DE2001727A1 - Photographisches Element - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN . DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 15,

TELEGRAMMe₁KARPATENT NUSSBAUMSTr^SE₁P

14-. Januar 197o

W. 14 637/69 13AS

Puji Photo PiIm Co., Ltd. Kanagawa (Japan)

Photographisches Element

Die Erfindung bezieht sich auf ein photοgraphisches lichtempfindliches Halogensilberelement mit einer Hilfs- oder Unterschicht (subbing layer), worin insbesondere ein Kleben verhindert ist. Der hier verwendete Ausdruck "Kleben" bezeichnet eine derartige Erscheinung, daß, wenn eine Unterschicht mit einer anderen Schicht oder einer Gegenstandsoberflache in Berührung gebracht und wieder abgestreift v/ird, die berührte Oberfläche mit Berührungsmarkierungen verunreinigt ist und in extremen Fällen die Unterschicht oder Trägeroberfläche sogar abgestreift oder zerkratzt ist.

Bei der Herstellung eines photographischen Halogensilberelementes (nachstehend als "photographisches Element" bezeichnet) wird ein als Träger verwendeter hydrophober PiIm auf der einen Seite mit einer hydrophilen Halogensilberem-ulsionsschicht und auf der anderen Sei-

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te mit einer Rückschicht überzogen, wobei in diesem Pail die Haftung von der Oberfläche des Trägers gegenüber der Halogensilberemulsionsschicht oder der Rückschicht durch die Schaffung einer Kilfs- oder Unterschicht oder eines Substrats dazwischen verstärkt wird. Da diese Unterschicht im allgemeinen hydrophil ist, tritt sehr häufig ein Kleben oder Haften zwischen den auf beide Oberflächen des Trägers als Überzug aufgebrachten Unterschichten, der Unterschicht und einer auf die andere Oberfläche als Über- | zug aufgebrachten Kalogensilberernulsionsschicht oder der Unterschicht und einer auf die andere Oberfläche aufgebrachten Ruckschicht wahrend der Eerstellungsstufen eines photographischen Elements beim Aufwickeln in Form einer Rolle oder Spule oder beim Stapeln in Form von Blättern oder Bahnen auf. Überdies tritt häufig ein Kleben oder Anhaften zwischen der Unterschicht und einer Rolle oder einer Spule auf, wenn die Unterschicht mit der erhitzten Rolle während der Herstellungsstufe in Berührung gebracht wird.

Bisherige Versuche zur Verhinderung eines derartigen Anklebens durch Einverleiben von in Wasser oder in organi- * ..eheη Lösungsmitteln unlöslichen feinen Teilchen, z.B.

Stärke, Bariumsulfat, Siliciumdioxydgel oder 'Titandioxyd, in eine Schutzschicht, Unterschicht oder Rückschicht eines photographischen Elements, um auf diese Weise die Oberfläche zu mattieren, sind unbefriedigend und sind insbesondere mit verschiedenen Schwierigkeiten beim Dispergieren eines derartigen Materials in einer Überzugslösung für eine Unterschicht eines photographischen Elementes verbunden.

Y/enn nämlich eine Überzugs- oder Beschichtungslösung, welcher ein derartiges Material zugesetzt worden ist, während einer langen Zeitdauer stehengelassen wird, setzt sich dieses Material unter Ansammlung oder Aggregation ab.

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Y/e.in die Lösung eine niedrige Viskosität, wie z.B. eine Überzugs lösung für eine Unterschicht eines photograph!- schen Elementes besitzt, ist die Stabilität der Dispersion so gering, daß das vorstehend genannte !»iaterial, da3 für die Llattierung der Oberfläche zugegeben wurde, sich absetzt. Daher ist die Herstellung einer stabilen Dispersion für eine Unterschicht kaum möglich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer !.lasse für eine Unterschicht für ein photographisches -Element, die eine Beständigkeit gegenüber einer Lagerung während einer langen Zeitdauer aufweist. Ein v/eiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Hilfs- oder Unterschicht eines photographischen Elementes, die eine ausreichende Schutswirkung gegenüber einen Kleben oder Anhaften besitzt.

Die vorstehend geochilderten Zwecke können gemäß der Erfindung durch Einverleibung in eine Hilfsschicht eines photographischen Elementes eines Homopolymer!sats von Glycidylmethacrylat (nachstehend als "GI.IA" bezeichnet) oder von Gycidylacrylat (nachstehend als "GA" bezeichnet) oder eines Mischpolymerisats von einem Vinylmonomeren mit GKA oder GA erreicht werden.

Die Hilfs- oder Zwischenschicht gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an einem Homopolymerisat von GLlA oder GA oder einem lüischpolymerisat von einem Vinylmonomeren mit GIlA. oder GA besitzt einen ausreichenden Schutzeffekt gegenüber einem Kleben oder Anhaften. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß die vorstehend genannten feinen Polymerisatteilchen die Oberfläche des Films mattieren und daß die Gelatinehärtungswirkung der Glycidylgruppe in dem Polymerisat eine Abnahme des hygroskopen Verhaltens der Hilfs- oder Unterschicht hervorruft.

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_BAD

Die Kasse für die Hilfs- oder Unterschicht,' die ein Homopolymerisat von GMA oder GA oder von einem Mischpolymerisat eines Vinyl^onomeren rait GMA oder GA enthält, ist so stabil in Gegensatz zu der bekannten ein Mattierungsmittel enthaltenden Dispersion, daß kein Ansammeln oder Absetzen von Körnern selbst nach Stehenlassen während einer langen Zeitdauer stattfindet. Außerdem besitzt die vorstehend angegebene Komponente der Hilfs- oder Unterschicht für ein photographisches W Elemar.t gemäß eier Erfindung keinen nachteiligen Finfluß auf die Haftung einer HalogensilberemuMonsschicht oder Rückschicht an einen Träger, was bei einer Unterschicht eins wichtige Rclle spielt, sondern sie besitzt vielmehr eine Neigung zur weiteren Verstärkung der Haftung durch die Gelatinehärtungswirkung der in dem vorstehend angegebenen Polymerisat vorhandenen Gylcidylgruppe.

Das einer Unterschicht eines photographischen Elementes gemäß der Erfindung einzuverleibende Rdymerisat ist ein Honepolymerisat von GKA gemäß der nachstehenden Formel (I) k odsr GA gemä?> der nachstehenden Formel (II) oder ein Mischpolymerisat von GMA oder GA mit einem Vinylmonomeren. Dabei kann das Mischpolymerisat auch ein Terpolymerisat sein, das zwei oder mehrere Vinylmonomere enthält.

CH,
CH₉ = C (GMA) (I)

COOCH₀-CH-CH₀

CH₀ = CH (GA)

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Das mit GMA oder GA zu mischpolymerisierende Vinylmonomere ist ein derartiges Monomeres, das mit GMA oder GA eine beachtliche Mischpolymerisation ausführt, mit der Glycidylgruppe während der Emulsionspolymerisation nicht reagiert und nicht unfähig zur Ausführung einer Emulsionspolymerisation aufgrund seiner starken Löslichkeit in Wasser ist; Beispiele fr derartige Monomere sind Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in derAlkylgruppe, Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, andere substituierte Alkylacrylate, Acrylamidderivate, "Methacrylamidderivate, "Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide,z.B. Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, andere N-Vinylamide, Vinjrlpyridine, Styrol, Styrolderivate,z.B. α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methacrylnitril od.dgl. Der Anteil von GMA oder GA in dem-Mischpolymerisat von GMA oder GA mit einem Vinylmonomeren beträgt/vorzugsweise wenigstens 3 Mol-% oder darüber. W?nn dieser Anteil geringer als 3 Mol-% ist, wird keine ausreichende Wirkung zur Verhütung eines Klebens erteilt.

Die wäßrige Polymerisatdispersion gemäß der Erfindung wird durch Emulsionspolymerisieren einer Monorcerenkomponente in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise Laurylalkoholsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat und Natrium-1,3-p-nonylphenoxy-5,8,11-trioxatridecan-isulfonat hergestellt. Die Emulsionspolymerisation kann in gebräuchlicherweise ausgeführt werden . So kann eine gewünschte wäßrige Polymerisatdispersion erhalten werden, indem man von Luft befreites destilliertes Wasser dem Monomeren in einem Verhältnis von 10 bis 60 Gew.-%, geeignete Mengen des vorstehend genannten anionischen oberflächenaktiven Mittels und/eines wasserlöslichen

als Dispergiermittel

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Polymerisations:nitiators, beispielsweise Kaliumpersulfat und erforderlichenfalls Poly~erisationszusätze zugibt, die Mischung kräftig rührt und dann mehrere Stunden lang auf 50 bis 9O⁰C erhitzt.

Die Korngröße des Polymerisats in der wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß der Erfindung kann durch die Bedingungen der Emulsionspolymerisation in ütlicher V/eise geregelt werden, beispielsweise durch die Menge eines oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel, die Rühr.bedingung, Reaktionsdauer und Reaktionstenperatur. Die Korngröße liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Mikron.

Die Menge der wäßrigen Polymerisatdisperison gemäß

der Erfindung für eine Hilfs- oder Unterschicht beträgt

2 2

vorzugsweise A mg je in bis 200 mg je m , bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Wenn diese Menge kleiner ist, ist die ein Kleben verhütende Wirkung gering, während, wenn die Mengeden angegebenen Bereich überschreitet, die Haftung einer Unterschicht an einer Emulsionsschicht oder Rückschicht zu einer Verschlechterung neigt. Wenn die Unterschicht oder Unterschichten getrocknet worden waren, wird eine übliche Gelatine-Halogensilber-Emulsion als Überzug oder Beschichtung darauf aufgebracht, worauf getrocknet wird.

Zur Ausschaltung jeder Neigung zum Eindrehen wird die andere mit der Hilfeschicht versehene Oberfläche mit einem Decküberzug aus einer Gelatinemasse überzogen, die kein Silberhalogenid enthält, jedoch gewünschtenfalls antistatisch machende Mittel, Filterfarbstoffe, Antilichthofbildungsmittel od.dgl. enthalten kann.

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Die gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellten photographischen Elemente sind durch ein starkes Anhaften oder ein starkes Haftvermögen der Schichten aneinander und an dem hydrophoben Filmträger ohne ein Kleben gekennzeichnet und zeigen eine ausgezeichnete Dinensionsstabilität bei Prüfung, bei Gebrauch und Lagerungsbedingungen.

Die photographiche Kalogensilberenulsionsschicht, Antilichthofbildungsschicht, Rückschicht od.dgl.,-die als überzug auf den mit der oder den Unterschichten versehenen Filmträger aufgebracht werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung solangs als die vorstehend beschriebene Unterschicht zur Anwendung gelangt.

Die photographische rialogensilberenulsion kann eine Chlorsilberenulsion, Bromsilberemulsior., Chlorbromsilberemulsion, Brom.iodsilberemulcion, Ghlorbromjodsilberemulsionod.dgl. enthalten. Natürlich können die photographischen Elemente eine Kehrzahl von Kalqpnsilbereraulsionsschichten aufweisen.

Gemäß der Erfindung kann eine wäßrige Dispersion eines Homopolymer!sats von GMA oder GA oder eines Mischpolymerisats' von GMA oder GA nit einem Vinylmonomeren einer Überzugslösung, die für eine Unterschicht gemäß der bisherigen Technik zur Anwendung gelangt,als solche zugesetzt verden. Die auf diese V.^Teise mit dem Zusatz versehene Lösung wird als Überzug oder Beschichtung auf einen hydrophoben Filmträger aufgebracht, um eine Unterschicht mit einer ausreichenden Wirkung zur Verhin-

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derung eines Klebens zu erhalten. Als hydrophober Filmträger v/erden Trägermaterialien aus Cellulosederivaten, z.B. Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid oder Polystyrol verwendet.

Die Zusammensetzung fir die Unterschicht enthält eine wäßrige Gelatinelösung, ein ^sungsmittel zum Quellen k des hydrophoben Filmträgers, z.B. Aceton, Methylchlorid, Äthylenchlorid,- Trichloracetat oder Phenol und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, z.B. Aceton oder Methanol, auife* den vorstehend genannten Polymerisaten. Das Lösungsmittel zum Quellen des hydrophoben Filmträgers und das wasserlösliche organische Lösungsmittel können die gleiche Verbindung sein. Diese Verbindungen sind in der bisherigen Technik bezüglich Massen oder Zusammensetzungen für Unterschichten allgemein bekannt und sind daher nicht besonders beschränkt. Andere Verbindungen können erforderlichenfalls der Masse zugesetzt v/erden.

) Die Erfindung wird nahhstehend anhand von Her-

stellungsceispielen und Beispielen näher erläutert, vor-in die aufgeführten Teile auf Gewicht bezogen sind.

Herstellungsbeispiel 1

800 Teile von destilliertem, von Luft befreitem V/asser, 120 Teile eines durch Destillation gereinigten

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und 180 Teile Butylmethacrylat wurden in einen mit Glas-ausgekleideten Reaktor der geschlossenen Art eingebracht, der mit einem Temperaturregler (Thermometer), einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Heizeinrichtung und einem Gaseinlaß ausgestattet war und dessen Atmosphäre mit Stickstoffgas ersetzt worden war. 5,0 Teile Natriumlaurylbenzolsulfonat wurden dann als Dispergiermittel zugegeben und die Reaktionsmischung wurde kräftig bei 500 bis 800 U/min zur Emulgierung gerührt. Dann wurden 0,15'Teile · Ammoniumpersulfat und 0,05 Teile saures Natriumsulfit (sodium acid sulfite) als Polymerisationsinitiatoren zugegeben und es wurde unter Rühren auf 90 bis 100⁰G erhitzt. Nach Fortsetzung der Reaktion während6 Std. war die Polymerisation vervollständigt; die Korngröße des festen Polymerisats in der sich so ergebenden wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von GMA und Butylmethacrylat betrug etwa 0,1 bis 0,3 Mikron, gemessen mittels eines Elektronenmikroskops.

Herstellungsbeispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie im Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wurden 1754 Teile von destilliertem Wasser, 80 Teile GMA, 106 Teile Butylmethacrylat, 9,3 Teile von C_gH₁₉-Q-0 als Dispergiermittel und 0,5 Teile Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator in ähnlicher ^T.',^reise, wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, verarbeitet, um eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Mischpolymerisationsverhältnis von GMA zu Butylmethacrylat von 4:6

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auf Molbasis zu erhalten. Die Korngröße des festen Polymerisats in der sich so ergebenden wäßrigen Dispersion betrug 0,1 bis 0,2 Mikron.

Herstellur.gsbeispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie im Herstellungsbeispiel 1 verwendet, worde eine ähnliche Arbeitsweise, wie im Herstellungsbeispiel "!beschrieben, κ mit der Abänderung wiederholt, daß 80 Teile GA- und 100 Teile Styrol als Monomeres verwendet wurden, wobei eine stabile wäßrige Kischpolymerisatdispersion mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 Mikron erhalten wurde.

In den nachstehenden Beispielen wurde die Bewertung oder Beurteilung der ein Kleben verhindernden Wirkung einer Unterschicht, wie folgt, ausgeführt: Eine Probe wurde auf eine Größe von 35 mm χ 35 nm geschnitten und die überzogenen oder beschichteten Oberflächen wurden einander gegenüber gelegt, einen Tag und eine Nacht lang in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehen- ψ gelassen , wobei hierauf ein Gewicht von 2 kg aufgebracht wurde. Anschließend v/urde der Prozentsatz einer geklebten Fläche zu der gesamten Fläche gemessen.

Beispiel 1

Die beiden Oberflächen eines Polyäthylenterephthalat filmträgers mit einer Dicke von 100 Mikron und einer Breite von 30 cm, der biaxial gestreckt und wärmefixiert worden war, wurden bei 110⁰C in Luft unter Anwendung einer

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Quecksjlberquarzlarr.pe von 1 Kilowatt während 2 min "bestrahlt und unmittelbar mit einer Lösung für eine Unterschicht überzogen-, vorauf bei 120⁰C 3" nun lang getrocknet wurde. .Als Lösungsnittelunterschicht wurde eine T'ssse der folgender¹ Zusammensetzung verwendet. Ein Vergleich mit Bezug auf Verklebungen \mrde in den Fällen ausgeführt, bei welchen G.05, 1,0 bzw. 1,5 Teile der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats von GKA und Butylmethacrylat, die gemäß der Arbeitsv:eise des Herstellungsbeispiels 1 hergestellt werden\jar (Mischpolymerisationsverhältnis von G^VA zu Butylanethaorylat = 6:4) zugesetzt worden waren.

Teile

Gelatine 1

v:=sser 2

Monochloressigsaure 2".

Phenol 5

Xethanol 35

Methylenchlorid 57

3e?üglich der sich ergeberden Unterschicht.eten Filme war der Yerklebunrszustanc der Unterschicht v;ie in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Mo. Zusatzr.enge an v/äSrirer Verklebter Bereich

?ol"T.erisatdist)ersior (f0 (TeiieJ *

" C 25

2 0,5 10

3 r,o ο

4 1,5 0

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß ein bemerkenswerter ein Kleben verhütender Effekt, bei Zusatz der wäßrigen Dispersion sir.es Mischpolymerisats von GI-IA und Butylmethacrylat erteilt wurde.

3e2 st' el 2

Die ce:den Oberflächen eines Pclyäthylenterephthalatf.'.!"trägers mit einer Dicke von 7 5 Mikron und einer ψ Breite- von 31 cm, der biaxial gestreckt und wärmefixiert wcrder war, wurden mit ultravioletten Strahlen bei SO⁰C während 1 min in Luft unter Anwendung einer Cuecksilberquarzlampe von 1 Ic: bestrahlt und direkt mit einer Lösung für eine Unterschicht der nachstehenden Zusammensetzung Ucerzoren, welcher jeweils eine verschiedene wäßrige Dispersion eires Mischpolymerisats vor GMA ur.d Butylmethacrylat mit unterschiedlichen Mischpolymerisat!onsverhältnis zugesetzt v/orden war, worruf bei 12C^CC während 2 min getrocknet wurde

Gelatine 1

'.,£. ε s e r 2

Trichloressigsäure 2

Methanol 40

Methylenchlorid 43

Phenol 6

Tetrachloräthan 6

wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats 2

(Polymerisatfeststoffgehalt etwa 9%)

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Bei den sich ergebenden unterschichteten Filmen wurde der Verklebungszustand der Unterschicht bestimmt, wobei die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

No. Mischpolymerisations- Verklebte Fläche

verhältnis auf Mol- (%)

basis von GMA zu Butylmethacrylat

1	ΊθΟ:Ο	3
2	40:60	0
•2	5:95	0
4	0:100	20

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß das Homopolymerisat vcn Butylmethacrylat keine ein Kleben verhindernde Wirkung afweist, jedoch das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von GM eine bemerkenswerte Wirkung erteilt.

Beispiel 3

Ein GellulosetriacetatfiLm nit einer Breite von 31 cm und einer Dicke von 100 Mikron wurde mit einer Lösung für eine Unterschicht der nachstehend angegebenen Zusammensetzung beschichtet, der eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats von GA und Styrol (Kischpolymerisationsverhältms aufMolbasis vnn GA zu Styrol =4:6) zugesetzt worden- war, worauf bei 100⁰C während 2 min getrocknet wurde.

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Teile

Gelatine 1

V/a ε s er 2

Essigsäure 1

Methanol 60

Aceton 30

wäßrige Mischpolym.erisatdispersion 1,0

(Polymerisatfeststoffgehalt etwa 20%)■

Es wurde gefunden,daß der sich ergebende unterschichtete Film kein Kleben zwischen der Unterschicht und der Emulsionsschicht oder Rückschicht aufwies.

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Claims (3)

1. Photographisches Element mix einem hydrophoben Filmträger,dadurch gekennzeichnet, da-15 der Filmträger v/tnigsters auf einer Oberfläche eine Unterschicht mit einem Gehalt an wenigstens einem Glycidylmsthacrylat-Kcmopoly*r?r.i sat, Glycidylacrylat-Homopolymerisat, Mischpolymerisat vor. Glycidylmexhacrylat und einer damit miscrpclymerisierbaren Vinylverbindung, Mischpolymerisat von Glycidylacrylat und eirer damit mischpoljTierisierbaren Vinylverbindung oder Mischungen hiervon und eine über-· v/enigstons eine der genannten .Unterschichten als Überzug aufgebrachte lichtempfindliche Kalogensilberemulsiorsschicht aufweist.
2. 2) Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nischpolymerisierbare Vinylverbindung &us der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat, Alkylmethacrylst mit ^e'/eils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ii-Vinylamid, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril gewählt ist.
3. 3) Photograph:sehes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da?· das Mischpolymerisat aus einem C-lycidylme^J-hacr;.--lat-Ijutylmethacryiat-Mi3ch polymerisat cder Glycidylacrylat-Styrol-Mischpolymerisat besteht.

   h) Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, ca3 der hydrophobe Filmträger aus einem Cellulosederivat aus der Gruppe von

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