DE3105329C2

DE3105329C2 -

Info

Publication number: DE3105329C2
Application number: DE3105329A
Authority: DE
Inventors: Akio Kawasaki Jp Yamori; Akiro Fujisawa Jp Saito; Hideo Yokohama Jp Morita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DE3105329A1; FR2476107A1; FR2476107B1; GB2069510B; US4329438A; GB2069510A

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie guten Oberflächeneigenschaften.

Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharzmassen durch Härten einer Mischung erhalten, die einen ungesättigten Polyester, ein Vinylmonomer, einen Härter, Glasfasern, Füllstoffe, etc. enthält. Wenn die Oberflächeneigenschaften von Bedeutung sind, wird ferner ein Schrumpfungsinhibitor, z. B. ein Methacrylpolymerisat, zugesetzt, während im Falle der Verwendung der Masse als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Preßteilen (BMC) oder Folien (SMC), ein Eindickungsmittel, z. B. Magnesiumoxid, eingemischt wird.

Ungesättigte Polyesterharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Steifheit, Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. In den letzten Jahren hat in der Automobilindustrie die Tendenz zugenommen, Autos leichter zu machen, und in diesem Zusammenhang wurde versucht, ungesättigte Polyesterharze für Außenteile und Strukturkomponenten zu verwenden. Für diese Zwecke werden ungesättigte Polyesterharze gewöhnlich in Form von leicht formbaren BMC- oder SMC-Massen (BMC=bulk-molding compound; SMC=sheet-molding compound) eingesetzt. Derzeit besteht ein wichtiges Problem darin, die Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften der gehärteten Massen zu verbessern.

In dieser Richtung sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, z. B. das Einmischen eines Dienkautschuks in das ungesättigte Polyesterharz. So ist in den JP-OSen 34 289/73 und 30 480/74 (letztere entspricht weitgehend der DE-OS 22 40 517) der Zusatz eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats beschrieben. Hierbei kommt es jedoch zu einer unerwünschten Phasentrennung zwischen Kautschuk und ungesättigtem Polyester, wobei der Kautschuk an der Oberfläche "ausblutet" und der gehärteten Masse schlechte Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften verleiht. In der JP-OS 18 167/74 ist ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Masse auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit ausreichender Flexibilität beschrieben, bei dem man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat oder dessen carboxyliertes Derivat in Kombination mit einem Weichmacher verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es keine gehärteten Teile von ausreichender Härte oder Steifigkeit ergibt.

In der US-PS 40 20 036 werden thermisch härtbare Polyestermassen beschrieben, die als Bestandteil ein Blockcopolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien enthalten, welches durch Einführung von Carboxylgruppen modifiziert ist. Alle in diesem Patent beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren sind Copolymere, die nur eine Carboxyl- Endgruppe pro Molekül aufweisen. Dicarbonsäuren werden nur verwendet, um Polymere mit Hydroxyendgruppen zu verestern, so daß ebenfalls Copolymere mit einer endständigen Carboxylgruppe hergestellt werden. Die derart hergestellten Polyesterharzmassen sind in ihren physikalisch-technischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit, Dehnung, Dart-Schlagfestigkeit, Oberflächenrauhigkeit, Schrumpfung und Pigmentierbarkeit unzureichend.

In der JP-OS 1 30 653/79, die weitgehend der EP 00 04 369 A2 bzw. der US-PS 41 58 654 vergleichbar ist, sind Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen oder deren Salzen als Additive verwendet werden. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch keine wesentliche Verbesserung des Problems der unerwünschten Phasentrennung zwischen Kautschuk und ungesättigtem Polyester und eignet sich auch nicht zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung der Styrol-Butadien- Blockcopolymerisaten als Additiven besteht in der schlechten Löslichkeit des Blockcopolymerisats in Vinylmonomeren. Da das Blockcopolymerisat vor seiner Verwendung üblicherweise in einem Vinylmonomer gelöst wird und in diesem Fall die Viskosität der erhaltenen Lösung zu hoch wird, ist nicht nur der Lösungsvorgang erschwert, sondern auch die zugeseztte Kautschukmenge muß beschränkt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hitzehärtbares ungesättigtes Polyesterharz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie guten Oberflächeneigenschaften durch Zusatz des genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats bereitzustellen. Ein weitees Ziel besteht in der Schaffung einer hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse von ausgezeichneter Löslichkeit und Formbarkeit, in der das genannte ungesättigte Polyesterharz verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen, bestehend aus

(a) einem ungesättigten Polyester,
(b) einem Blockcopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist,
(c) einem Vinylmonomer,
(d) einem Härter und gegebenenfalls
(e) anderen Additiven,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül des Blockcopolymerisates (b) aufgepfropft ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der (des) Dicarbonsäure(derivates) in nicht umgesetzter Form in der Komponente (b) vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erstes Gemisch aus

(a) einem ungesättigten Polyester und
(c) einem Vinylmonomer mit einem zweiten Gemisch aus
(b) dem vorstehend definierten Blockcopolymerisat und
(c) einem Vinylmonomer vermischt, wobei das erste und/oder das zweite Gemisch vorher mit einem Härter und gegebenenfalls anderen Additiven vermischt worden sind.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten ungesättigten Polyesterharzmassen zur Herstellung von Formteilen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das modifizierte Blockcopolymerisat eine nicht umgesetzte ungesättigte Dicarbonsäure. In weiteren Ausführungsformen enthält die Masse neben dem Härter weitere Additive aus der Gruppe der Füllstoffe, faserförmigen Verstärkungsmittel, Eindickungsmittel und Schrumpfungsinhibitoren, insbesondere Füllstoffe und Faserverstärkungsmittel oder ein Eindickungsmittel und/oder einen Schrumpfungsinhibitor zusätzlich zu dem Füllstoff und dem Faserverstärkungsmittel.

Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Affinität gegenüber Füllstoffen, wie Calciumcarbonat und Glasfasern. In Gegenwart von Füllstoffen und Glasfasern kommt es kaum zu einer unerwünschten Phasentrennung zwischen dem modifizierten Blockcopolymerisat und dem ungesättigten Polyesterharz. Insbesondere wenn ein modifiziertes Blockcopolymerisat mit verzweigten Polymerketten verwendet wird, zeichnet es sich durch leichte Löslichkeit in Vinylmonomeren unter Bildung von niedrigviskosen Lösungen aus.

Die das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat enthaltenden Massen zeichnen sich dadurch aus, daß es in Gegenwart eines Eindickungsmittels, wie Magnesiumoxid, zu einer vollständigen oder teilweisen ionischen Vernetzung kommt und dabei ein beträchtlicher Eindickungseffekt erzielt wird. Dieses kennzeichnende Merkmal unterstreicht die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Massen aus BMC und SMC-Massen.

Als weiteres kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Massen ist ihre ausgezeichnete Formbarkeit beim Pressen oder Spritzgießen. Besondere Vorteile hierbei sind z. B. die gute Einfüllbarkeit in die Form und der geringe Formrückstand beim Spritzgießen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen sind in ihrer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit, Formbarkeit und Eindickbarkeit sowie darin zu sehen, daß sie im gehärteten Zustand ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Oberflächeneigenschaften und konstante Produktqualität aufweisen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich aus durch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der Materialien in der Löse- und Formstufe.

Der ungesättigte Polyester, d. h. der Bestandteil (a) der erfindungsgemäßen Masse, wird zumindest teilweise durch Kondensation einer ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Gemisch mit einem zweiwertigen Alkohol oder entsprechenden Mischungen erhalten. Gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride können dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride sind z. B. Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure sowie deren Anhydride, jedoch sind Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride bevorzugt. Geeignete gesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure, Chlorendic-Säure (HET-Säure), Tetrafluorphthalsäure und deren Anhydride. Für die Kondensation verwendbare zweiwertige Alkohole sind z. B. verschiedene geradkettige Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol sowie Gemische dieser Glykole und von Cyclohexandimethanol mit Hydroxyalkyläthern von Bisphenol A.

Das modifizierte Blockcopolymerisat, d. h. der Bestandteil (b) der erfindungsgemäßen Massen, wird erhalten durch Aufpfropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül eines Grund-Blockcopolymerisates, das sich von einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien herleitet.

Dieses Grund-Blockcopolymerisat enthält einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und einen oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehen. Das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien in dem Grund-Blockcoplymerisat beträgt gewöhnlich 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 85 : 15 und insbesondere 20 : 80 bis 60 : 40. Der 1,2-Vinylgehalt der Einheiten des konjugierten Diens in dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt 70% oder weniger, vorzugsweise 40% oder weniger.

In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Gewichtsverhältnis der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, zu den Polymerblöcken, die hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehen, 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.

Der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehende Polymerblock des Grund-Blockcopolymerisats ist die Hartkomponente des Grund-Blockcopolymerisats. In diesem Block beträgt das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindung zum konjugierten Dien 60 : 40 bis 100 : 0, vorzugsweise 80 : 20 bis 100 : 0 und insbesondere 100 : 0. Die Verteilung des konjugierten Diens, d. h. der geringeren Komponente in dem Block, kann statistisch, konisch (der Monomeranteil nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab), teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn die Zahl der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, zwei oder mehr beträgt, können die Blöcke gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.

Andererseits ist der hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehende Polymerblock die Weichkomponente des Grund-Blockcopolymerisats. In diesem Block beträgt das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien 0 : 100 bis 40 : 60, vorzugsweise 0 : 100 bis 30 : 70. Die Verteilung der aromatischen Vinylverbindung, d. h. des geringeren Bestandteils in dem Block kann statistisch, konisch, teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn die Zahl der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehen, zwei oder mehr beträgt, können diese gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.

Geeignete aromatische Vinylverbindungen für das Grund-Blockcopolymerisat sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder p-tert.-Butylstyrol. Hiervon ist Styrol besonders bevorzugt. Geeignete konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren und/oder 1,3-Pentadien. Hiervon sind Butadien oder Kombinationen von konjugierten Dienen, die Butadien als Hauptkomponente enthalten, bevorzugt und Butadien besonders bevorzugt.

In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts jedes Polymerblocks 1000 bis 300 000, vorzugsweise 3000 bis 200 000 und insbesondere 5000 bis 100 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Grund-Blockcopolymerisats beträgt 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000 und insbesondere 20 000 bis 300 000. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt im Bereich von 1,01 bis 10, vorzugsweise 1,01 bis 5.

Das Grund-Blockcopolymerisat kann in gewissem Umfang mit organischen oder anorganischen Verbindungen modifiziert werden, sofern seine charakteristischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die oben genannten Bedingungen für verschiedene Polymerstrukturen betreffend das Grund-Blockcopolymerisat werden sowohl bei der hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse als auch bei der gehärteten Zusammensetzung bevorzugt angewandt.

Die Molekülstruktur des Grund-Blockcopolymerisats ist geradkettig oder verzweigt oder eine Kombination dieser Typen. Wenn das Grund-Blockcopolymerisat verzweigt ist, hat es vorzugsweise eine radiale oder eine oder mehrere Molekülstrukturen der folgenden Art:

wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe eines Kopplungsmittels und n eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist.

Eine besonders bevorzugte verzweigte Struktur ist ein radialer Typ mit drei oder vier verzweigten Ketten, d. h. n in den vorstehenden Formeln ist 3 oder 4. Polymerisate mit dieser verzweigten Struktur zeichnen sich durch eine besonders gute Löslichkeit in Vinylmonomeren und eine niedrige Viskosität der erhaltenen Lösung aus.

Im Falle von linearen Grund-Blockcopolymerisaten sind zwar beliebige Molekülstrukturen geeignet, jedoch werden Strukturen der folgenden Formeln bevorzugt:

wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe eines Kopplungsmittels, p eine ganze Zahl von 1 oder mehr und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Von diesen Strukturen sind die Typen B-S-B-S, S-B-S, S-B-X-B-S und B-S-B-X-B-S-B bevorzugt und der konische Typ B-S-B-S besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Grund-Blockcopolymerisat wird gewöhnlich durch ionische Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung, wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator erhalten. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die erhaltenen Blockcopolymerisate mit aktiven Lithium- Endgruppen mit einem drei- oder höherfunktionellen Kopplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, miteinander verbunden.

Die Grund-Blockcopolymerisate werden allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Blöcken verwendet, die sich in der Polymerstruktur, z. B. dem Styrolgehalt, Molekulargewicht oder der Blockzahl, unterscheiden.

Mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat gepfropfte Grund-Blockcopolymerisate werden nachstehend erläutert. Die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat werden mit dem konjugierten Dien-Anteil des Grund-Blockcopolymerisats an der Stelle der aktiven ungesättigten Bindung gebunden. Die Anzahl der Moleküle der ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat, die pro Molekül des Grund-Blockcopolymerisats gebunden werden, beträgt 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20 (die Menge der gepfropften ungesättigten Dicarbonsäure oder des Derivats kann titrimetrisch oder durch IR-Spektrophotometrie bestimmt werden). Wenn die Anzahl außerhalb des genannten Bereiches liegt, werden die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen bzw. der gehärteten Produkte nicht erreicht. Die genannte Beschränkung ist besonders wichtig für das Eindickverhalten und die Gleichmäßigkeit der Polymermasse.

Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis- Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und Derivate dieser ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. die Anhydride, Ester, Amide und Imide. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, das am meisten bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat wird dadurch erhalten, daß man die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat in der Schmelze oder in Lösung mit oder ohne einen Radikalinitiator auf das Grund-Blockcopolymerisat aufpfropft. Das Pfropfverfahren ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind solche Methoden nicht bevorzugt, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat ergeben, das unerwünschte Bestandteile, z. B. Gele, enthält, oder aufgrund seiner geringen Fließfähigkeit schwer verarbeitbar ist. Vorzugsweise erfolgt die Pfropfung z. B. unter Verwendung eines Extruders oder dergl. unter Schmelz- und Mischbedingungen, bei denen die Bildung freier Radikale praktisch verhindert wird. Unter diesen Bedingungen bleibt gewöhnlich ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat nicht umgesetzt in dem modifizierten Blockcopolymerisat zurück. Die nicht umgesetzte Verbindung kann nicht vollständig entfernt oder aber zurückgelassen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beläßt man die nicht umgesetzte Verbindung in dem modifizierten Blockcopolymerisat in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Rückhaltung nicht umgesetzter Substanzen verbessert die Verarbeitbarkeit beim Lösen des modifizierten Blockcopolymerisats in Vinylmonomeren.

Das erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendete Vinylmonomer fungiert als Vernetzungsmittel. Beispiele für Vinylmonomere sind β-alkylsubstituierte Derivate von Acrylsäure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Phenyl- und Vinylacrylsäure; Acrylatmonomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäureanhydrid, Alkylaminoacrylate und Dialkylaminoacrylate; Diallylphthalat; Styrolmonomere und deren substituierte Derivate, wie Styrol, α-Methylstyrol, Aminostyrol, Methyläthylaminostyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Natriumstyrolsulfonat, p-Benzylstyrol, p-Phenoxystyrol und ähnliche arylsubstituierte Styrole.

Andere verwendbare Vinylmonomere sind Ester und Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydride, Fumarate, wie Diäthyl- und Dioctylfumarat, Maleinsäureimid, Dialkylphthalate, Diallylcyanurat, konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und Chloropren, Methoxy-, Äthoxy- und Cyanoderivate von konjugierten Dienen, wie 2-Methoxybutadien und 1-Cyanobutadien, Acrylnitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.

Erfindungsgemäß verwendbare Vinylmonomere sind auch verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, z. B. Vinylacetat, Vinylacetylen, Vinylchlorid, Vinylencarbonat, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylidenchlorid, C_8-18-Alkylvinyläther, Vinylester von C_8-18-Fettsäuren, 2-Vinylfuran, Vinylphenole, Vinyltoluole, Vinylphenyldisiloxan, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure, Vinylurethan, Methylvinylketon, 2-Vinylchinolin, Vinylcarbazol und Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, Divinylsulfon und 2,5-Divinyl-6-methylpyridin. Bevorzugte Vinylmonomere sind Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Chlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Diallylphthalat, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.

Die Mengenanteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen bewegen sich in folgenden Bereichen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c):

(a) mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 80 und insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteile,
(b) 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 5 bis 40 Gewichtsteile,
(c) 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsteile.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren Härter sind organische Peroxide, organische Hydroperoxide und Azoverbindungen. Geeignete Peroxide sind z. B. Dialkylperoxide und Diacylperoxide. Dialkylperoxide haben die allgemeine Formel R-OO-R′, wobei R und R′ gleich oder unterschiedlich primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten. Für die erfindungsgemäßen Massen geeignete Peroxide sind z. B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan.

Diacylperoxide haben die allgemeine Formel RC(O)OOC(O)R′, in der R und R′ gleich oder unterschiedlich Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten. Spezielle Diacylperoxide sind z. B. Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxid, Didodecanoylperoxid, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Diisononanoylperoxid und 2-Methylpentanoylperoxid. Andere verwendbare Peroxide sind z. B. Ester von Persäuren, die besonders bevorzugt sind, wie tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat, sowie Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Beispiele für verwendbare Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, p-Menthanhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.

Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind Diazoaminobenzol, N,N′-Dichlorazodicarbonsäureamid, Diäthylazodicarboxylat, 1-Cyano-1-(tert.-butylazo)-cyclohexanon und Azobis-(isobutyronitril).

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Härter beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, und insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c).

Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Eindickungsmittel sind Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink, wobei solche von Magnesium und/oder Calcium bevorzugt sind. Die Verdickungsmittel werden in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.

Geeignete faserförmige Verstärkungsmaterialien sind z. B. Glas-, Metall-, Silikat-, Asbest-, Cellulose-, Kohle-, Graphit-, Polyester-, Polyacryl-, Polyamid- und Polyolefinfasern, wobei Stapelglasfasern bevorzugt sind. Die Faserverstärkungsmaterialien werden in einer Menge von 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.

Geeignete Füllstoffe sind anorganische körnige Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Quarz, calcinierter Ton, Kreide, Talkum, Kalkstein, wasserfreies Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxid und Antimonoxid. Die Füllstoffe werden in einer Menge von 50 bis 800, vorzugsweise 100 bis 400 und insbesondere 100 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.

Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Schrumpfungsinhibitoren sind Homopolymerisate, wie Polystyrol, Poly(meth)- acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat und Cellulosepolymerisate, sowie Copolymerisate dieser Monomere. Bevorzugte Polymerisate sind z. B. Homopolymerisate von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylacrylat sowie Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder deren niedrigen Alkylestern. Beispiele hierfür sind Copolymerisate von Methylmethacrylat, die geringe Mengen Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylolacrylamid und/oder Cetylstearylmethacrylat enthalten. Andere verwendbare Copolymerisate sind Styrol-Acrylnitril- und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Die Schrumpfungsinhibitoren werden in den Massen in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere Additive enthalten, z. B. Pigmente, Färbemittel, Gleitmittel oder Formtrennmittel, Stabilisatoren, Silankuppler und Flammschutzmittel. Beispiele für Pigmente sind Titanoxid, Ruß und Phthalocyanine. Beispiele für Gleitmitttel oder Formtrennmittel sind Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und Zinksalze von Stearinsäure. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Bariumseife, Zinnoctoat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Alkylphenole, wie BHT, Chinone und Amine.

Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch, das einen ungesättigten Polyester (a) und ein Vinylmonomer (c) enthält, mit einem Gemisch vermengt, das vorzugsweise durch Zusatz eines Füllstoffs zu einer Lösung, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat (b) und ein Vinylmonomer (c) enthält, erhalten wurde. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es eine unerwünschte Phasentrennung zwischen dem modifizierten Blockcopolymerisat und dem ungesättigten Polyester verhindert.

Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung werden vorzugsweise als Halbzeug, z. B. als BMC- oder SMC-Massen, durch Pressen oder Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Die erhaltenen Teile werden als Maschinen- und Ausrüstungsteile für das Transportwesen, z. B. in Automobilen oder Schiffen, als Maschinen- und Ausrüstungsteile für das Bauwesen, z. B. als Badewannen oder Abwassertanks, und in anderen Industriezweigen eingesetzt.

Herstellung der ungesättigten Polyesterkomponente

Ein Gemisch aus 1,05 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol Propylenglykol wird zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 40 umgesetzt. Der ungesättigte Polyester wird in Styrol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent gelöst (Probe A).

Herstellung von modifizierten Blockcopolymerisaten

Styrol und Butadien werden nacheinander in Cyclohexan unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator polymerisiert. Die erhaltene Lösung wird nacheinander mit Kohlendioxid und Chlorwasserstoff behandelt, wobei ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B-1).

Styrol und Butadien werden wie vorstehend nacheinander polymerisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 0,25 Mol Siliciumtetrachlorid pro Mol aktivem endständigem Lithium versetzt, wobei ein radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B-2).

Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60 : 40) wird wie vorstehend polymerisiert. Nach Zusatz eines Styrol- Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis 20 : 80) wird die Polymerisation fortgesetzt, wobei ein lineares Styrol- Butadien-Blockcopolymerisat mit konischem Aufbau und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B′-2).

Jede der Proben B-2 und B′-2 wird in einem Extruder in Gegenwart eines Radikalinitiators zu einem modifizierten Blockcopolymerisat umgesetzt, das nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid enthält (Proben B-3 bzw. B′-3). Diese Proben B-3 und B′-3 werden in einem Vakuumtrockner entgast, wobei modifizierte Blockcopolymerisate erhalten werden, die kein nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid mehr enthalten (Proben B-4 bzw. B′-4).

Das vorstehend erhaltene Blockcopolymerisat und die modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B-3, B′-3, B-4 und B′-4) werden jeweils in Styrol in einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent gelöst (Proben C-1, C-2, C-3, C′-3, C-4 bzw. C′-4).

Die physikalischen Eigenschaften der genannten nicht-modifizierten bzw. modifizierten Blockcopolymerisate sind in Tabelle I gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem Blockcopolymerisat, das endständige Carboxylgruppen aufweist (Probe B-1) und nicht von der Erfindung umfaßt wird, die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4) den Vorteil haben, daß sie sich leichter in Styrol lösen, dabei weniger viskose Lösungen ergeben und bei Zusatz von Magnesiumoxid eine ausgeprägtere Eindickung zeigen.

Tabelle I

Beispiele 1 bis 3 und 1′ bis 3′

Ungehärtete Massen werden entsprechend den Formulierungen I und II von Tabelle II hergestellt. Das Kompoundieren wird folgendermaßen durchgeführt:

Eine gerührte Styrollösung eines ungesättigten Polyesters (Probe A) wird mit Polymethylmethacrylat, Benzoylperoxid, Zinkstearat und Calciumcarbonat versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird ein Gemisch aus einer Styrollösung eines (modifizierten) Blockcopolymerisats (Probe C-1, C-2, C-3, C′-3, C-4 (der C′-4) und Calciumcarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt. Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und weiter mit Magnesiumhydroxid und Glasfasern zu einer ungehärteten Masse vermengt. Die erhaltenen Massen werden bei 150°C und einem Druck von 100 bar 3 Minuten gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte sind in Tabelle III genannt.

Tabelle II

Tabelle III

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die ungesättigten Polyesterharzmassen, die speziell modifzierte Blockcopolymerisate enthalten (Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Schlagfestigkeit, sowie gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Beispiele 4 und 4′

Auf ähnliche Weise wie die Proben B-2 und B-4 wird ein radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 70% hergestellt und mit 15 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül gepfropft (Probe B-5).

Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 70 : 30) wird in Cyclohexan mit einem Dilithiumkatalysator zu einem linearen Blockcopolymerisat des konischen Typs mit einem Styrolgehalt von 70 Gewichtsprozent polymerisiert. Hierauf pfropft man in ähnlicher Weise wie bei der Probe B′-4 13 Moleküle Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül auf, um ein modifiziertes Copolymerisat herzustellen (Probe B′-5).

Unter Verwendung der Proben B-5 und B′-5 werden Massen der in Tabelle II genannten Formulierung II hergestellt. Die Massen werden gemäß den Beispielen 1 bis 3 geformt und die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle III genannt.

Beispiele 5 und 5′

Formmassen werden gemäß der Formulierung II von Tabelle II unter Verwendung eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes (Styrollösung eines ungesättigten Polyesters vom Isophthalsäuretyp) und der modifizierten bzw. nicht-modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B′-2, B-3 und B′-3) hergestellt. Die Eigenschaften der Massen vor und nach dem Verdicken sind in Tabelle IV genannt.

Die genannten Massen werden zu BMC-Kompounds verarbeitet und mit einer Spritzgußmaschine zum Formen von BMC (IR-80A der Toshiba Maschine Co.) kontinuierlich unter folgenden Bedingungen geformt: Spritzdruck 800 bar; Spritzzeit 15 Sekunden; Zylindertemperatur 80°C; Formtemperatur 145°C; Härtezeit 50 Sekunden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle V genannt.

Tabelle IV

Tabelle V

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß Massen, die die speziell modifizierten Blockcopolymerisate enthalten (Proben B-3 und B′-3), ausgezeichnete Verdickungseigenschaften und Dispersionsstabilität aufweisen. Unter Verwendung von nicht erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten hergestellte Massen zeigen dagegen Klebrigkeit und Fadenbildung an der Oberfläche, was auf eine unerwünschte Phasentrennung hinweist. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß unter Verwendung der speziell modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-3 und B′-3) hergestellte Massen ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit auch beim Spritzguß zeigen.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Blockcopolymerisates B′-3 wurde ein modifiziertes Blockcopolymerisat hergestellt, in welchem etwa 40 Mol Maleinsäureanhydrid auf 1 Mol des Polymeren aufgepfropft sind. Die Herstellung erfolgte durch Pfropfcopolymerisation von Maleinsäureanhydrid auf Probe B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators in einem Extruder. Anschließend wurde das modifizierte Blockcopolymerisat in einen Vakuumtrockner gegeben und der Trockner wurde evakuiert, um einen Teil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids zu entfernen. Das gebildete modifizierte Blockcopolymerisat wurde als Probe B′-6 bezeichnet.

Der Anteil des in Probe B′-6 verbliebenen Maleinsäureanhydrids betrug 2 Gew.-%, wodurch bestätigt wurde, daß dieser Anteil an Maleinsäureanhydrid nicht mehr zu entfernen war.

Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymerisat (Probe B′-6) wurde in Styrol gelöst, wobei eine Polymerlösung in Styrol mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde, die als Probe C′-6 bezeichnet wurde.

Unter Anwendung der gleichen Rezeptur wie Formulierung I in Tabelle II wurde ein Gemisch erhalten, welches dann bei einer Temperatur von 150°C unter einem Druck von 100 bar während 3 Minuten formgepreßt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Härtungsprodukts sind in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt. Beispiel 6 FormulierungI (modifiziertes BlockcopolymerisatB′-6 Biegefestigkeit¹) (N/cm²)7000 Biegemodul¹) (N/mm²)8000 Zugfestigkeit¹) (N/m²)4900 Dehnung¹) (%) 1,5 Dart-Schlagfestigkeit²) (N · cm) 650 Barcol-Härte⁴) 49 Schrumpfung¹) (%) 0,01 mittlere Oberflächenrauhigkeit³) (µm) 0,5 Pigmentierbarkeit (Schlieren)keine

Anmerkung:
¹) JIS K-6911
²) ASTM D-1709, 3 mm dicke Probe
³) JIS K-6919
⁴) Universal-Profiltester "Surfoom 3B" (Tokyo Seimitsu Co.)

Beispiele 7 und 8

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Blockcopolymerisates B′-3 wurde Maleinsäureanhydrid mit der Probe B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators in einem Extruder zur Reaktion gebracht. Es wurden so modifizierte Blockcopolymerisate mit 2 bzw. 5 gebundenen Molekülen Maleinsäureanhydrid je Polymermolekül erhalten.

Anschließend wurden diese modifizierten Blockcopolymerisate zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid in einen Vakuumtrockner eingebracht. Die erhaltenen Produkte wurden als Probe B′-7 und B′-8 bezeichnet.

Die Proben B′-7 und B′-8 wurden in Styrol gelöst, und zwar unter Bildung einer Styrollösung mit 30 Gewichts-% Festkörper. Entsprechend der aus Tablle II ersichtlichen Formulierung I wurden mit diesen Styrollösungen Mischungen hergestellt, welche bei 150°C unter einem Druck von 100 bar während 3 Minuten formgepreßt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formprodukte wurden gemessen und in der Tabelle VII zusammengestellt. Zum Vergleich sind in diese Tabelle auch die Werte für die Probe B-1 (gemäß der US-PS 40 20 036) sowie für die Probe B′-4 (gemäß Beispiel 2′) mit aufgenommen worden.

Tabelle VII

Claims

1. Hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen bestehend aus

dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül des Blockcopolymerisates (b) aufgepfropft ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der (des) Dicarbonsäure(derivates) in nicht umgesetzter Form in der Komponente (b) vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 10 Gewichtsteile (a), 2 bis 70 Gewichtsteile (b) und 10 bis 80 Gewichtsteile (c), wobei die Summe der Bestandteile (a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile beträgt, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsteile (d) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (a), (b) und (c) enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurederivat ein Dicarbonsäureanhydrid ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) ein modifiziertes Blockcopolymerisat ist, bei dem 2 bis 20 ungesättigte Dicarbonsäure(derivat)-Moleküle auf ein Blockcopolymerisat- Molekül aufgepfropft sind.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat des Bestandteils (b) 60 Gewichtsprozent oder weniger der aromatischen Vinylverbindung enthält.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Additive Füllstoffe, Faserverstärkungsmittel, Verdickungsmittel und/oder Schrumpfungsinhibitoren sind.

7. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gemisch, das

(a) einen ungesättigten Polyester und
(c) ein Vinylmonomer enthält, mit einem zweiten Gemisch, das
(b) ein modifiziertes Blockcopolymerisat, das ein Blockcopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens darstellt, auf das eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen pro Molekül des Blockcopolymerisates aufgepfropft worden ist und
(c) ein Vinylmonomer enthält, vermischt, wobei ein oder beide Gemische vorher mit
(d) einem Härter und
(e) gegebenenfalls anderen Additiven vermischt worden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in das zweite Gemisch ein Füllstoff eingemischt worden ist.

9. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen.