DE2020299A1

DE2020299A1 - Perinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2020299A1
Application number: DE19702020299
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Kalz; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BE766197A; FR2090639A5; GB1319734A; US3833583A; NL7105403A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG LEVERKUSEN-Bayerwerk . - ,* Patent-Abteilung Κ/bU Perinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue sulfonsäuregruppenfreie Perinonfarbstoffe der Formel

in welcher R den Rest eines cyclischen Amins bedeutet, X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt, sowie ihre Herstellung und Verwendung zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien.

In der Formel I steht R-, vorzugsweise für Reste von 5- bis 7-gliedrigen cyclischen Aminen aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Morpholine, Thiomorpholine und Thlomorpholindioxide. Die Reste dieser Heterocyclen können durch Halogen, C₁-Cf- Alkyl- oder C-j^-C^-Alkoxygruppen substituiert sein. Geeignete Reste R₁ sind z.B.: Pyrrolidinyl, 2-Methylpyrrolidinyl, 2-Chlorpiperidinyl, 2,6-Dimethylpiperidinyl, 2-Äthoxypiperidinyl, 2-Methylmorpholinyl, 3-Methylthiomorpholinyl u.a.

Als Halogenatome X sind besonders Chlor und Brom geeignet.

Man erhalt die neuen Farbstoffe (I), wenn man Carbonsäurehalogenide der Formel II
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II

in welcher Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet,

mit cyclischen Aminen, vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel und wasserfreier indifferenter Lösungsmittel, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäurehalogenide (II) sind zum Teil bekannt (s. z.B. US «Patentschrift J5.342.8l8).

Man gewinnt die erfindungsgemäß zu verwendenden Säurehalogenide II in an sich bekannter Weise, indem man Trimellithsäure oder deren funktioneile Derivate, vorzugsweise das Anhydrid, mit den entsprechenden 1,8-Naphthylendiaminen in Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon oder chlorierten Aromaten als Lösungsmittel bei 80 bis 240° C, vorzugsweise 120-200° C, zu den freien Perinon-Carbonsäuren kondensiert und diese in üblicher .Weise mit säurehalogenierenden Mitteln wie Thionylchlorid oder Phosgen in die entsprechenden Säurehalogenide II überführt.

Geeignete 1,8-Naphthylendiamine sind z.B.: 1,8-Naphthylendiamin, 2-Chlor-l,&-naphthylendiamin, 2-Brom-l,8-naphthylendiamin, 2,4-Dichlor-l,8-naphthylendiamin, 2,4-Dibrom-l,8-naphthylendiamin.

Die Carbonsäurehalogenide (II) können in reiner, kristalliner Form eingesetzt werden; in einer besonderen Ausführungsform läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe I auch als Eintopfreaktion durchführen, indem man Le A 13 013 - 2 -

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die Perinoncarbonsäuren in einem inerten Lösungsmittel beispielsweise mit SOCl₂ oder COCl₂ in die Säurechloride überführt und diese ohne Isolierung - nach Vertreibung der flüchtigen Reaktionsprodukte mittels trockner Luft oder Reinstickstoff und gegebenenfalls Zusatz von Säureakzeptoren - im gleichen Gefäß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Aminen umsetzt.

Geeignete cyclische Amine sind z.B.: Pyrrolidin, 3*4—Dichlorpyrrolidin, >,4-Dibrömpyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 3-Methyl-pyrrolidin, 2,3-Dimethyl-pyrrolidin, 3,4-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Dimethyl-pyrrolidin, 2-Chlor-piperidin, Piperidin ä 3-Chlor-piperidin, 4-Chlor-piperidin, 2-Brom-piperidin, 3-Brompiperidin, 4-Brom-piperidin, 2-Methyl-piperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methyl-piperidin, 2-Ä'thyl-piperidin, 3-Äthylpiperidin, 4-fithyl-piperidin, 2,4-Dimethyl-piperidin, 2,5-Dimethyl-piperidin, 2,6-Dimethyl-piperidin, 2-Methyl-5-äthylpiperidin, 2-Methoxy-piperidin, J-Methoxy-piperidin, 4-Methoxypiperidin, 2-Äthoxy-piperidin, 5-Äthoxy-piperidin, 4-Äthoxypiperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, 2-ryiethyl-morpholin, 3-Methylmorpholin, 2,5-Dimethylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, 2-Methyl-thiomorpholin, jJ-Methyl- -" * thiomarpholin, 2,5-Dimethyl-thiomorpholin, 2,5-Dimethylthiomorpholln, 2,6-Dimethyl-thiomorpholin, Thiomorpholindioxid, 2-Methyl-thiomorpholindioxid, 3-Methyl-thiomorpholindioxid, -ä 2,3-Dimethyl-thiomorpholindioxid, 2,5-Dimethyl-thiomorpholindioxid, 2,6-Dimethyl-thiomorpholindioxid.

Geeignete indifferente Lösungsmittel sind: Dioxan, Toluol, Tetralin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin.

Geeignete säurebindende Mittel sind: Natriumacetat, Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin und Dimethylanilin.

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Die Kondensationstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man beiTemperaturen von 60 bis 220° C, vorzugsweise bei 50 - 120° C.

Bei der Herstellung der neuen Farbstoffe geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man in eine Lösung bzw. Suspension eines Säurehalogenids in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors bei Temperaturen von 60 - 100° C mindestens etwa 1 Äquivalent eines der obengenannten cyclischen Amine eintropft, danach 1-3 Stunden bei gegebenenfalls bis maximal auf 220° C erhöhten Temperaturen nachrührt, gegebenenfalls einen Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdampft, auf Raumtemperatur abkühlt, den Farbstoffniederschlag absaugt, mit wenig Leichtbenzin oder Alkohol und darauf mit Wasser, das gegebenenfalls eine geringe Menge eines Emulgators enthält, wäscht und trocknet.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind, nachdem sie in feine Verteilung gebracht wurden, hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober synthetischer Fasermaterialien wie Polyesterfasern, insbesondere Polyäthylenterephthalatfasern oder Fasern aus Kondensationsprodukten von Bishydroxy-methyl-cyclohexan und Terephthalsäure sowie Fasern aus Cellulosetriacetat oder Polyolefinen und Superpolyamiden und -urethanen geeignet. Sie lassen sich auch zum Färben von Polyesterfasern nach dem sogenannten Thermosolverfahren verwenden.

Man erhält auf den genannten Materialien nach den für diese Materialien üblichen Färbemethoden in guter Ausbeute Färbungen von hervorragenden Echtheiten, insbesondere sehr guter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

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B etspiel 1 , S*

158 Teile 1,8-Naphthylendiamin werden in 1000 Teilen !,^,^-Trichlorbenzol mit 192 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt und solange zum Sieden erhitzt, bis über eine aufgesetzte Destillationsbrücke 36 Teile Wasser abdestilliert sind· Dann läßt man auf ca* l60° C abkühlen und tropft 119 Teile Thionylchlorid zu. Man steigert die Temperatur auf Siedetemperatur und hält die dunkelrot gefärbte Reaktionsmischung 2 Stunden im Sieden unter Rückfluß. Darauf wird die Heizung abgeschaltet und ein trockener Luftstrom durch die Reaktionsmischung geleitet, bis das bei der Säurechloridbildung freigewordene Salzsäuregas ausgetrieben ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung läßt man auf 100° C absinken.

Man tropft 150 Teile Piperidin zu und rührt noch 2 Stunden bei 100° C nach/Dann werden im Wasserstrahlvakuum ca. 500 Teile Trichlorbenzol abdestilliert, der Destillationsrückstand auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Man wäscht mit Leichtbenzin und danach mit Wasser, dem 1*»> #■ eines Emulgators zugesetzt sind und trocknet den Farbstoff. Die Ausbeute beträgt j5O5 g eines orange-roten Farbstoffs folgender Konstitution:

der, in feine Verteilung gebracht, Polyesterfasern nach den üblichen Färbeverfahren in brillanten Tönen orange anfärbt» Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, sehr gute Sublimierechtheit und gute Reibechtheit aus.

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ζ 20202β9κί

Anstelle von Piperidin lassen sich in gleicher Weise zu analogen Farbstoffen, die Polyester- oder Polyamidfasern ebenfalls in orange Farbtönen sehr guter Echtheiten anfärben, die folgende Amine umsetzen:

18O Teile 2-Methyl-pyrrolidin, 480 Teile 3,4-Dibrom-pyrrolidin, 260 Teile 3-Chlor-piperidin, 540 Teile 2-Brom-piperidin, 200 Teile 2-Methylpiperidin, 200 Teile 4-Methyl-piperidin, 240 Teile 2,4-Dimethylpiperidin, 240 Teile 2,5-Dimethylpiperidin, 240 Teile 2,6-Dimethylpiperidin, 250 Teile 2-Methyl-5-äthyl-piperidin, 240 Teile 4-Methoxypiperidin, I80 Teile Morpholin, 210 Teile 2-Methyl-morpholin, 240 Teile 2,5-Dimethyl-morpholin, 220 Teile Thiomorpholin, 240 Teile 3-Methylthiomorpholin, 270 Teile 2,3-Dimethyl-thiomorpholin, 28o Teile Thiomorpholindioxid, 310 Teile 2-Methyl-thiomorpholin-dioxid, 340 Teile 2,5-Dimethyl-thiomorpholin-dioxid, 210 Teile Hexamethylenimin*

Beispiel 2

158 Teile 1,8-Naphthylendiamin werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 192 Teilen TrimeXlithsäureanhydrid versetzt und solange zum Sieden erhitzt, bis über eine aufgesetzte Destillations· brücke 36 Teile Wasser abdestilliert sind. Dann läßt man auf l60° C abkühlen, tropft 119 Teile Thionylchlorid zu, steigert die Temperatur bis zum Sieden und hält 2 Stunden im Sieden unter Rückfluß. Darauf werden 500 Teile o-Dichlorbenzol abdestilliert, der Destillationsrückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das auskristallisierte dunkelrote Farbstoff-Carbonsäurechlorid abgesaugt, mit Leichtbenzin gewaschen und getrocknet.

Das Säurechlorid wird in 2200 Teilen Tetrachloräthylen auf 80° C erwärmt, mit 80 Teilen Pyridin und 90 Teilen Morpholin versetzt und 2 Stunden lang zum Siedmunter Rückfluß erhitzt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der orangerote Farbstoff abgesaugt, mit heißem Wasser intensiv gewaschen und ge-

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trocknet..Man-erhält in hoher Ausbeute einen Farbstoff folgender Konstitution:

der in feine Verteilung gebracht, Polyesterfasern nach den üblichen Färbeverfahren in brillanten Tönen orange anfärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, sehr gute Sublimierechtheit und gute Reibechtheit aus.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch verwendet man anstelle von 1,8-Naphthylendiamin dessen 2-Chlorderivat (192.5 Teile).

Man erhält dann einen Farbstoff, der ähnlich hervorragende färberische Eigenschaften besitzt, wie die in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffe.

Mit gleich gutem Erfolg lassen sich auch folgende Naphthylendiamine verwenden: 237 Teile 2-Brom-l,8-naphthylendiamin, 227 Teile 2,4~Dichlor-l,8-naphthylendiamin oder 316 Teile 2,4-Dibrom-l,8-naphthylendiamin.

Färbebeispiel

25 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen orange Farbstoffs werden mit 75 Teilen eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 120 Teilen Wasser 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Paste wird anschließend im Vakuum bei 50° C getrocknet und der Rückstand fein vermählen.

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1 Teil dieses Farbstoffpulvers wird in 2000 Teilen heißes Wasser, das 8-10 Teile eines Carriers, z.B. o-Phenyl-phenol, enthält und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 4,5 gebracht wurde, eingerührt. Man erhält eine sehr feine Farbstoffsuspension, in die man bei 4O-6O° C 50 Teile Polyesterfasern einbringt.. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten zum -Kochen erhitzt und 1-1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das gefärbte Material gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Orangefärbung mit hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Sublimier- und Reibechtheit.

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Claims

Patentansprüche

1) Sulfonsäuregruppenfreie Perinonfarbstoffe der Formel

in welcher R den Best eines cyclischen Amins bedeutet, X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt.

2) Sulfonsäuregruppenfreie Perinonfarbstoffe der Formel

in welcher R¹ den Rest eines 5- bis 7-gliedrigen cyclischen Amins aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Morpholine, Thiomorpholine und Thiomorpholindioxide bedeutet, X¹ für Chlor oder Brom steht und η eine Zahl 0 - 2 darstellt.

3) Perinonfarbstoff der Formel

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J«

4) Perinonfarbstoff der Formel

5) Perinonfarbstoff der Formel

I?

6) Perinonfarbstoff der Formel

7) Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Perinon-Farbstoffen der Formel

in welcher R den Rest eines cyclischen Amins bedeutet, X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt.

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dadurch gekennzeichnet, daß man Perinoncarbonsäurehalogenide der Formel '

in-welcher Z für Halogen steht,
mit cyclischen Aminen umsetzt.

8) Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien Perinon-Farbstoffender allgemeinen Formel

in welcher R'die Bedeutung eines 5-7-gliedrigen cyclischen Aminrestes aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Thiomorpholine, Thiomorpholindioxide oder Hexamethylenimine besitzt, X¹ für ein Chlor- oder Bromatom steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß man Perinon-carbonsäurehalogenide' der Formel

.11

s'-c

in welcher Z¹ für Chlor steht, X¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit cyclischen Aminen aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Thiomorpholine, Thiomorholindloxide oder Hexamethylenimine, in Gegenwart säure-

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ORIGINAL INSPECTED

bindender Mittel und wasserfreier indifferenter Lösungs- mittel bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

9) Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

10) Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte oder bedruckte hydrophobe Fasermaterialien.

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