol (30% SiO2)Si0 2 hydrosol (30% SiO 2 )
entsprechend Beispiel 1 25according to example 1 25
tj *) Die Gelatine-Polymerisat-Komponente wurde durch Mischpolymerisation von 18 Teilen Vinylidenchlorid und 7 Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 75 Teilen Gelatine gewonnen. Polymerisiert wurde analog Beispiel 1. t j *) The gelatin polymer component was obtained by copolymerizing 18 parts of vinylidene chloride and 7 parts of methyl acrylate in the presence of 75 parts of gelatin. Polymerization was carried out as in Example 1.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Es wurde eine mattierte Polyacrylmasse aus nachstehenden Bestandteilen zubereitet:A matted polyacrylic composition was obtained from the following Prepared ingredients:
Substanz GewichtsteileSubstance parts by weight
as Wasser 20as water 20
SiO2-Pigment nach Beispiel 1 27,3SiO 2 pigment according to Example 1 27.3
Titandioxyd-Pigment nach Beispiel 1.. 2,7
Verdickungsmittel (ein Natriumpolyacrylat) 0,35Titanium dioxide pigment according to Example 1 .. 2.7
Thickener (a sodium polyacrylate) 0.35
Ein Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol-Emulgator 2An isooctylphenyl polyethoxyethanol emulsifier 2
n-Butoxy-(2-äthoxy)-essigsäureäthylester (Schmelzmittel) 70Ethyl n-butoxy- (2-ethoxy) -acetate (flux) 70
Polymethylmethacrylat-LatexPolymethyl methacrylate latex
(38 % Polymerisat, Tukon-Filmhärte(38% polymer, Tukon film hardness
= 20 KHN) 263= 20 KHN) 263
Zur Herstellung der Masse wurden zuerst Wasser, Pigmente und Verdickungsmittel miteinander vermischt und die Mischung zwecks Dispergierung der Pigmente durch eine Sandmühle gegeben. Der anfallenden ^Dispersion wurde dann eine emulgierte Mischung von Wasser, Emulgator und Schmelzmittel zugefügt und schließlich der Latex eingearbeitet. Zum Schluß wurde zur Einstellung eines pH-Wertes von 8,5 bis 9,5 zwecks Stabilisierung eine geringe Menge an NaOH zugefügt. Die mattierte Polyacrylat-Mischung wurde auf den Trägerfilm entsprechend Beispiel 1 aufgetragen, 30 Sekunden bei 800C getrocknet und 2 Minuten bei 125°C zwecks Entfernung des Schmelzmittels gehärtet.To prepare the mass, water, pigments and thickener were first mixed with one another and the mixture was passed through a sand mill to disperse the pigments. An emulsified mixture of water, emulsifier and melting agent was then added to the resulting dispersion and finally the latex was incorporated. Finally, a small amount of NaOH was added to adjust the pH to 8.5 to 9.5 for the purpose of stabilization. The frosted polyacrylate mixture was applied to the carrier film according to Example 1, cured 30 seconds dried at 80 0 C and 2 minutes at 125 ° C for removal of the flux.
Es wurde ein kontinuierlich mattierter Polymerisatfilm erhalten, der in trockenem Zustand eine Dicke von 5 bis 9 Mikron aufwies. Der erhaltene Zeichenfilm nahm Tuschen und 6 H-Zeichenstifte ohne Einschnitte auf und erlaubte feuchtes Radieren. Die mattierte Schicht verfärbte sich nicht und zeigte auch kein Abblättern, wenn sie längere Zeit dem ultravioletten Licht ausgesetzt war.It became a continuously matted polymer film which was 5 to 9 microns thick when dry. The obtained drawing film took up India ink and 6 H-crayons without incisions and allowed wet erasing. the The matted layer was neither discolored nor peeled off when exposed to the ultraviolet for a long time Exposed to light.
Ein Teil der mattierten Acrylatschicht wurde dann mit einer Emulsion vom Abwasch-Typ der im Beispiel 1 wiedergegebenen Zusammensetzung beschich-Part of the matted acrylate layer was then washed off with a wash-off-type emulsion of that in the example 1 shown composition coated
tet, wobei jedoch das Gelatine-Bindemittel durch eine Gelatine-Polymerisat-Komponente ersetzt wurde, die durch Mischpolymerisation von 12 Teilen Vinylidenchlorid und 4 Teilen Methylacrylat in Gegenwart vontet, but the gelatin binder was replaced by a gelatin polymer component that by copolymerization of 12 parts of vinylidene chloride and 4 parts of methyl acrylate in the presence of
15 1615 16
84 Teilen Gelatine erhalten worden war. Die Poly- der belichteten und nicht belichteten Emulsion hafteten84 parts of gelatin had been obtained. The poly- the exposed and unexposed emulsion adhered
merisation wurde in Wasser in Gegenwart eines Redox- sämtliche Schichten ausgezeichnet aufeinander. Wedermerization was carried out in water in the presence of a redox- all layers excellent on top of one another. Neither
Katalysators, z. B. einer Mischung von Ammonium- in der mattierten Polymerisatschicht noch in der Emul-Catalyst, e.g. B. a mixture of ammonium in the matted polymer layer or in the emul-
persulfat und Natriummetabisulfit, und eines ioni- sion selbst lagen Substanzen vor, die die Härte derpersulphate and sodium metabisulphite, and one ionization itself were substances that reduce the hardness of the
sehen, oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Lau- 5 Emulsionsschicht vor Belichtung und gerbender Ent-see, surface-active agent, for example lau- 5 emulsion layer before exposure and tanning des-
rylsulfat, durchgeführt. Vor und nach der für foto- wicklung erhöhten. Analog Beispiel 1 wurde ein gutesryl sulfate carried out. Before and after the increased for photo development. Analogous to example 1 was a good one
grafische Zwecke erforderlichen weiteren Behandlung Abwasch-Reliefbild erhalten.graphic purposes required further treatment wash-off relief image obtained.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US339849A US3353958A (en) | 1964-01-24 | 1964-01-24 | Photographic compositions and process |
| US33984964 | 1964-01-24 | ||
| DEP0035899 | 1965-01-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1571113A1 DE1571113A1 (en) | 1971-01-28 |
| DE1571113B2 DE1571113B2 (en) | 1975-10-09 |
| DE1571113C3 true DE1571113C3 (en) | 1976-05-20 |
Family
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