DE2454770C2 - Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit - Google Patents
Thermoplastische Formmassen mit erhöhter SchlagzähigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamid-Formmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit, insbesondere
auch bei tiefen Temperaturen.
Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamid-Kunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der
Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z. B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgießen, sind
besonders die aus leichtfließenden Polyamid-Spritzgußmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum
die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung.
Es sind deshalb rasch verarbeitbare leicht fließende Polyamid-Kunststoffe mit guter Alterungsstabilitat
erwünscht, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die im trockenen Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit
besitzen. Dabei sollen sich andere mechanische Eigenschaften, wie Ε-Modul, Streckspannung und Reißfestigkeit,
nicht in stärkerem Maße verschlechtern.
Die Mischungen gemäß der FR-PS 15 68 637 als Stand der Technik bestehen aus Polyamiden mit Polyolefinen,
die mit ungesättigten Säuren gepfropft sind. Diese Mischungen weisen eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die
Zugfestigkeit, Härte und Steifigkeit befriedigen jedoch noch nicht, zumal derartige Mischungen zu Weißbruch
neigen. Erfindungsgemäß werden Polyamid-Spritzgußmassen zur Verfügung gestellt, die sich durch eine hohe
Schädigungsarbeit W50 und zugleich einen hohen Ε-Modul auszeichnen und keine Neigung zum Weißbruch
haben.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus:
A) 100 Gewichtsteilen eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von 2,3 bis 3,0, gemessen l%ig in
konzentrierter Schwefelsäure bei 25° C und
B) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus Λ-Olefin-Vinylester-Copolymerisaten als Pfropfgrundlage
und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren
oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern als Pfropfreis und/oder
0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus Λ-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten als Pfropfgrundlage und
0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus Λ-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten als Pfropfgrundlage und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren
oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern als Pfropfreis sowie
C) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoffe,
D) gegebenenfalls anderen die Eigenschaften verbessernden Zusatzstoffen wie flammhemmende Additive, r
Farbstoffe, Farbpigmente, Stabilisatoren, Wachse, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel. m
Die Tatsache, daß spezielle Pfropfpolymerisate den Polyamid-Formmassen überragende vorteilhafte Eigen- U
schäften verleihen, ist für den Fachmann überraschend und war in keiner Weise vorhersehbar. %
Polyamide im Sinne der Erfindung als Komponente A sind lineare Polykondensate von Lactamen mit 6 bis 12 $
Kohlenstoffatomen bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie 5,6-, 6,6-, 6,8-, 6,9-, 6,10-, i *
6,12-, 8,8-, 12,12-Polyamid, Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure
mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Polykondensate aus araliphatischen Aus- ,
gartRsstoffen, wie m- und p-Xylylendiamine und Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Polykondensate auf s
Bas.. von acyclischen Ausgangsstoffen, wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4 Diaminodicyclohexylpropan.
Wesentliches Merkmal der neuen Formmassen ist ihr Gehalt an der Komponente B eines Pfropfpolymerisates
aus Λ-Olefin-Vinylester-Copolymerisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren
ungesättigten Carbonsäurcestern und/oder eines Pfropfpolymerisates aus tt-Olefin-Acrylsäurcester- >;
Copolymcrisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten ;,
Carbonsäureestern. Λ-Olefine im Sinne der Erfindung sind vornehmlich Äthylen und Propen (1). Als Vinylester
kommen für die Zwecke der Erfindung insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat allein oder in Kombination
miteinander in Betracht Als Carbonsäuren werden insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt. Als
Acrylsäureester kommen dabei bevorzugt die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure roh Alkoholen von 1
bis 18 C-Atomen zur Anwendung. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate ist im
folgenden und in den Beispielen a und b erläutert
Homogene Pfropfpolymerisate ohne Homopolymerisatbildung aus «-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten
mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern
erhält man beispielsweise, wenn man Formkörper aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, z. B. Granulat
mit flüssigen, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, die radikalische Initiatoren
gelöst enthalten, so lange mischt, bis durch Diffusion die Carbonsäuren in den Formkörpern homogen verteilt
sind. Anschließend wird diese Mischung dann bis über den Erweichungspunkt in einem Extruder erhitzt, wobei
Extruder und Schnecken verwendet werden, die weniger als 50% der benötigten Wärme durch Scherwärme
einbringen. Die notwendigen radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Copolymerisat, in den monomeren Säuren bzw. Estern gelöst und auf die Formkörper aufgebracht
Radikalische Initiatoren sind dabei alle gebräuchliche Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid
und Di-tert-butylperoxid sowie Azoverbindungen.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden beispielsweise Formkörper aus Copolymerisaten, z. B. Granulat,
wie es bei der Herstellung der Copolymerisate durch eine Konfektionierung anfällt, bei Raumtemperatur
mit den Carbonsäuren bzw. Estern und den radikalischen Initiatoren gemischt und nach einer Verweilzeit von 2
bis 10 Stunden in einem Extruder erhitzt Die Verweilzeit nach dem Mischen richtet sich nach der Comonomerenmenge
im Copolymerisat und nach der Carbonsäure- bzw. Estermenge. Bei einem hohen Anteil an Comonomeren
und bei niedrigen Carbonsäuremengen kann die Verweilzeit niedrig sein. Die Verweilzeit soll eine
homogene Verteilung von Carbonsäure und/oder Carbonsäureester und Initiator im Polymerisat ermöglichen.
Sie ist wesentlich für das Aussehen des Pfropfpolymerisats. Wird die Mischung in einem Extruder unter milden
mechanischen Bedingungen aufgeschmolzen, so wird die Carbonsäure auf das Copolymerisat aufgepfropft.
Dabei ist wichtig, daß möglichst wenig Scherung durch die Schnecke in das Polymerisat gebracht wird. Die
benötigte Wärme soll vorwiegend durch Außenheizung eingeführt werden. Als günstig haben sich Schnecken
gleicher Gangtiefe, sogenannte Förderschnecken, Schnecken, wie sie für Kautschukmischungen oder solche mit
geringer Kernprogression, erwiesen. Die Drehzahl der Schnecken sollte möglichst gering sein.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe C), die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formmassen anwesend
sein können, kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyamide erhöht wird. Bevorzugt sind dabei
faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem sogenanntem Ε-Glas. Das Längen-Dicken-Verhältnis
soll dabei vorteilhaft größer 30:1 sein. Es können aber auch nicht faserige Füllstoffe, wie natürlich
vorkommende Kaoline und calcinierte Kaoline eingesetzt werden. Geeignete Glasfasern haben Durchmesser
von 5 bis 20 μηι, bevorzugt 8 bis 15 μηι, sie können als Rovings oder geschnittene Glasseide eingesetzt werden
und sind mit geeigneten Schlichtesystemen, z. B. auf Polyester oder Polyepoxidbasis, ausgerüstet.
Auch die anderen geeigneten Füllstoffe sind zweckmäßigerweise mit Haftvermittlern ausgerüstet. Die Einarbeitung
der Glasfasern erfolgt z. B. auf geeigneten Extrudern, wie dies in der amerikanischen Patentschrift
33 04 282 beschrieben ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyamid-Formmassen erfolgt nach für die
Schmelzverarbeitung üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Polyamide,
München, 1966, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können weiterhin noch flammhemmende Additive auf Basis
von z. B. elementarem rotem Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen-Antimon- und Stickstoffverbindungen,
Eisenoxide, Zinkoxid, Calciumcarbonat, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen
thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies
Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten sowie Antistatika enthalten.
Prinzip der Herstellung der Pfropfpolymerisate
(Komponente B)
100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus 88 Teilen Äthylen und 12 Teilen Vinylacetat mit einem
Meltindex (1900C, 2,16 kg) von 6 und 3 Teile Acrylsäure, die 0,03 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden
10 Minuten gemischt. Das Granulat ist völlig trocken. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden wird in einem
Extruder mit einer Schnecke gleicher Gangtiefe und einer Schneckenlänge von 27 D bei einer Drehzahl von
12 U/min aufgeschmolzen und eine Temperatur von 140°C gehalten. Über die Energieaufnahme wurde eine
Scherwärme von kleiner 30% ermittelt. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 32.
100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat mit
einem Meltindex (1900C, 2,16 kg) von 18, einem Erweichungspunkt von 1020C und 4 Teile Acrylsäure, die 0,04
Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 15 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden wird
das dotierte Granulat unter Luftausschluß in einem Rohr auf 8O0C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur
Behalten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 30,9 erhalten.
20
45
50
Herstellung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen
Beispiele 1 bis 3
Beispiele 1 bis 3
4000 g eines Polyamid 6 vom K-Wert 72 (gemessen nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13
[1932], Seite 58, in l%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure), 0,05 Gewichtsprozent Talkum und 444 g
eines Pfropfpolymerisates B wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Anschließend
wurde die Mischung in einem auf 2600C aufgeheizten Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und
Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen. Die extrudiertc Mischung wurde granuliert, getrocknet und auf einer
Spritrgußmaschine bei einer Spritztemperatur von 240°C zu Prüfkörpern verarbeitet Die Spritzlinge wurden
trocken im spritzfrischer. Zustand geprüft Die Streckspannung in [kp/cm-2] und die Reißfestigkeit in [kp/cm-2]
wurden nach DIN 53 455, der Ε-Modul in [N/mm-2] nach DlN 53 457 und die Schädigungsarbeit (W5o) in [Nm]
an 2 χ 60 mm Rundscheiben nach DIN-Entwurf 53 443 bestimmt
Vergleichsbeispiel 1
4 kg eines Polyamid 6 vom K-Wert 72 (gemessen nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13
[1932], Seite 58, in l°/oiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) und 0,05 Gewichtsprozent Talkum wurden
in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt Anschließend wurde wie in den Beispielen I bis 3
beschrieben, verfahren.
| Beispiel | Pfropfpolymerisat B | Pfropf | Farbe des | Streck | Reiß | E-Modul | Schädigungs | |
| Copoly- | komponente | Spritzlings | spannung | festig | (N/mm2) | arbeit | ||
| 25 | merisat- | (Gew.-%) | (kp/cm2) | keit | W50(Nm) | |||
| Grundlage | (kp/cm2) | |||||||
| Ver | hell | 800 | 852 | 3400 | 12,8 | |||
| 30 | gleichs- | |||||||
| beispiel 1 | 4 Acryl | |||||||
| 1 | Äthylen- | säure | weiß | 696 | 487 | 3040 | 46,3 | |
| Vinylacetat | ||||||||
| (33Gew.-°/o) | 30 Meth- | |||||||
| 35 | 2 | Äthylen- | acrylsäure- | weiß | 651 | 475 | 3000 | 30 |
| Vinylacetat | methacryl- | |||||||
| (33Gew.-%) | ester | |||||||
| 4 Acryl | ||||||||
| 3 | Äthylen- | säure | weiß | 689 | 478 | 2650 | 40 | |
| 40 | Acrylsäure- | |||||||
| n-butylester | ||||||||
| (!5Gew,-%) | ||||||||
| Beispiele | 4 bis 6 |
4000 g eines Polyamid 6 vom K-Wert 72, welches 24 Gewichtsprozent Glasfasern enthält, wurde mit 333 g
eines Pfropfpolymerisates B in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Anschließend wurde die
Mischung in einem auf 2700C aufgeheizten Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer,
Stuttgart), aufgeschmolzen). Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine
bei einer Spritztemperatur von 2400C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Spritzlinge wurden trocken
im spritzfrischen Zustand geprüft. Die Reißfestigkeit in [kp/cm-2] wurde nach DIN 53 455, der Ε-Modul in
[Nmm-2] nach DIN 53 457 und die Schädigungsarbeit (W50) in [Nm] an 2 χ 60 mm Rundscheiben nach DIN-Entwurf
53 443 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2
4 kg eines Polyamid 6 vom K-Wert, welches 24 Gewichtsprozent Glasfasern enthielt, wurde in einem auf
27O0C aufgeheizten Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen.
Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur
von 2400C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfung erfolgte wie in den Beispielen 4 bis
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Beispiel | Pfropfpolymerisat B | Pfropf | Farbe des | Reiß | E-Modul | Schädigungs |
| Copolymerisat- | komponente | Spritzlings | festigkeit | (N/mm2) | arbeit | |
| Grundlage | (Gew.-o/o) | (kp/cm2) | W50(Nm) | |||
Vergleichsbeispiel 2
4
4
Äthylen-
Vinylacetat (33Gew.-%)
Äthylen-
Vinylacetat (33 Gew.-%) Athylen-
Acrylsäuren-butylester (15Gew.-%)
- fast 1662 8440 0,56
farblos 4 Acrylsäure fast 1301 7230 1,7
farblos
30Meth- fast 1253 7190 1,47
acrylsäure- farblos methylester
4 Acrylsäure fast 1286 7230 1,47
farblos
20
25
30
35
40
45
50
55
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Polyamidformmassen mit hoher Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen ausA) 100 Gewichtsteilen eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von 230 bis 3,60, gemessen l°/oig in konzentrierter Schwefelsäure undB) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus «-Olefin-Vinylester-Copolymerisaten als Pfropfgrundlage undίο 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren und/oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern als Pfropfreis und/oder
0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus «-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisatcn als Pfropfgrundlage und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren und/oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern als Pfropfreis sowieC) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoffe sowieD) gegebenenfalls anderen die Eigenschaften verbessernden Zusatzstoffen wie flammhemmende Additive, Farbstoffe, Farbpigmente, Stabilisatoren, Wachse, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel.
Priority Applications (5)
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