DE872120C

DE872120C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE872120C
Application number: DER2027D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Phil Abel; Carl T Dr-Ing Kautter; Ernst Dr Phil Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1943-03-04
Filing date: 1943-03-04
Publication date: 1953-03-30
Also published as: BE456087A; DK69358C

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von ungesättigten Verbindungen Ein bekannter Weg zur Gewinnung von Methacrylverbindungen, die als Ausgangsstoffe für Polymerisatkunststoffe dienen können, ist die Um= setzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure oder anderen starken Säuren, wobei Methacrylsäureamid entsteht, aus dem durch Hydrolyse Methacrylsäure oder durch gleichzeitige Veresterung,Methacrylsäureesterhergestellt werden können. Um die auf diese Weise erhaltenen Monomeren in Polymerisate überzuführen, trennte man die Monomeren bisher vor Durchführung der Polymerisation stets aus dem Reaktionsgemisch ab, wobei man in der Regel glaubte, besonderen Wert darauf legen zu müssen, daß sie von beigemengten Verunreinigungen möglichst befreit werden. Besonders war dies der Fall bei der Peripolymerisation, bei der bestimmungsgemäß sich aus dem Polymerisationsgemisch Polymerisate in unlöslicher, z. B. körniger Form, ausscheiden sollen. Hierbei geben schon geringe Schwankungen in der Zusammensetzung der Polymerisationsgemische zur Bildung unerwünschter Ergebnisse Veranlassung.
Es wurde gefunden, daß man im Polymerisationsgemisch ungelöst bleibende, gegebenenfalls emulgierte oder körnige, in Wasser oder Alkalien lösliche oder quellbare Polymerisate von Methacrylsäure, Methacrylsäureamid oder Methacrylsäureestern bzw. Mischpolymerisate dieser Verbindungen auch dadurch herstellen kann, daß man in bekannter Weise hergestellte Acetoncyanhydrin-Sch-#vefelsäure-Reaktionsgemische in roher technischer Form ohne Abtrennung der polymerisierbaren Verbindungen _x gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser Neutralisatiön oder Hydrolyse bzw. nach Zuführung anderer polymerisierbarer Monomererin Gegenwart von Polym@erisationsbeschleunigern und gegebenenfalls Verteilern und..bzw.-oder Pölymerisationsreglern in w,äßriger Verteilung unter mechanischer Bewegung und Erwärmung polymerisiert.

Bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure, zweckmäßigerweise mit hochkonzentrierter oder oleumhaltiger Schwefelsäure, kann man in verschiedener Weise vorgehen. Theoretisch ist zur Umsetzung von i Mol Acetoncyanhydrin .i Mol Schwefelsäure erforderlich. In der Regel verwendet man in der Praxis, um.-ein-g@nügend gut verarbeitbares Reaktionsgemisch -zueilialten,'tüs zu 1,5 Mol Schwefelsäure. Man kann die Ausgangsstoffe unter Kühlung, z. B.' bei. 80°, aufeinander einwirken lassen und nach erfolgter.Vermischung die Temperatur einige Zeit auf -i30 bis i40° halten. Neuerdings wurde gezeigt (Patent 765 73.4), daß man im Anfangsstadium nicht zu kühlen braucht,_-sondern daß man die Ausgangsstoffe ohne Kühlung unter intensiver Bewegung miteinander zur .Um-, setzung bringen kann. Nach Beendigung der Reaktion besteht die Reaktionsflüssigkeit,. wenn keine weiteren,Maßnahmen getroffen wurden,. aus Methacryl@säur,eamidsulfat und je nach dem angewandten Schwefelsäüreüberschuß aus mehr oder weniger großen ,Mengen freier Schwefelsäure.. . > Die Weiterverarbeitung der aus diesen Umsetzungsprodukten durch mehr oder weniger weitgehende Hydrolyse entstandenen Gemische auf Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung kann ohne jede Neutralisation oder aber auch nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation der freien Schwefelsäure mit Alkali; -z. B. Alkalilauge, erfolgen. . .... .. . .-Die nicht oder mehr oder weniger weitgehend-

neutralisierten Mischungen läßt man,. gegebenenfalls

nach vorheriger Verdünnung mit Wasser, in, die

wäßrige Lösung oder -Aufschläinmüng eines geeilt=

neten Verteilers unter Rühren einfließen, setzt,

soweit erwünscht, noch weitere polymerisierbare

Verbindungen zu und polymerisiert bei: ständi-ggm

Rühren in Gegenwart üblicher Polymerisations-

beschleuniger, z. B. Peroxyden, wobei feinperlige

Produkte anfallen.- . " - . . ..

Als Verteiler, können z. B. Natriumpölyacxylat;

Natriurnpolymethärxyla:t, Polymethacryisäureainid,

Talkum, Bariumsulfat und andiere angewendet wer-

den, :...unter Umständen könnet .zusätzlich Emül-

gatoren, wie isopropylnaphthalirisulfosaüres. Na-

triuni. --und - ähnliche,: verwendet werden.- .Die

Verdünnung des-'Hydrolysegemisches ,wird .zwe-.

mä$igerweise -sö gewählt, - daß die- Elektrolyt-

konzenträtion.--in der. wäßrigen Phase- des-.Poly-

merisationsgerrii"sches 3o bis 3.51(a nicht"übersteigt.

Während derHydrolyse.derUmset7ütlgsgaetnische

von Acetoncyanhydrin -und _-Schivefelsäure:- ist die

Anwesenheit'eines Stabilisators:. z@#reckmäß,ig. Hier--

für - "sind :die '-Üblichen - Stafi@ilisatoren,_. wie. T. B.,

Hydroehinon, Pyrdgallol; Eisensalze:tisNv";geeignet.,

Sie werden in-VZengen-von 0,025 bis 0;005°!Q, be-

zogen auf die in dem Umsetzungägernisch vornan-

" dene Menge an Methacrylsäureamid, zugesetzt.

Den Reaktionsgemischen, die je nach der Dauer

der .Hydrolyse:- -Methacrylsäure, - Methacrylsäure-

amid oder Gemische beider enthalten, können, falls

nicht schon vorhanden, weitere Zusätze von poly-

merisierbaren Verbindungen gemacht werden. Als

solche kommen Ester der iMethacrylsäure, der

Acrylsäure, iiJethacrylsäure- oder Acrylsäurenitril,

Vinylacetat, Styrol und andere in Betracht. Je nach

den. gewünschten Eigenschaften der ,Mischpoly-

merisate können diese Verbindungen in größeren

oder kleineren Mengen zugesetzt werden. Je nach

ihrer Zusammensetzung sind die Mischpolymerisate

dänn mehr ödei Weniger mit Wasser oder Alkalien

löslich oder quellbar, härter odergeschmeidiger usw.

' Anstatt hei Verwe»düng von Estern der U'Vheth-

acryl'@#äure diese .als solche dem Polymerisations-

ansatz zuzufügen, kann man dem nicht neutrali-

sierten".mehr oder weniger hydrolysierten Reak-

tionsgemisch auch den zur Bildung des gewünschten

Esters-:.ei;fötrderlichen Alkohol, z. B. Methanol,

zusetzen, so daß Gemische entstehen, die ver-

schiedene gewünschte Mengen von Methacrylsäure-

arnid., Methacrylsäure und bzw. oder Methacryl-

säurees-ter enthalten,';Als Polymerisationsbeschleu-

niger. können...,1'eroxyde, wie D,ibenzoylperoxyd,

dienen: Auch können. in -geeigneten Fällen andere

Katalysü'toren,-- wie. z. B. Kaliumpersulfat, ver-

wendet werden.Weiter können Stoffe, .die denPoly-

merisationsgrad beeinflussen, z. B. Terpentinöl usw.,_

zugesetzt werden. Die ' Polymerisation wird unter

mechanischer Rührung z. B. bei Temperaturen

zwischen 8o ürid 9o1 vorgenommen und dauert

2 bis 2:1!2 Stunden. Es kann auch in geschlossenen

Gefäßen unter Druck pglymerisiert werden: Die am-

fallen'den- feInperligen Produkte . können je nach

ihrer Zusammensetzung gemäß dem Patent 749016

mit :verdünnter- Salzsäure oder. auch mit Wasser

ausgewaschen und hi,(iraüf getröcknet werden und

'erge@eri" finit Alkalien, wie 1Väträri=,- Kalilauge oder

Amiüöniak oder auch geeigneten organischen Basen,

viskose leimartige Lösungen.

@.e.: @aeh: Aen, i-etn ursprünglichen keaktions-

gemisch bzw. in den nach den oben angegebenen

Arbeitsweisen entstandenen Reaktionsgemischen

enthaltenen @lanoii@eren bzw.@Mön@mezenmisehiin-

gen können#nach: dein erfindungsgemäßen Verfahren

entweder -einheitliche "P.älymerisate- oder- aber

Mischpolymerisate erhalten :werden, deren Zu-

sammensetzung.jenach,den Hersfellungsma'ßnahmen

in Weiten Grenzen vexschieden sein kann. So: lassen

sich:: z. B. sMischpblyme@isate .aus Methäcrylsäurä

und.Methaerylsäureamid ntit Methacrylsätireestern,

insbesondere Methacxylsüureinethy lester; wie auch

höheren-Estern; z. B.-rMethacrylsäurehexyl-, -oxtyl-

oder, _ =cetylgster;: den entspiechenden - Aciylsäure-

estern, mit Stvrol,," Vinylestern usw, -herstellen.-

Nachstehend -,verden einige Beispiele-ailgeführt, die

zu@°Mischpolyxnesiaaten.@lez erwähnten Art-fühmn.

-.;i-,, q.64Teile: eines ..Urä#setzüngsgeini'sches .,aus

A-cctßneyanlill>`in::t@ncl ;cls'#efelsäirE,: bei dem das

molareVerhältnis von Acetoncyanhydrin: Schwefelsäure = i : 1,5 ist, werden mit i80 Teilen Wasser versetzt, die 0,021 Teile Hydrochinon enthalten, und durch 4stündiges Erhitzen auf go bis 95° vollständig hydrolysiert. Nach der Hydrolyse werden dem Gemisch 72o Teile 2o%iger Natronlauge zugefügt. Die Mischung läßt man dann in eine Lösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 408 Teilen Wasser unter Rühren einfließen, setzt 73,7 Teile Methacrylsäuremethylester und 0,65 Teile Dibenzo_viperoxyd zu und polymerisiert unter Rühren bei 83 bis 85°. Man erhält ein feinperliges Mischpolymerisat aus 70% Methacrylsäure und 30'/o Metliacryls:äuremethylester, das mit Wasser ausgewaschen und getrocknet werden kann. Das Polymerisat ist leicht alkalil'öslich. Seine i.,o@0/aige Natriumsalzlösung hat eine Kugelfallzeit von 83 Sekunden. Unter Kugelfallzeit versteht man jene Zeit, die eine Stahlkugel von 5,5 mm 0 braucht, um bei 2o° eine Flüssigkeitssäule von 20 cm Höhe zu durchfallen.

2. 463 Teile eines Umsetzungsgemisches von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, bei dem das molare Verhältnis von Acetoncyanhydrin Schwefelsäure = i : 1,44 ist, werden mit .i80 Teilen Wasser versetzt, die 0,017 Teile Hydrochinon enthalten, und durch 4stündiges Erhitzen auf 90 bis 95° vollständig hydrolysiert. Nach der Hydrolyse werden dem Gemisch 335 Teile .1s,5%iger Natronlauge zugefügt. Das so vorbereitete ,Gemisch läßt man in eine Lösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 22o Teilen Wasser einfließen, setzt 73,i7 Teile Methacrylsäuremethylester und 1,33 Teile Dibenzoylperoxyd zu. ,Man polymerisiert wie in Beispiel -i und erhält ein feinperliges Mischpolymerisat aus 70'/o Methacrylsäure und 3,0'10 Methylmethacrylat, dessen ro%ige Natriumsalzlösungeine Kugelfallzeit von 21 Sekunden hat.
3. 463 Teile eines Umsetzungsgemisches von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, das wie in Beispiel e zusammengesetzt ist, werden gemäß diesem Beispiel vollständig hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird mit 335 Teilen Wasser verdünnt und das verdünnte Hydrolysegemisch in eine Lösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 249 Teilen Wasser langsam eingerührt. Nach Zusatz von 73,7 Teilen Methacrylsäuremethylester und 1,23 Teilen Dibenzoylperoxyd wird wie in Beispiel 2 polymerisiert. Man erhält ein feinperliges Mischpolymerisat aus 70""o .Methacrylsäure und 30'/o Methylmethacrylat, dessen io%ige Natriumsalzlösung eine Kugelfallzeit von 22 Sekunden hat.
4. 366 Teile eines Umsetzungsgemisches von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, bei dem das molare Verhältnis von Acetoncv anhydrin Schwefelsäure = i : i beträgt, werden durch 4stündiges Erhitzen auf g.a bis 95' ° mit i$o Teilen Wasser, die o,17 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung enthalten, vollständig hydrolysiert. Dem Gemisch werden 424 Teile i17%iger Natronlauge hinzugefügt und diese Mischung langsam in eine Auflösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 278 Teilen Wasser eingerührt. Nach Zusatz von 73,7 Teilen Methacrylsäuremethylester und von 423 Teilen Dibenzoylperoxyd wird wie in den vorigen Beispielen polymerisiert. Man erhält ein feinperliges Mischpolymerisat aus 70% Methacrylsäure und 30'/0 Methacrylsäuremethylester, dessen io%ige Natriumsalzlösung eine Kugelfallzeit voll ,14 Sekunden hat.
Man bereitet ein Umsetzungsgemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, in dem das molare Verhältnis des Cvanhydrins : Schwefelsäure = i : 1,44 ist, gemäß Beispiel i, 2 oder 3 zur Polymerisation vor, setzt der Mischung aber dann an Stelle von Methacrylsäuremethylester 114,7 Teile Styrol und 1,4.3 Teile Dibenzoylperoxyd zu und polymerisiert unter Rühren. Man erhält ein feinperliges Mischpolymerisat aus 6o % Methacrylsäure und 40% Styrol, dessen io%ige Natriumsalzlösung 70 Sekunden Kugelfallzeit aufweist.
6. 46'3 Teile eines Umsetzungsgemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, bei .dem das Cyanhydrin : Schwefelsäure im molaren Verhältnis i : 1,5 steht, werden unter Zusatz von i80 Teilen Wasser, die o,0-17 Teile Hydrochinon enhalten, 1/z Stunde bei go bis g5° teilweise hydrolysiert. Man arbeitet dann weiter wie in Beispiel 3 angegeben und erhält ein feinperliges,Mischpolymerisat aus etwa 40 % Methacrylsäure, 30 % Metbacrylsäureami:d und 30'/ä 'Methacrylsäuremethylester, das sich leicht mit Alkalien zu einer viskosen Lösung auflösen läßt.
7. 4'63 Teile eines Umsetzungsgemisches aus-Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, bei .dem das Cyanhydrin zur Schwefelsäure im molaren Verhältnis ii : 1,5 steht, werden unter Zusatz voll ,i80 Teilen Wasser bei go° etwa 1/z Stunde teilweise hydrolysiert. Man verdünnt dann mit 335 Teilen Wasser, läßt die -Mischung in einer Lösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 249 Teilen :Wasser einlaufen, setzt o,86 Teile Dibenzoylperoxyd zu und polymerisiert unter Rühren. Es entsteht ein körniges Polymerisat aus etwa 70'/o Methacrylsäure und 300/0 :tlvlethacrylsäureamid.
B. 46-3 Teile eines nach Beispiel 7 zusammengesetzten Umsetzungsgemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure werden, wie dort angegeben, mit i80 Teilen Wasser teilweise hydrolysiert, dann mit 335 Teilen Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 3 Teilen Natriumpolyacrylat in 249 Teilen Wasser versetzt.
NachZusatz von o,17Teilen isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium in Form einer 50/aigen Lösung polymerisiert man die Mischung bei 8o° unter. Rühren, wobei man 1,72 Teile Kaliumpersulfat, in 3'6 Teilen Wasser gelöst, im Verlauf der Polymerisation zutropfen l,äßt. Man erhält it.8 Teile eines feinpulvrigen Polymerisats, das aus 300/0 Polymethacrylsäureamid und 70'/Q Polymethacrylsäure besteht und dessen io%igeNatriumsalzlösung eine Auslaufzeit aus Fordbecher 4 von 8o Sekunden hat.
g. 463 Teile eines nach Beispiel 7 zusammengesetzten Umsetzungsgemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure werden in 515 Teilen Wasser aufgelöst urid unter Zusatz -von o,or7 Teilen Hydrochinon go Minuten bei go bis g5° hydrolysiert. Die Lösung wird dann mit 252- Teilen Wasser verdünnt, mit 43 Teilen Methylmethacrylat versetzt und unter Rühren bei 8o° polymerisiert. Dabei werden o,,64 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3o, Teilen Wasser, im Verlauf .der Polymerisation nach und nach zugegeben. Man erhält 207 Teile eines feinkörnigen Polymerisats, das aus 7o °/o Methacrylsäure, .2o0/0 Methacrylsäuremethylester und,roo/o Methacrylsäureamid besteht. Die zoo/o-ige Natriumsalzlösung dieses Polymerisats hat eine Kugelfallzeit von 2o Sekunden.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsgemisch ungelöst bleibende, gegebenenfalls körnige Polymerisate oder Mischpolymerisate ohne vorherige Abtrennung der Monomeren aus den Acetoneyanhydrin-Schwefelsäure-Reaktionsgemischen, die noch sämtliche Nebenprodukte, wie Schwefelsäure, schwefelsaure Salze usw., in erheblichem iMaße enthalten, hergestellt werden können,. nachdem .die bisherige Bearbeitung des betreffenden Gebiets ergeben hatte, daß zur einwandfreien Her= Stellung derartiger Polymerisate oder Mischpolymerisate besonders sorgfältig vorgegangen werden muß. Elektrolyte, wie Schwefelsäure, schwefelsaure Salze usw., wurden auch bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung körniger Polymerisate verwendet, ,doch hielt man bisher die Menge dieser Elektrolyte auf einer verhältnismäßig niedrigen Stufe, so daß nicht vorausgesehen werden konnte, daß auch bei Anwesenheit solcher größer :Mengen von Elektrolyten, wie sie in .den erwähnten' Reaktionsgemischen vorliegen, ein einwandfreies Arbeiten möglich ist. Besonders überraschend war,' daß es möglich ist, trotz der vorhandenen hohen Menge von Schwefelsäure und Sulfaten praktisch schwefelfreie Polyrnerisate oder Mischpolymerisate zu gewinnen.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich nicht nur solche Reaktionsgemische polymerisieren, die durch Einwirkung von Schwefelsäure oder anderen starken Säuren auf Acetoncyanhydrinehergestellt wurden, sondern auch solche, die unter Verwendung anderer Cyanhydrine, wie Ket'ocyan'hydrine verschiedener Art oder Alkylencyanhydrine, erhalten werden können.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von im Polymerisationsgemisch ungelöst bleibenden, gegebenenfalls körnigen, in Wasser oder Alkalien lösliehen oder quell,baren Polymerisaten von ungesättigten Verbindungen, wie Methacrylsäure, Methacrylsäureamid oder Methacryis,äureestern bzw. Mischpolymerisaten dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise hergestellte, auf Temperaturen von etwa.. 13o bis 14o° erhitzte Cyanhydrin-Schwefelsäure-Reaktionsgemische in roher technischer Form ohne Abtrennen der polymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation oder Hydrolyse bzw. nach Zuführung anderer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart von Pölymerisationsbeschleunigern und gegebenenfalls Verteilern und bzw. oder Polymerisationsreglern in wäßriger Verteilung unter mechanischer Bewegung und Erwärmung polymerisiert..