DE1569444A1

DE1569444A1 - Feste,stabilisierte Polymerenzusammensetzung

Info

Publication number: DE1569444A1
Application number: DE1965ST023992
Authority: DE
Inventors: Mirviss Stanley Burton; Kopacki Adam Frank
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1964-06-18
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL6506303A; FR1436964A; JPS4842707B1; GB1080091A; US3359233A

Description

Dr. Walter Beil 56* Juni 1965

Alfred Hoeppener
Dr.HansJoadiim Wolff Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte Frankfurt a. M.-Höchst Ad«lon»tr»fle 58 - Tel 31 »49

Unsere Nr. 11.641

Stauffer Chemical Company Hew York, N.Y., V.St.A.

Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von polymeren Stoffen gegenüber Verfall infolge der. Bin wirkung von Ultraviolett- und ähnlichen aktihischen Strahlen durch Einarbeitung von bestimmten Organophosphorsäuren und deren Ester.

Ea ist weitgehend bekannt, daß plastische und polymere Stoffe im allgemeinen einem charakteristischen Abbau unterliegen, wenn sie dem Sonnenlicht oder anderen Quellen von Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden. Obgleich sich die Wirkung-bei den verschiedenen Stoffen verschieden zeigt, so zeigt sie sich doch, gewöhnlich im Anfang als ein Nachlassen der Zugfestigkeit des Polymeren, das bei fortge setzter Bestrahlung zunehmend brüchiger wird, bis ein Punkt erreicht wird, bei dem ein mechanischer Bruch statt-

. ,909833/1273 ' _offlGlNM.

findet. In einigen Fällen kann das Polymere in eine pulvrige Masse umgewandelt werden, was oft mit starkem Nachdunkeln begleitet wird.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Kunststoffen, die in Gegenwart von Ultraviolettstrahlen verbesserte Dauerhaftigkeit besitzen. Die bekanntesten Vorschläge dieser Art bestehen im Mischen des Kunststoffs oder Polymeren mit einem Sroff, der in sich ein starkes Absorptionsmittel für Ultraviole.ttstrahlen ist. Diese Eigenschaft schützt offensichtlich den Kunststoff gegen Zerstörung durch aktinische Strahlen. !Tatsächlich ist es üblich, die vorstehenden Zusätze als Ultraviolett stabilisatoren zu bezeichnen. Wegen der ihnen inne wohnenden schwachen Beständigkeit gegenüber Ultraviolettlicht hängt die erfolgreiche industrielle Verwendung von synthetischen Polymeren eng mit der Entwicklung eines geeigneten Stabilisators zusammen.

Die Hauptfunktion eines Ultraviolettstabilisators ist zwar der Schutz des Polymeren, jedoch sind bestimmte Hilfsfunktionen und Eigenschaften gleichfalls erforderlich. Z.B. ist es von großer Bedeutung, daß der Stabilisator das Polymere nicht modifiziert oder anderweitig nachteilig verändert. Eine besonders unangenehme Eigenschaft von vielen Kunststoffzusätzen liegt -in ihrer Neigung, dem Polymeren, in das sie eingearbeitet werden, Färbung oder Flecken zu verleihen, wobei Ultraviolettstabilisatoren besonders zu diesem Verhalten neigen. Solche Nebenwirkungen können dort nicht geduldet werden, wo ein klares oder farbloses Polymeres erforderlich ist. Selbst gefärbte oder pigmentierte Kunststoffe werden nachteilig durch den fleckenverursachenden Stabilisator beeinflußt, da er zu einem gesamten Abbau der Farbe führt. Andere unerwünschte Nebenwirkungen, die oft auftreten sind Geruchbildung, Weichwerden, Auslaufen und dergleichen; Vom wirtschaftliehen Standpunkt aus gesehen soll der Stabilisator leicht erhältlich und für den Hersteller preiswert sein.

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Ee wurde him gefunden, daß eine ausgezeichnete Ultraviolettstabilisierung von Polymeren erzielt werden kann, ohne daß die vorstehenden unerwünschten Nebenwirkungen auftreten* wenn man in das Polymere eine NiiJjiP »N'^ietiaälkylphosphördiamidothiönsaure oder deren latex» einarbeitetj die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

*2

4S£ % eine Medeüfe Alkyl gruppe Mi t 1 biä 8 Kohlen·* Möthyl^üthyii isöpröpyl» Isobutyl»

lööpentyl» h-HiS3cyli Isöhexyl, utttQötyi ödir eih§ Ärylg^üppe» wie SSiB* Phenyl,

Mjpnöriyl tlsw» bedeutet^ S₁ eine Hydrockrbyigru||i§i ^sB* eiü AiHyi mii; 1 biö 24 Köhleiistöffattinlen,

n-Piöpyl, Isbbutyl, n-Pentyl» Iöo-Stiöhexyli n-Heptyii n-Öötyl, isö^ ü-Wönyij n-Deöylj Isödecyl^ Ündeöylj Dödecyl,.

l?eträdecyii •'Pentadeoyli Hexadecyl, Hepta Öetädeöylj Nöhdeöyl, licoayl» Heneicosylj Üiriööäyii . Üietracosyl Usw» j Phenyl, iJaphthyl» Aralkylj ζ*S. Benzyl» Phenäthylr gamma-Pheriylpropyi usv/ί oder ein substituiertes Phenyl bedeutet, bei dem die Ljübstitüent.eii ein niederes Alkyl, niederes Älköxylj Olilör, l^lüöi¹ oder Brom sind.

Hei spiele für Iferbindungeni die in den Rahmen der vörötelieiiö besöhriebenen Formel gehör eil _t sind:

S^Ij,Ii' j I/'-ietramethylphosphordiämidothioiisäiüref ,^V,iiⁱ--tetramethylphosphordiamidothioa fi¹,N'-teträäthylphosphördiamidothioat}

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Isopropyl-Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetraisobutylphosphordiamidothloat; Isobutyl-N,N,N', N·-tetraäthylphosphordiamidothioatj n-Ootyl-N,N,N',M"'-tetramethylphosphordiamidothioat; N,N-Diäthyl-N',N' -diäthylphosphordiamidothionsäure; Benzyl-Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetraäthylphosphordiamidothioatj Phenyl-Ν.,Ν,Ν¹ ,N'-tetraisopropylphosphordiamidothioat; p-Chlorphenyl-Ν,Ν,ϊί·¹ ,N'-tetramethylphosphordiamidothioatj p-Xthoxyphenyl-Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetramethylpliosphordiamidothioat; Isoootyl-Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetramethylphospliordiamidothioat} OyClOlIeXyI-N₁NjN¹ ,N¹-tetramethylphosphordiamidothioat j A -Naphthyl-Ν,Ν,Ν',N'-tetraäthylphosphordiamidothioatj n-Heptyl-Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylphosphordiamidothioat; Isopropyl-Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetramethylphosphordiamidothioat.

Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraalkylphosphordiamidothionsäuren, einschließlich ihrer Ester, sind bekannte chemische Verbindungen, deren Beschreibung und Herstellung in der technischen und chemischen Literatur gefunden werden kann. In diesem Zusammenhang wird auf die als Chemische Anzüge (Chemical Abstracts) gut bekannten Veröffentlichungen verwiesen , deren Indices zahlreiche Vermerke über die vorstehend erwähnte Organophosphorsäure und deren Ester enthält.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die niedere N,N,N¹,N'-Tetraalkylphosphordiamidothionsäure oder ihr Esterderivat mit dem Polymeren vermischt oder in dasselbe nach einem der herkömmlichen Verfahren, die zum Mischen derartiger Stoffe mit Harzen und Kunststoffen angewandt werden, eingearbeitet werden. Ein typisches Verfahren besteht im Pressen auf er hitzten Walzen, obgleich auch Fällung aus Lösungsmitteln und Trockenmischung andere bekannte Verfahren sind.

Beim Testen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde gefunden, daß dieselben einzigartig wirksam im Hinblick auf den Schutz von Poly-ot-olefinen, Diolefinen, Mischpolymeren von Olefinen oder Olefinen urid Diolefinen

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und anderen Kohlenwasserstoffpolymeren, Polymeren von substituierten Vinylverbindungen und Polyestern gegen Verfall infolge aktinischer Bestrahlung sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierten polymeren Verbindungen zeigen eine verlängerte"Lebenserwartung ,-. sind 'wertvoller' und praktischer als nicht stabilisierte Polymeren und besitzen eine Vielfältigkeit von Anwendungsbereichen, einschließlich Außeninstallätionen, die eine ausgedehnte Einwirkung von Sonnenlicht und Witterungseinflüssen bedingen. Außerdem Entstehen durch die Anwendung von ΙΤ,ΪΤ,Ν'¹ ,N'-Tetraalkylphosphordiamidothionsäure.und deren Ester, obgleich dieselben äußerst wirksam als Ultraviolettstabilisatoren sind, keine unerwünschten Nebenwirkungen. Selbst nachdem sie einer Einwirkung über Zeiträume von mehr als 1000 Stunden unterworfen worden waren, zeigten die Testproben lediglich einen leichten Verlust der mechanischen Festigkeit, während sie im wesentlichen frei von !'lecken oder •Verfärbung blieben.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymeren können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stangen, Rohren, leitungen, Fäden und andere profilierten Gegenständen, einschließlich Platten oder Filmen mit einer Stärke von 0,0127 bis 2,54- mm verformt werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Gemenge können als Überzüge auf Papier, Tuch, Draht und Metallfolien aufgebracht werden und sind ferner zur Herstellung von synthetischen Fasern und Geweben geeignet. Obgleich die Menge des Stabilisators nicht besonders kritisch ist, soll die Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 5,0 <fi gehalten werden.

Die vorstehend beschriebenen niederen Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetralkylphosphordiamidothionsäuren und ihre Ester sind zur Stabilisierung einer großen Vielzahl von festen polymeren Zusammensetzungen gegen Verfall der durch

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aktinische Strahlen hervorgerufen wird, geeignet. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß alle normalerweise festen Polymeren, die bei der Polymerisation von a-monoolefinisehen aliphatischen und arylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden, dazu gehören. lypische poly-a-?Olefine sind z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(3-me thy lbuten-l), $oly-(4-methylpeiiten-l), Poly-(penten-1), Poly-(3,3-methylbuten-1), Poly-(4,4-dimethyl-buten-1), Poly-(octen-l), Poly-(decen-l), Polystyrol und dergleichen. Mischpolymeren von Olefinen, die aus Äthylen und Propylen oder Äthylen und Butenen oder dergleichen erhalten werden, werden gleichfalls geschützt, wie die Polydiolefine, d.h. Polybutadien- oder Polyisopropen- und Olefin-Diolefin-Mischpolymeren, beispielsweise Butadien-Styrol- oder Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren. Polymere Stoffe, die aus Olefinen und/oder Diolefinen mit einem geringen Gehalt an Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylnitril oder Vinylchlorid, z.B. die sogenannten ABS-Harze, Acrylnitril-, Butadien- und Styroltripolymeren gehören gleichfalls in den lahmen der vorliegenden Erfindung, sowie Polymeren von substituierten Vinylmonomeren, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidendiehlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und dergleichen. Polyesterharze mit und ohne zugesetztem Styrol, Divinylbenzol und der gleichen werden gleichfalls durch die N,If,N¹ ,N'-Tetraalkylphosphordiamidothionsäure und deren Ester stabilisiert.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren besondere wertvoll zur Verhinderung von Photozersetzung durch Ultraviolett- oder Sonnenlicht bei stereoregulären Polyolefinen, wie z.B. isotaktischen Polypropylen sind. Isotaktisches Polypropylen ist ein stereoreguläres Polymeres, worin die monomeren Einheiten vorwiegend Kopf-Schwanz-addiert sind und die Methylgruppen alle auf einer Seite der Kette gebunden sind, statt in der üblichen Anordnung, bei der die Methylgruppen willkürlich auf beiden Kettense-iten 909833/1273

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verteilt sind. Außerdem führt diese isotaktische oder einseitige Anordnung der Substituenten an der Kette zu einer gleichsinnigen Ausrichtung der Moleküle. Derartige stereoreguläre Polymeren zeigen oft eine hochgradige Kristallini tat und sind hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften den ataktischen Polymeren mit willMiriieher Verteilung der monomeren Einheiten überlegen. Stereoblockpolymeren, bei denen lange Kettensegmente die eine oder andere Konfiguration haben, sowie Polymeren mit amorphen Hegionen werden gleichfalls geschützt. Bezüglich einer eingehenderen Beschreibung dieser Polymeren wird auf Scientific American, Bd. 197, Nr. 5, Seiten 98 bis 104 (1957)J Bd. 205, Nr. 2, Seiten 33 bis 41 (1961) verwiesen. Amorphe oder stark amorphe Polymeren werden gleichfalls stabilisiert.

Das Molekulargewicht von Polymeren schwankt zwar innerhalb eines weiten Bereiches, jedoch sind die erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen nicht auf einen besonderen Molekulargewichtsbereich von Polymeren beschränkt. iDatsächlich wurde gefunden, daß ein ausgezeichneter Schutz bei Polymeren erreicht werden kann, die sowohl einen weiten als einen engen Bereich haben. Außerdem können auch die sogenannten amorphen, niedrigmolaren Poly-a-olefinwachse oder Öle mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden.

Polyester, die mittels der Ν,Ν,Ν· ,N^f-!Petraalkylphosphordiam"Ldothionsäure und ihrer Ester gegen Ultraviolettstrahlen geschützt werden kennen, sind bekannte chemische Verbindungen und werden eingehend in der technischen Literatur und in zahlreichen U.S.Patenten beschrieben. Ein Polyestertyp wird durch Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Estern, insbesondere Vinylestermonomeren erhalten und in disem Zusammenhang wird auf die Acryl-,

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Vinylester und alle organischen Ester mit folgender chemischer Struktur!

. o = σ-σ-oR

I It

R₂ 0

verwiesen, wobei R, R,, Rg und R, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Hydrocarbylsubstituenten bedeuten. Die Polymerisation wird gewöhnlich durch Kontakt des Monomeren mit einem Polymerisationsregler, wie z.B. einem organischen Peroxyd mit oder ohne Anwendung von Wärme bewirkt.

Ein anderer Polyestertyp, der gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden kann, wird durch sukzessive Veresterung von Dicarbonsäuren mit Polyglykolen gebildet. Der erhaltene polymere Ester besteht aus alternierenden Bindungen von.Dicarbonsäure und Polyglykolresten, die durch Wasserabspaltung zwischen

den Reaktionsteilnehmern erhalten werden. Die erhaltenen Polymeren können in Abhängigkeit von der Komponentenwahl linear oder vernetzt sein. Z.B. erzeugt ein Diglykol mit endständigen Hydroxylgruppen einen linearen Polyester, während Polyglykole, wie z.B. Glycerin zu einem vernetzten Polymeren, wie z.B. die bekannten Glyptale führt, das durch Umsetzung von Glycerin mit der Dicarbonsäure, z.B. Phthalsäure in Form ihres Anhydrids erhalten wird.

Modifikationen von Polyestern sind die weitgehend bekannten Alkydharze, die dadurch erhalten werden, daß man einen Polyester durch Umsetzung eines Polyglykole und einer α-3-äthylenisch ungesättigten Di- oder PoIycarbonsäure und Vernetzen der restlichen Äthylendoppelbindung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel herstellt.

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In apezifiaeherer Weise werden die vorstehenden mit einer Vielzahl von polymerisierbaren a-S-äthylenieöh ungesättigten Bindungen versehenen Alkydharze durch Vereinigung eine» mehrwertigen Alkohols mit einer PoIycarbonsäure oder deren Anhydrid, das α,ß-äthylenisch ungesättigteBindungen besitat, erhalten. Allgemein fallen die Säure und ihr Anhydrid im vorliegenden unter die Bezeichnung Polycarbonsäure» Gesättigte Garbonsäuren werden zur Modifizierung der Harzeigenschaften ebenfalls häufig in das Reaktionsgemisch eingearbeitet. Vom Kostenstandpunkt aus gesehen, sind Maleinsäure und Fumarsäure, gewöhnlich als Anhydrid, die am häufigsten verwendeten Polycarbonsäuren. Andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind z.B. Paraitakonsäure, itakonsäure, Aoonitsäure und Mesakonsäure. Andere geeignete Säuren können in der chemischen und technischen Literatur gefunden werden. Eine oft zur Modifizierung der Eigenschaften eines Polyesterharzes verwendete Säure ist Phthalsäure, die in Form ihres Anhydrids verwendet wird. Andere derartige Säuren, die benzoid- oder aromatisch ungesättigt sind, sich aber wie gesättigte Säuren verhalten, da ihre ungesättigte Benzoidstruktur nicht in die übliche Polymerisation ' vom Äthylentyp eingreift, werden gewöhnlich dazu verwendet, verschiedene und spezielle Eigenschaften und Wirkungen in dem Alkydharz zu erzeugen. In diesem Zusammenhang wird auf Säuren, wie z.B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Tetrachlorphthalsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure verwiesen.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die für die Synthese der Alkydharze brauchbar sind, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykole, Dipropylenglykol, Butylenglykol und dergleichen. Die weniger üblichen Polyglykole sind gleichfalls in der Literatur zu finden.

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Bs wird darauf hingewiesen, daß wie im Fall der Dicarbonsäure ein Polyglykolalkohol ausgewählt werden kann, der äthyleniseh ungesättigt ist und daher zu restlichen äthylenischen Doppelbindungen führt, die eine Vernetzung des Polyesters unter gleichzeitiger Modifikation der physikalischen und chemischen Eigenschaften Terureacht.

Bei der Herstellung eines Alkydharzeβ werden die Polycarbonsäure und der jeweilige mehrwertige Alkohol gewöhnlich bei erhöhten lemperaturen und in Gegenwart eines inerten Gases umgesetzt. Die Umsetzung wird normalerweise in einem (Temperaturbereich von etwa 150° bis etwa 230°0 durchgeführt. Das inerte (ras ist zweckmäßigerweise Kohlendioxyd oder Stickstoffgas. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtzahl der Alkoholmole die Zahl der Säuremole um etwa 5 bis 20 ^, was notwendig ist, um eine vollständige Veresterung zu erzielen, obgleich die Mengenanteile nicht kritisch sind. Ein ver hältnismäßig inertes organisches !lösungsmittel, wie z.B. Xylol ist manchmal für die Durchführung der Umsetzung von Nutzen. Da die Umsetzung eine Veresterung ist, wird Wasser abgespalten, das aus dem System entfernt werden soll. Nachdem nahezu das gesamte Wasser ausgeschieden wurde, wird evtl. anwesendes !lösungsmittel entfernt und nach Kühlen des Gemisches, wird das geeignete ungesättigte monomere Vernetzungsmittel- zugegeben. Falls die Vernetzungspolymerisation verlängert werden soll, ist die Anwesenheit eines geeigneten Reglers erforderlich.

Ungesättigte Monomeren, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel geeignet sind, können aus einer großen Vielzahl von polymerisierbaren Verbindungen ausgewählt werden, die durch die Gegenwart einer CHp-OH-Gruppe gekennzeichnet sind. Beispiele für derartige Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Dimethylstyrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und dergleichen,

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.--Ea-.'1st ferner is der. Prss±s UbIlCh₁ spezielle Monom®s®n . zur -ErsieXimg einer besonderes Wirkung %u verwenden_e- ■ ..- In diesem /Zusainmeish&ng wirä friallyleyaaurat erwähnt_s das geeignet ist ₀ den Harssn -eine hohe famebestäadig-=-" keit au' Terlaiken-p f©raer Älkylallylöigljeolat star Verwendung als ' RefraktioasHodifisienaagsmittel;» während ;DIallylpla©iiylpli©splist verwendet wird_s na Peuerb©ständig= keit zu

gefundesp -SaS-die-nachfolgenden drei 'besonders .geeignet wo.6l awecifemäßig ."bei--der Herstelliang von Polyestern simis --(-I)-wie, beispielsweise Elalein-p. Fumar-, Itacon-, säure w&ä. ■ dergleichen}- (2) Alkohole oder wie. SoBe iJLlylalkohol, Xthylenglycol iaad Diäthylenglyc'olg (5)^: .-iasagesättigte Kohlenwasserstoffe₉ .wie beispielsweise. Styrol, .Cyclopentadien und dergleichen«, Die .in dem U.S.-Patent Nr. 2,255.313 angeführtem Polyester sind Beispiele für diese ungesättigten Polyester,, Bestimmte handelsübliche .'Polyester, wie .ss.B. die" MMIiTAOB₁T 'die von der Americani^ranamid öompany vertrieben werden, bilden ebenfalls zufriedenstellende Äselipolymereiio Weiterhin können Po^ester, wie sie beispielsweise In dem U.S.-Patent lir; 2.44J.756 beschrieben werden, die ein AlkenylarylvernetzungsiBittelj wie ζ,Β. Diallylphthalat:,. enthalten, und das Reaktionsprodukt einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, wie z.B. Malein- oder fumarsäure, eine gesättigte Polycarbonsäuren die kein® ungesättigte benssolde Bindung besitzt, wie z.B. „Phthalsäure und wenigstens ein Glycol, wie beispielsweise Jithylenglycol und/oder Diäthylenglycöl, hergestellt von der öyanamid Company, verwendet werden.

3)ie für die Herstellung von Polyestern geeigneten Bestandteilmengen können weitgehend schwanken. In den meisten Eällen ist ein Verhältnis von etwa 2 Gewichtsteilen eines ungesättigten Alkydharses zu 1 öewiohtsteil

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des monomeren Vernetzungsmittels geeignet, obgleich, wie vorstehend erwähnt, die Mengenanteile innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können.

Ein anderes bedeutendes Polymeres, das gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden kann, ist Polyvinylchlorid. Dieses Polymere wird normalerweise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redoxreglers zur Polymerisation von Vinylchlorid hergestellt. Ein lyp des Polyvinylchlorids ist das sogenannte steife oder nicht weichgemachte Polyvinylchlorid und diese besondere Modifikation von Polyvinylchlorid kann wirksam durch die erfindungegemäßen Verbindungen stabilisiert werden. Wie vorstehend bereits angeführt wird, sind die Ν,Ν,Ν¹,SP-Tetraalkylphosphor-' diamidothionsäure und ihre Ester als Stabilisatoren entweder für die Polymeren selbst oder für verschiedene Mischpolymeren und lerpolymeren sowie Gemische derselben wirksam. Eine Klasse von Polymerenzusammensetzungen, die sich durch Stabilisation mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen eignet, besteht aus Harzgemischen, die Gemische oder Mischpolymeren eines Kunststoffs sind, wie z.B. Polystyrol oder Styrolacrylnitrilmischpolymeren mit einem Kautschuk, gewöhnlich einem Butadienaorylnitrilmischpolymeren. Derartige Zusammensetzungen können innige physikalische Gemische der beiden Komponenten sein, sogenannte Polygemische oder ein echtes Terpolymeres, das heißt, ein ABS-Harz, das nach Block- oder Pfropfverfahren hergestellt werden kann. Ein Beispiel für den letzteren Fall ist ein Pfropf-Mischpolymere» von Styrol oder Fitrilkautschuk. !Typieohe Zusammensetzungen enthalten 20-30 i» Acrylnitril, 20-30 Jt Butadien und 40-60 $> Styrol. Die Abküraung ABS setzt sich aus den Anfangsbuchstaben der drei Monomeren zusammen.

Eine eingehendere Beschreibung der verschiedenen Polymeren, Mischpolymeren und Terpolymeren, die sich

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' stir Stabilisation gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, findet sich ausführlich in den technischen und chemischen Veröffentlichungen. In diesem Zusammenhang wird auf gut bekannte Abhandlungen, wie z.B. " PoIy-^ ester Resins " von J. R. lawrence, Reinhold Publication Corp., New York (I960) und " Textbook of Polymer Science" von P.W. Billmeyer, veröffentlicht durch Interscience Publishers^ New York, (1962) verwiesen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern dasVerfahren zur Herstellung stabilisierter Polymerenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, obgleich diese Beispiele nicht als Begrenzung oder Einschränkung in irgendeiner Weise der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollen} es wird darauf hingewiesen, daß Ver änderungen in der Ausführung derselben vorgenommen werden können, one daß der Rahmen oder Sinn der Erfindung verlassen werden, was für den Fachmann auf der Hand liegt.

B e i s ν 1 e 1 1 :

Ein trockenes Gemisch von 0,5 Gew,-# Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Eetraieethylphosphordiamidothionsätire und 50 g isotaktischem.Polypropylen.wurde einem Pormpreßverfahren in übliche Weise bei einer Temperatur von 204-⁰O 6 Minuten lang bei einem Druck von 140,6 kg/cm unterworfen. Das Polymerengemisch wurde formgepreßt oder zu einer 0,635 mm dicken Platte gepreßt und danach in Probequadrate mit einer jeweiligen Seitenlänge von 5,08 cm geschnittenl Eine gleiche Probe, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt und getestet. Die Proben wurden dann in einem .Xenon-*Arc^Bewitterungsapparat, der mit 6.0ÜQ fatt arbeitete, bestrahlt. Der Wasserzyklus wurde so eingestellt, daß Jede Probe während jeweils 2-stündiger Bestrahlung 18 Minuten mit Wasser besprüht und 102 Minute«= troekenbestrahlt wurde. Die der Polypropylenprobe zugefügten Schäden durch die Bestrahlung wurden mit Hin-9 0 98 3 3/1273

blick auf die Strukturveränderung geprüft. "

Nach über 100-stÜndigem Bestrahlen wies die Polypropylen-Testplatte keine Anzeichen von Brüchigkeit bei einem Biegetest um 180° auf. Es bestand ssu dieser Zeit auch keinerlei Anzeichen für irgendwelche Ober flächenrisse oder irgendwelche Verfärbung oder Fleckenbildung. "Eine nicht stabilisierte Polypropylenprobe, welche gleichzeitig mit dem stabilisierten Produkt bestrahlt wurde, bestand den Biegetest nach 250- bis 30Q-stündiger Bestrahlung nicht.

Der Bewitterungsapparat, wie er zum Erhalt der hier beschriebenen Daten und Tests verwendet wurde, wurde von der Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois, erworben. Das Instrument wird als 6000 Watt Xenon-Arc-Weatherometer, Modell 60 W bezeichnet.

Das bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel verwendete Polypropylenharz ist ein nicht stabilisiertes, für allgemeine Zwecke geeignetes, hoch molekulargewichtiges Polypropylen des isotaktischen oder kristallinen Typs. Typischerweise hat es einen Schmelzindex von 4· bei 230⁰C und ein spezifisches Gewicht von 0,905. Das Harz wurde von der Hercules Powder Company unter der Handelsbezeichnung PHOS¹AX gekauft und mit der Nummer 6501, Typ P-02004 bezeichnet und wird in Form natürlicher Flocken geliefert. Es wurden auch andere handelsübliche Sorten nicht stabilisierten isotaktischen Polypropylenharzes verwendet und in diesem Zusammenhang wird das nicht stabilisierte Avisun-Polypropylen (Avisun Corp.) und nicht stabilisierte Shell-Polypropylen (Shell Chemical Co., Division of Shell Oil) erwähnt. Die bei Verwendung der verschiedenen Sorten und Typen von Polypropylen erhaltenen Ergebnisse stimmten im allgemeinen überein. -

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si stiel 2 ■ t

- Das Verfahr*en.*-des Beispiels 1 wurde mit der weichung wiederholt, daß man Polyäthylen anstelle von Polypropylen verwendete» Im. allgemeinen erhielt man s die denen ;de_s ©raten Beispiels entsprachen»

1 s p- i e -1 5 s

Das Jertahrsn des Beispiels 1 wra*de mit der* Abweichung* wiederholt, daß man anstelle'von.Polypropylen' Polyvinyl Chlorid -verwendete _β Im allgemeinen war- der -."Stabilisierungsgraft mit demjenigen der-..vorstehenden Bei spiele*--vergleichbarc . . .- -..'-■_■■.-'■

Das Verfahren des Beispiels 1 isnarde wiederholt^ in diesem fall war'das Polymere jedoeh ein I®rpplymeree.£, das durch ..Polymerisieren eines öemisclis von.Acrylnitril_ρ Butadien -sand Styrol erhalten'wurde. Bas "in di©e©a Beispiel verwendete Serpolymere gehörte■m. schlagfesten Typ» der im Handel, gewöhs Bözeiohnang ABS-Polym©ren angeböten wird. ·

'_.,"■. _■ -^;". B »1 a» IeI 5 Λ .Z.:-_ . ^;

TmB nachfolgend· Beispiel^ besohreibt «in Verfahren zur Verweadung der erf indungsgemäSen V«f bixiduägeii iur Stabilisierung eines PolyestersΛ&& Alkydtype.

0,25 g HvH^N¹ ,H'-SetradiBlethylphosphordiamidO-thionsäure wurde sorgfältig mit 5₉© g Styrol vermischt, anschließend wurden 0,5 g Benaoylpero^yd eugegeben. Die sorgfältig gemischten Bestandteile wurden dann mil» 95 g 3*AMIIilC 4125 (erhältlich von der American Oyanamid Company) gemischt* Zum Härten des LAMIHAO 4123 wurde die

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Zusammensetz"ung zwischen Pyrex-Glasplatten gegeben, die Kanten wurden versiegelt und das "Sandwich" wurde in aufrechter Stellung bei 80⁰G 30 Minuten lang, anschließend bei 105⁰O nochmals 30 Minuten lang und schließlich eine Stunde bei 120⁰C erhitzt. Die ausgehärtete Probe wurde aus der Form entfernt und in den Bewitterungsapparat für den in Beispiel 1 beschriebenen Test gegeben. Der Stabilisationsgrad des Polymeren stimmte mit den im ersten Beispiel erhaltenen Ergebnissen überein.

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Claims

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Patentansprüchei

Iy feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung, enthaltend ein festes Polymeres, wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, ein substituiertes Kohlenwasserstoff polymeres, -einen Polyester, ein Vinylpolymeres oder eines ihrer lischpölymeren und Teipolymeren und als Stabilisator für dieselben eine stabilisierende Menge N,if,W ,H' letraalkylphosphordiamidothiönsäüre, in der jedes der N-Alkyle 1 bis S Kohlenstoffatome enthält, oder deren Alkylöder Phenylester, wobei dieses Alkyl 2 bis 24 Kohlenstoff atome aufweist*

2* feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung naöh Anspruch 1_Ί v/orin das feste Polymere ein Pöly-oo· Olefin ist.

3* -feate, stabilisierte Polymerenzusaffimensetzung nach Aniprüöli 1$ worin das feste Polymere eine poly substituierte Vinylirerbindung ist*

4-, iPeste, stabilisierte Polymerenäusammensetaung naeh Anspruöh 1, worin das feste Polymere ein Polydiolefin ist.

5. iPeste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Poly-a-olefin Polypropylen ist.

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Z ii"t 6

6. Feste, stabilisierte Polyinerenzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Poly-a-olefin Polyäthylen ist.

7. Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzuhg nach Anspruch 2, worin das Poly-a-olefin Polyäthylen ist.

8. Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die polysubstituierte Vinylverbindung Polyvinylchlorid ist.

9* Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ,Mischpolymere ein Polymerisat zweier verschiedener Olefine ist*

10. Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Mischpolymere ein Polymerisat eines Olefins und eines Diolefins iat.

11. Feste, stabilisierte Polymerenzusammengetzung nach Anspruch 1, worin das Mischpolymere ein Polymerisat einer substituierten Tinylverbindtmg und eines Olefins ist.

12* Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Mischpolymere ein Polymerisat einer substituierten Vinylverbindung und eines !Diolefins

13* Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Terpolymere ein gemischtes Polymerisat von Acrylnitril, Butadien und Ötyrol ist.

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ORfGfNAL (NSPECTED

14. Feste, stabilisierte Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste Polymere ein Polyester ist.

Für Stauffer Chemical Company

Recht

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