DE1569168C3

DE1569168C3 - Wärmehärtbare Massen

Info

Publication number: DE1569168C3
Application number: DE1569168A
Authority: DE
Inventors: Luigi Falcone; Bruno Galletti
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL6413079A; BE656039A; GB1072627A; DE1569168A1; ES305880A1; DE1569168B2; US3374198A

Description

30

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Massen, die zur Herstellung von Vulkanisation mit guten mechanischen Eigenschaften geeignet sind und aus amorphen gesättigten Mischpolymerisaten des Äthylens mit a-Olefinen, mineralischen Füllstoffen und einem elastomeren Polymerisat mit polaren Gruppen als Dispergiermittel für die mineralischen Füllstoffe und einer ein Peroxyd enthaltenden Vulkanisationsmittelkombination bestehen.

Die Verwendung von amorphen gesättigten Mischpolymerisaten des Äthylens mit u-Olefmen, insbesondere des Äthylens mit Propylen, als neue Kunstkautschuke, die sich durch hervorragende Beständigkeit gegen Oxydation, Wärme, Alterung und Chemikalien auszeichnen, ist bekannt. Aufgrund ihres gesättigten Charakters erfordern diese Mischpolymerisate für ihre Vulkanisation besonders starke Vulkanisationsmittel, wie organische Peroxyde, gewöhnlich in Kombination mit geeigneten Vulkanisationshilfsmitteln, wie Schwefel, Chinonverbindungen oder Furfurolderivaten, die den Umfang von Nebenreaktionen vermindern und den Vernetzungsgrad erhöhen. Die aus diesen vulkanisierten Mischpolymerisaten erhaltenen Elastomeren haben ohne Verwendung von Verstärkerfüllstoffen ziemlich unbefriedigende mechanische Eigenschaften, so daß für die meisten Anwendungszwecke die Abwesenheit von Verstärkerfüllstoffen, beispielsweise der verschiedenen Rußtypen und hellen mineralischen Füllstoffen, erforderlich ist.

Die hellen mineralischen Füllstoffe sind unerläßlich, wenn der herzustellende Artikel hellfarbig sein soll und gute elektrische Eigenschaften erforderlich sind. Im Gegensatz zu Ruß können die verschiedenen mineralischen Füllstoffe jedoch nur mit Schwierigkeiten in den Mischpolymerisaten des Äthylens mit «-Olefinen dispergiert werden, so daß geeignete Dispergiermittel verwendet werden müssen.

Von der Anmelderin wurde bereits die Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid sowie von nieder- oder hochmolekularen Derivaten der Maleinsäure, wie Dimaleimide, Kondensationsprodukte von Maleinsäureanhydrid und Diepoxyden oder Mischpolymerisate der Maleinsäure, in Kombination mit einer geeigneten thermodynamischen Vorbehandlung der Mischungen in einem Innenmischer bei 200 bis 25O⁰C in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln vorgeschlagen. Zwar wurden mit diesen Verbindungen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, jedoch war es noch erwünscht, andere Verbindungen zu finden, die sich für diesen Zweck besonders gut eignen.

Gegenstand der Erfindung sind nun wärmehärtbare Massen, bestehend aus a) amorphen gesättigten Mischpolymerisaten des Äthylens mit a-Olefinen, b) 10 bis 400 Gewichtprozent, bezogen auf a), mineralischen Füllstoffen, c) 1 bis 20 Gewichtprozent eines elastomeren Polymerisats mit polaren Gruppen als Dispergiermittel für die mineralischen Füllstoffe und d) einer 0,1 bis 10 Gewichtprozent Peroxyd und der halben Peroxydmenge entsprechenden Menge Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittelkombination, die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei der Vulkanisation die Komponenten a) und c) gemeinsam aushärten.

Es ist besonders vorteilhaft, die elastomeren Polymerisate in einer Vorbehandlung der Mischpolymerisat und Füllstoff enthaltenden Mischung, jedoch in Abwesenheit der Vulkanisationsmittelkombination in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C einzuarbeiten.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 3 037 954 bekannt, eine Vulkanisationsmittel und mineralische Füllstoffe enthaltende Mischung aus kristallinem Polypropylen und einem chlorierten, also polare Gruppen enthaltenden Butylkautschuk zu vulkanisieren. In dieser vulkanisierten Mischung ist aber nur der Butylkautschuk vulkanisiert; denn das kristalline Polypropylen ist ja ein plastisches Material, das beim Erhitzen der Mischung in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleunigern unbeeinflußt bleibt und seinen plastischen Charakter auch nach der Vulkanisation noch besitzt, d. h., es wird somit ein Produkt erhalten, das eine Mischung aus unverändertem Polypropylen und vulkanisiertem Butylkautschuk darstellt, bei der die Vulkanisation der tatsächlich zu vulkanisierenden Komponente, nämlich des Butylkautschuks, nicht aber des Polypropylens nach der Mischung der Ausgangskomponenten durchgeführt wurde. Es liegt somit in dem Endprodukt keine Mischung vor, die in ihrer Gesamtheit vulkanisiert wurde, sondern ein Gemisch aus nicht vulkanisierter und vulkanisierter Komponente. Die Vulkanisation erfolgt hier über die Restdoppelbindungen, die im Butylkautschuk noch enthalten sind, während das Polypropylen unverändert bleibt.

Die Verwendung von elastomeren Polymerisaten mit polaren Gruppen als Dispergiermittel hat verschiedene Vorteile. Diese sind innerhalb der angegebenen Mengen mit den olefinischen Mischpolymerisaten verträglich, mit denen sie mit Hilfe von Peroxyd enthaltenden Vulkanisationsmittelkombinationen gemeinsam aushärten. Gegenüber Maleinsäure haben sie den Vorteil, daß sie weder flüchtig noch giftig sind und weder Apparaturen noch Formen angreifen.

Die folgenden elastomeren Polymerisate mit polaren Gruppen erwiesen sich ais wirksame Dispergiermittel: olefinische Polymerisate oder Mischpolymerisate, die als Substituenten polare Gruppen, wie beispielsweise Halogen-, N itril-.Pyridin-, oder Estergruppen enthalten.

Produkte, die durch chemische Behandlung von olefinischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, beispielsweise durch Halogenieren, Chlorsulfonieren, Aufpfropfen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden, oder schließlich durch Polykondensation zwischen Natriumpolysulfid und dihalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhaltene Produkte (Thioplastics).

Als Beispiele für diese Produkte seien Polychloropren, Nitrilkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Terpolymerisate von Butadien, Styrol und Methylvinylpyridin, chlorsulfonierte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, bromierter Butylkautschuk und Polysulfidkautschuke genannt.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich gesättigte amorphe und elastomere Mischpolymerisate des Äthylens mit a-01efinen, insbesondere mit Propylen oder Buten-1, die nach bekannten Verfahren durch Mischpolymerisation der Monomeren, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln, mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die aus dem Produkt der Reaktion einer in Kohlenwasserstoff löslichen Übergangsmetallverbindung mit einer Metallalkylverbindung der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems bestehen, erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit; Katalysatoren erhalten, die aus dem Produkt der bei Temperaturen von -100 bis +100⁰C durchgeführten Reaktion von Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid oder Vanadiumacetylacetonat mit Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden bestehen. Die hierbei erhaltenen Mischpolymerisate haben vorzugsweise einen Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent und ein Molekulargewicht von beispielsweise 50 000 bis 500 000. Gegebenenfalls; können sie mit paraffinischen Ölen gestreckt werden, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Als Verstärkerfüllstoffe kommen die für Naturkautschuk und Kunstkautschuke üblichen mineralischen Füllstoffe in Frage, beispielsweise Kieselsäure, Silikate, wie Kaolin, Talkum, Ton und aktive Erden, Calciumcarbonat und Aluminiumoxyd. Die Füllstoffe können in Mengen zwischen 10 und 400 %, vorzugsweise zwischen 50 und 150 %, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden. Wird in einer Mischung ein saurer Mineralfüllstoff und ein gegenüber diesem sauren Füllstoff empfindliches organisches Peroxyd verwendet, muß ein basisches korrigierendes Mittel, wie Diphenylguanidin, zugesetzt werden.

Die Menge des elastomeren Polymerisats mit polaren Gruppen, die verwendet werden muß, um das Ziel der Erfindung zu erreichen, hängt von den gewünschten Eigenschaften und von der Art und der Menge des Füllstoffs ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Zur Erzielung der normalen verstärkenden Eigenschaften wird eine Menge von beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, d. h. von 5 bis 10%, bezogen auf den mineralischen Füllstoff, bevorzugt.

Der Zusatz des elastomeren Polymerisats mit polaren Gruppen zu den weiteren Komponenten der wärmehärtbaren Massen erfolgt ohne Schwierigkeit in den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen. Vorzugsweise mischt man zunächst das Mischpolymerisat, den mineralischen Füllstoff und das elastomere Polymerisat in einem Innenmischer, beispielsweise einem Banbury-Mischer bei 200 bis 250⁰C in Abwesenheit der Vulkanisationsmittelkombination. Nach dieser Wärmebehandlung wird die Mischung auf dem Mischwalzwerk gekühlt und mit Schwefel und organischem Peroxyd gemischt (Vulkanisationsmittelkombination aus 0,1 bis 10 Gewichtsteile Peroxyd pro 100 Teile Mischpolymerisat und Schwefel in weniger als der halben Gewichtsmenge des verwendeten Peroxyds). Dann wird die Vulkanisation bei Temperaturen zwischen 110 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 18O⁰C durchgeführt.
Die thermische Vorbehandlung bei 200 bis 250⁰C hat

ίο einen besonders günstigen Einfluß auf die Endeigenschaften der Vulkanisate. Einige der zu der Klasse der elastomeren Polymerisate mit polaren Gruppen gehörenden Dispergiermittel haben auch ohne thermische Vorbehandlung eine positive Wirkung, jedoch mit geringerer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. In diesem Fall können die wärmehärtbaren Massen in den üblichen Mischern hergestellt werden.

Den wärmehärtbaren Massen gemäß der firfindungi können weitere Zusätze zugegeben werden, wie Zink-oxyd und Glykole, wie Glycerin. Wie von den Massen; auf der Basis von Butylkautschuk bekannt, wirkt das letztgenannte als Netzmittel und schützt den weißen Füllstoff. Es bewirkt ferner eine weitere Verbesserung! der mechanischen Verstärkung des Vulkanisats. ;

Für den Vergleich der mechanischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Vulkanisate sind: der Elastizitätsmodul bei 300 % und der Formänderungs-i rest nach einer 200prozentigen Dehnung während einer Stunde die beiden wichtigsten Parameter in bezug auf die Anwendungen der Vulkanisate selbst. Es handelt sich hierbei um farbige Artikel, wie Wände von Fahrzeugstreifen, stranggepreßte Dichtungen für Autokarosserien oder elektrische Isolierungen.
Die folgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung der Mischungen. Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten elastomeren Polymerisate auch ohne thermische Vorbehandlung zu veranschaulichen, wurden die Mischungen. nach dem „Kaltverfahren" und nach dem „Heißver-i

fahren" hergestellt. ■

Bei der „kalten" Herstellung der Mischung wurden 1 sämtliche Bestandteile nacheinander in der nachstehend genannten Reihenfolge zugegeben, wobei jeweils, die nachstehend genannte Knetzeit angewendet wurde:

Zeit: 0 Minuten: Mischpolymerisat,

3 Minuten: erste Hälfte des mineralischen Füllstoffs,

10 Minuten: zweite Hälfte des Füllstoffs sowie Dispergiermittel (gegebenenfalls zusätzlich ZnO, Glycerin und basisches ; korrigierendes Mittel),
15 Minuten: Vulkanisationsmittelkombination

aus Schwefel und organischem Peroxyd,

20 Minuten: Entnahme der Mischung.

Bei der „Heißmethode" wurden die Mischungen in

einem Banbury-Mischer hergestellt, wobei die Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugesetzt wurden:

Zeit: 0 Minuten: Mischpolymerisat,

2 Minuten: erste Hälfte des mineralischen Füllstoffs,

6 Minuten: zweite Hälfte des Füllstoffs sowie

Dispergiermittel (gegebenenfalls zu-; sätzlich ZnO, Glycerin und basisches! korrigierendes Mittel).

Beispiel 1

Nach einer Gesamtzeit von 11 Minuten wurde die
Temperatur auf 200° C erhöht und die Mischung weitere

15 Minuten im Innenmischer geknetet. Nach dem Aus- Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines

werfen wurde sie in einen normalen Mischer mit ge- handelsüblichen, regellosen Äthylen-Vinylacetat-

kühlten Walzen gegeben, wo die Vulkanisationsmittel- 5 Mischpolymerisats als Dispergiermittel für die beiden

kombination aus Schwefel und organischem Peroxyd in Füllstofftypen mit oder ohne thermische Vorbehand-

üblicher Weise eingemischt wurde. . ^ lung der Mischungen.

Tabelle 1 .

Zusammensetzung der	~~5C	Mischung	50	ja	100 ·	⁰C
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 50 Mol · % und einer Mooney- Viskosität ML (1+4) von 47 bei 100⁰C	ja	100		-	nein
Calciniertes Kaolin		100	135	50
Kieselsäure	70	■ -	450	5	130
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat	450	• 5	80	2	550
ZnO ■	60	2	8,5	3	50
Glycerin	9	; -	50	0,4	10,5
Schwefel	35	0,4	64	3,4	44
Tetrachloriertes tert.-Butylperoxyd	60	3,4		Min./165	64
Vulkanisationsbedingungen in der Presse
Wärmebehandlung bei 200⁰C im Banbury-Mischer TypGK^ Dauer 15 Min,
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Elastizitätsmodul bei 300-%-Dehnung, kg/cm²
Formänderungsrest, %
Einreißfestigkeit, kg/cm²
ISO-Härte
	>Min./165^oC








nein

57
400
52
9
32
60

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines anderen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (1:1) als Dispergiermittel mit und ohne thermische Vorbehandlung bei 200⁰C.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mischung

Ohne thermische Vorbehandlung

ohne

mit

Dispergiermittel

Mit thermischer Vorbehandlung

ohne

Dispergiermittel

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (wie in Tabelle 1) Calciniertes Kaolin Dispergiermittel

100

10

100
100

Fortsetzung

Zusammensetzung der Mischung

Ohne thermische Vorbehandlung

ohne

mit

Dispergiermittel

Mit thermischer Vorbehandlung

ohne

Dispergiermittel

Zinkoxyd Schwefel

Tetrachloriertes tert.-Butylperoxyd

0,4

3,4

0,4

3,4

0,4

3,4

2 0,4

3.4

Vulkanisationsbedingungen in der Presse: 50 Minuten bei 165⁰C

Mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, %

Elastizitätsmodul bei 300-%-Dehnung, kg/cm² Formänderungsrest, % Einreißfestigkeit, kg /cm²

45
600
30
12,5
30

45
400
40
10
30

50 450 40 11,5 36

65 450 55 10,5 35

Beispiel 3

wendüng der in den Beispielen 1 und 2 genannten!

_ ~~ Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate in den ver-i

Dieses Beispiel veranschaulicht die erzielte Ver- 25 ^[ schiedene mineralische Füllstoffe enthaltenden wärme-! besserung der mechanischen Eigenschaften bei Ver-r härtbaren Massen ohne thermische Vorbehandlung. 1

Zusammensetzung der Mischung	Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-
sat (wie in Tabelle 1)	100
Mineralischer Füllstoff	s. Tabelle 3
Dispergiermittel	s. Tabelle 3
Zinkoxyd	2
Schwefel	0,4
Tetrachloriertes tert.-
Butylperoxyd	3,5
Vulkanisationsbedingungen	50 Minuten
	bei 165°C

Tabelle 3

Mineralischer FüllstofT,	Dispergiermittel gemäß	Glycerin	...	-	Zugfestig	Bruch	VIodul bei	Form ände	Einreiß
Gewichtsteile	Beispiel 1 oder 2	(Gewichts-		-	keit	dehnung	300%	rungstest	festigkeit
	(Gewichtsteile)	. teile)	-	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)
			40	600	30	11
Calciniertes 100		-					28
Kaolin		-	55	400	52	8,5
	Beispiel 1 5	_	45	400	40	10	32
	Beispiel 2 10		86	720	25	23	30
Geblasenes 100	-	' -					30
Kaolin, hart		-	80	645	40	14
	Beispiel 1 5		95	680	40	20	36
	Beispiel 2 10	-	42	770	21	18	38
Geblasenes 100	_	-					25
Kaolin			36	400	33	11
	Beispiel 1 5	-	60	630	16	12,5	28
Calciumcarbonat 100	-						18
(fein)		68	650	25	11
	Beispiel 2 10	33	520	22	18	24
Magnesiumsilikat 100	-					2
(Talkum)		33	450	30	14
	Beispiel 1 5·	37	530	27	15	24
	Beispiel 2 10	26

409 531/429

Fortsetzung

10

Mineralischer Füllstoff,	Dispergiermittel gemäß	Glycerin	Zugfestig	Bruch	Modul bei	Form ände	Einreiß
Gewichtsteile	Beispiel 1 oder 2	(Gewichts	keit	dehnung	■ 300%	rungstest	festigkeit
	(Gewichtsteile)	teile)	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)	. (%)	(kg/cm²)
Kieselsäurehydrat 50"		3	135	650	33	18	42
	Beispiel 1 5	-	125	530	50	10,5	44
	Beispiel 1 5	3	135	600	40	11,5	41
	Beispiel 2 10	-	145	620	45	13	42
Wasserfreie 30	-	4	160	700	20	16	28
Kieselsäure
	Beispiel 1 5	-	115	570	35	10	27
	Beispiel 1 5	4	155	700	25	11	30
	Beispiel 2 10	-	135	620	30	104	30

Beispiel 4

Verglichen wird die mit und ohne thermische Vorbehandlung erzielte Verbesserung der Eigenschaften der wärmehärtbaren Massen, die gemahlenes Kaolin als Füllstoff und verschiedene Typen von elastomeren Polymerisaten mit polaren Gruppen als Dispergiermittel für den Füllstoff enthalten.

Tabelle 4

Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-	■ 100	100	100	100	Vulkanisationsbedingungen: 50 Minuten bei 165°C	ja nein	ja nein	ja nein
sat mit einem Äthylengehalt von	100	100	100 .	100
50 Mol-Prozent und einer						76 54	66 45	65 28
Mooney-Viskosität ML (1+4)		5			ja nein	320 370 '	330 390	480 680
von 47 bei 100⁰C			5
Calciniertes Kaolin				5	50 42	75 52	64 42	55 12
Äthylen-Propylen					450 650	6 6	6 74	8 26
Pfropfmischpolymerisat*)						38 28	36 23	43 18
Nitrilkautschuk**)					■ 45 28	64 64	64 64,5	61 58
Polysulfidkautschuk					11 13
Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-					34
Terpolymerisat	2	2	2	2	61 59
Chlorsulfoniertes Äthylen-	0,4	0,4	0,4	0,4
Propylen-Mischpolymerisat***)	34	34	3,5	3,5
Polychloropren
ZnO
Schwefel
Tetrachloriertes tert.-Butylperoxyd

Wärmebehandlung bei 200⁰C,
15 Minuten im Banbury-Mischer
TypGK-2
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Elastizitätsmodul bei 300-%- .
Dehnung, kg/cm²
Formänderungsrest, %
Einreißfestigkeit, kg/m²
IRHD-Härte

(Fortsetzung)

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 50 Mol-Prozent und einer Mooney-Viskosität M (1 + 4) von 47 bei 100° C Calciniertes Kaolin

100 100

100
100

100 100

Fortsetzung

Äthylen-Propylen-Pfropfmischpolymerisat*)	5	5	_	ja	nein	bei	5
Nitrilkautschuk**)			nein				2
Polysulfidkautschuk		2		. 56	48	J^a	0,4
Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-Terpolymerisat		0,4	50	380	410		3,5;
Chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-	2	3,5	380	52	42	47	165°C
Mischpolymerisat***)	0,4		46	8	10,5	530
Polychloropren	3,5		8	3Ϊ	25	35	nein
ZnO			24	: 63	64,5	10
Schwefel			66 β			24	51
Tetrachloriertes terL-Butylperoxyd					64	480
					39
Wärmebehandlung bei 200⁰C, 15 Minuten im					8
Banbury-Mischer Typ GK-2					24
Mechanische Eigenschaften					65,5
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung,%		Vulkanisationsbedingungen: 50 Minuten
Elastizitätsmodul bei 300-%-Dehnung, kg/cm²
Formänderungsrest, %		ja
Einreißfestigkeit, kg/cm²
IRHD-Härte		60
		350
		57
	6
	30
	64

*) 2% Maleinsäure mit Hilfe von 0,5% tetrachloriertem tert.-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200⁰C für

10 Minuten auf Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat gepfropft.
**) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 37 bis 38% Acrylnitril.
***) Chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 2% Cl und 1 % S.

ÄJyjficji. wiejm Beispiel^ werden die Vulkanisate verglichen, die aus wärmehärtbaren Massen miit hydrätisierter Kieselsäure als VersSrkerTüflstdff unter Verwendung verschiedener Typen von elastomeren Polymerisaten als; Dispergiermittel mit oder ohne thermische Vorbehandlung bei 200 bis 250°C erhalten wurden. .

Tabelle 5

Äthylen-Propyien-Mischpoiymeri-	100	100	ja nein	100	nein	165°C	100	I	132
sat wie in Tabelle 4	50	50		50			50	860
Kieselsäure			117 135		116
Äthylen-Propylen-Pfropf-		5	600 620		630	ja
mischpolymerisat*)				.5
Nitrilkautschuk**)						138	5
Polysulfidkautschuk						610
Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-
Terpolymerisat
Chlorsulfoniertes Äthylen-
Propylen-Mischpolymerisat
wie in Tabelle 4
Glycerin	2,0	2,0		2,0		2,01
ZnO	0,4	0,4		0,4:		0,4;
Schwefel
Tetrachloriertes tert.-	3,5	3,5		3,5		3,5 *■
Butylperoxid				50 Minuten bei

Wärmebehandiung bei 2~ÖÖ°C,~
15 Minuten im Banbury-Mischer			ja		nein
Typ GK-2
Mechanische Eigenschaften			131
Zugfestigkeit, kg/cm²			52O\|
Bruchdehnung, %









Vuikanisationsbedingungen:


ja nein

136 165
820 1000

Fortsetzung

Elastizitätsmodul bei 300-%-	- - -	25	47	39	65	42	49.	24
Dehnung, kg/cm²	32	35	16,5	26	11	14,5	16 .	28
Formänderungsrest, %	22	80	55	38	50	36	69	52
Einreißfestigkeit, kg/cm²	63	-	68,5	83	73	84,5	72	84
IRHD-Härte	-

*) 2% Maleinsäure mit 0,5% tetrachlonertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200° C für 10 Minuten auf

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat gepfropft.
**) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 37 bis 38% Acrylnitril.

Fortsetzung

Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-	100	j	100	100	100	ja nein	ja nein
sat wie in Tabelle 4	50		50	50	50
!Kieselsäure ^[						154 170	122 134
!Äthylen-Propylen-Pfropf-					5	610 900	500 600
I mischpolymerisat*)
iNitrilkautscb.uk**)					53 28	60 30
Polysulfidkautscb.uk i	i				16 20	10,5 24
Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-					63 70	37 28
Terpolymerisat	2 ■ !				-	: 69 79
Chlorsulfiertes Äthylen-Propylen-Misch-	0,4
^! Mischpolymerisat wie in
Tabelle 4 .			3	3
■Glycerin	Vulkanis	2	2	2
ZnO	— .. ..	0,4;	0,4	0,4
Schwefel	ja nein
Tetrachloriertes tert-		3,5	3,5	³'⁵
Butylperoxyd	126 128			ationsbedingungen: 50 Minuten bei 165°C
	590 660
		-
Wärmebehandlung bei 200⁰C, ;	: 52 41	ja nein
15 Minuten im Banbury-Mischer	i 16 16
Typ GK-2	54 42	114 157
Mechanische Eigenschaften	71,5 84	630 640
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %	43 40
Elastizitätsmodul bei 300-%-	20 26
Dehnung, kg/cm²	58 41
Formänderungsrest, kg/cm²'	71 84,5
Einreißfestigkeit, kg/cm²
IRHD^ärte

*) 2% Maleinsäure mit 0,5% tetrachloriertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200⁰C für 10 Minuten

auf Äthyien-Propylen-Mischpolymerisat gepfropft.
**) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 37 bis 38% Acrylnitril.

Fortsetzung

	100	I	3	100	! 100	S ⁵	lob
Äthylen-Propylen-Mischpölymeri-	50			50	: 50	i	50
sat wie in Tabelle				j
Kieselsäure
Äthylen-Propylen-Pfropf-	5			¹ 3
mischpolymerisat*)		5
Nitrilkautscb.uk**)
Polysulfidkautschuk
Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-
Terpolymerisat
Chlorsulfoniertes Äthylen-		5
Propylen-Mischpolymerisat	3	3
wie in Tabelle 4 '
Glycerin

Fortsetzung

ZnO	ja	2	2	2	ja	nein	ja nein	165⁰C	2
Schwefel		0,4	0,4	0,4					0,4
Tetrachloriertes tert-	130				140	148	135 139
Butylperoxyd	450	3,5	3,5	3,5	630	640	450 630	ja	3,5
								-:
Wärmebehandlung bei 200⁰C,	80			51	50	59 40	123
15 Minuten im Banbury-Mischer	10			14,5	10	12,5 18	480
Typ GK-2	43			66	55	47 37		nein
Mechanische Eigenschaften	72	Vulkanisationsbedingungen: 50 Minuten bei	70	68	72 82	62
Zugfestigkeit, kg/cm²					10	116
Bruchdehnung, %					1	610
Elastizitätsmodul bei 300-%-	nein		69
Dehnung, kg/cm²			37
Formänderungsrest, %	132		22,5
Einreißfestigkeit, kg/cm²	1140		49
IRHD-Härte			80
	33
	16,5
	36
	81

*) 2% Maleinsäure mit 0,5% tetrachloriertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200°C für 10 Minuten auf

Äthylen- Propylen-Mischpolymerisat gepfropft.
**) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 37 bis 38% Acrylnitril.

Beispiel 6

Beschrieben wird die Herstellung von zwei Vulkanisaten mit thermischer Vorbehandlung, ausgehend von zwei verschiedenen Massen, die als Dispergiermittel ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, einen sauren weißen Füllstoff (calciniertes Kaolin bzw. Kieselsäure)

und als Vulkanisationsmittelkombination Schwefel und ein aromatisches organisches Peroxyd, das gegenüber einem sauren Füllstoff empfindlich ist, enthielten. Angesichts der Acidität der jeweiligen Füllstoffe und des hiergegen empfindlichen Peroxyds wurde gleichzeitig als basisches korrigierendes Mittel Diphenylguanidin in den Massen verwendet.

Tabelle

Zusammensetzung der Mischung	100	Gewichtsteile	100
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat	100		-
wie in Beispiel 4	-		50
Calciniertes Kaolin	5		5
Kieselsäure	2		2
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat	0,5		0,5
ZnO	0,4		0,4
Diphenylguanidin	2,1		2,1
Schwefel
a,a'-Bis(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol	ja		ja
Wärmebehandlung: 15 Minuten bei 200⁰C	40 bis 165°C		40 bis 165°C
im Banbury-Mischer Typ GK-2
Vulkanisationsbedingungen in der Presse	63		137
Mechanische Eigenschaften	410		500
Zugfestigkeit, kg/cm²	54		65
Bruchdehnung,%	8		9
Elastizitätsmodul bei 300-%-Dehnung	35		51
Formänderungsrest, %	63		67
Einreißfestigkeit, kg/cm²
ISO-Härte

Beispiel 7

Beschrieben wird die ohne thermische Vorbehandlung durchgeführte Herstellung von Vulkanisaten aus wärmehärtbaren Massen, die verschiedene helle Füllstoffe, ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat als

Dispergiermittel sowie Schwefel und ein gegenüber sauren Füllstoffen empfindliches Peroxyd enthalten. Angesichts der Acidität der jeweiligen Füllstoff und der Empfindlichkeit des Peroxyds gegenüber dieser Acidität wurde gleichzeitig als basische Verbindung Diphenylguanidin verwendet.

409 531/429

Tabelle 7

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
(55 Molprozent Propylen, ML [1+4] bei

100⁰C = 50) ..100

Heller Füllstoff siehe unten

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 5

Zinkoxyd 2

Schwefel 0,4

α , α '-Bis(tert-butylperoxy)-

diisoprobylbenzol ..,....,.·,.. 2,1

Diphenylguanidin .0,5

	SiO₂	Ton	Socal UI	Talkum	SiO_rHydrat
Füllstoff, Teile	100	100	100	100	50
Zugfestigkeit, kg/cm²	45	85	65	31	116
Bruchdehnung, kg/cm²	450	610	700	600	575
Modul bei 300-%-Dehnung, kg/cm²	40	31	15	22	35
Formänderungsrest, %	10	16	12^	16	14
Einreißfestigkeit, kg/cm²	24	36	20	23	35
ISO-Härte	60	59,5	58^	57,5	76
Elastizitätsgrenze bei 50⁰C, %	54	46,5	43	56,5	53

Claims

Patentanspruch:

Wärmehärtebare Massen, bestehend aus

a) amorphen gesättigten Mischpolymerisaten des Äthylens mit a-Olefinen,

b) 10 bis 400 Gewichtprozent, bezogen auf a), mineralischen Füllstoffen,

c) 1 bis 20 Gewichtprozent eines elastomeren Polymerisats mit polaren Gruppen als Dispergiermittel für die mineralischen Füllstoffe und

d) einer 0,1 bis 10 Gewichtprozent Peroxyd und der halben Peroxydmenge entsprechenden Menge · Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittelkombination,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vulkanisation die Komponenten a) und c) gemeinsam aushärten.