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CN116157454A - 由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物的表面处理组合物形成的组合物 - Google Patents

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Omya International AG
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Abstract

本发明涉及一种由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物的表面处理组合物形成的组合物，一种制备这种组合物的干式方法，一种包含弹性体树脂和该组合物的可固化弹性体混合物，由该可固化弹性体混合物形成的固化弹性体产物，制备该固化弹性体产物的方法，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物在用于由弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的配混中的用途，其中至少一种官能团适于交联该弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，以及由该固化弹性体产物形成的制品。

Description

由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物 的表面处理组合物形成的组合物
本发明涉及一种由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物的表面处理组合物形成的组合物，一种制备这种组合物的干式方法，一种包含弹性体树脂和该组合物的可固化弹性体混合物，由该可固化弹性体混合物形成的固化弹性体产物，制备该固化弹性体产物的方法，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物用于由弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的配混中的用途，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，以及由该固化弹性体产物形成的制品。
弹性体，通常也称作橡胶，是具有类橡胶弹性(即在施加外部变形力时产生可逆变形的能力)的交联聚合物材料。弹性体已经获得了广泛的应用，例如用于无内胎制品、膜、密封件、手套、管、线缆、电接头、输油软管、鞋底、O形环密封件、轴密封件、垫圈、管材、阀杆密封件、燃料软管、槽密封件、隔板、泵用挠性衬里、机械密封件、管接头、阀管路、军用闪光遮光罩、电接头、燃料接头、辊覆盖物、防火墙密封、喷气发动机用夹等。
本领域中通常将某些填料添加到弹性体组合物中，例如来改进机械性能。通常使用的增强填料包括炭黑，(改性)二氧化硅颗粒，高岭土和其他粘土。但是，这些填料具有某些缺点。例如，炭黑不能用作绝缘电缆的填料，因为它是高导电性的。炭黑的颜色也给它的应用造成了限制，并且填料例如炭黑或改性二氧化硅由于健康安全性和环境考虑而是难以处置的。此外，含有这些填料的弹性体在抗撕裂性方面仍然会是不足的。它们在加工过程中例如当已经存在着缺口时会容易断裂。这尤其当弹性体仍然是热的，例如在脱模过程中会是这种情况。
已经报道了将研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙用于弹性体组合物中。例如，US3374198 A公开了包含乙丙橡胶和作为增强填料的碳酸钙的组合物。Sobhy等人(Egyptian Journalof Solids 2003，26，241-257)报道了用碳酸钙填充的天然橡胶和丁腈橡胶的固化特性和机械性能。
EP3192837 A1涉及一种表面改性的碳酸钙，其用酸酐或酸或其盐来表面处理，并且建议将它用于聚合物组合物，造纸，漆，粘合剂，密封剂，药学应用，橡胶、聚烯烃、聚氯乙烯的交联，用于不饱和聚酯和醇酸树脂中等。
由于前述原因，一直需要具有优异的机械性能的弹性体。
因此，本发明的一个目标是提供一种弹性体，其具有优异的机械性能，特别是具有改进的抗撕裂性，改进的拉伸模量，拉伸强度和/或断裂伸长率。此外，期望提供一种具有良好加工性的弹性体。
前述和其他目标通过独立权利要求所定义的主题来解决。本发明有利的实施方案是在相应的从属权利要求中定义的。
根据本发明的一个方面，提供一种组合物，其由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-10wt％的包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物的表面处理组合物形成，该包含碳酸钙或碳酸镁的材料选自沉积研磨碳酸钙(GCC)，沉淀碳酸钙(PCC)，表面反应碳酸钙(SRCC)，沉淀水菱镁矿及其混合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
根据一个实施方案，沉积研磨碳酸钙(GCC)选自大理石，石灰石，白云石，白垩及其混合物，或者沉淀碳酸钙(PCC)选自文石，球霰石和方解石矿物学晶形，胶体PCC及其混合物，优选该包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙。
根据另一实施方案，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有：
i)通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，和/或
ii)通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm，和/或
iii)使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，和/或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2wt％的残留总含湿量，优选≤1.5wt％，更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。
根据又一实施方案，包含碳酸钙的材料是表面反应碳酸钙(SRCC)，其是(沉积)研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成或者包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿，并且具有：
i)0.1-75μm的体积中值粒度d50，优选0.5-50μm，更优选1-40μm，甚至更优选1.2-30μm，最优选1.5-15μm，和/或
ii)0.2-150μm的体积顶切粒度d98，优选1-100μm，更优选2-80μm，甚至更优选2.4-60μm，最优选3-30μm，和/或
iii)使用氮气和BET方法测量的15m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，甚至更优选27m2/g-120m2/g，最优选30m2/g-100m2/g。
根据一个实施方案，可交联化合物的适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的至少一种官能团包括一种或多种末端的三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和/或有机酸酐和/或其盐和/或羧酸基团和/或其盐。
根据另一实施方案，可交联化合物是至少一种包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚合物或者含硫的三烷氧基硅烷，其中该接枝聚合物通过将马来酸酐接枝到包含丁二烯单元和任选地苯乙烯单元的均聚物或共聚物上来获得，该含硫的三烷氧基硅烷优选是包含用多硫化物连接的两个三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物。
根据又一实施方案，至少一种接枝聚合物是：
a)包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，并且具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，和/或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和/或
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，或者
b)包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得，并且1,2-乙烯基含量是基于该接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20-80mol％，优选20-40mol％。
根据一个实施方案，该组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料和至少一种可交联化合物作为物理混合物来提供，和/或使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，以在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的处理层。
根据另一实施方案，表面处理组合物进一步包含选自以下的至少一种另外的表面处理剂：
I)一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物，和/或
II)至少一种饱和或不饱和脂族线性或支化羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总量为C4-C24的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总量为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总量为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，和/或
III)至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，其由选自取代基中碳原子总量为至少C2-C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，和/或
IV)至少一种聚二烷基硅氧烷，和
V)一种或多种根据I)-IV)的材料的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备本文所定义的组合物的干式方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物；
b)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的量的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
c)任选地提供至少一种本文所定义的另外的表面处理剂，
d)任选地加热该至少一种可交联化合物，和
e)在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该至少一种可交联化合物接触，
f)如果存在，将该至少一种另外的表面处理剂加热到它的熔点或更高，来获得熔融的表面处理剂，并且在与该至少一种可交联化合物接触的同时或之后，在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该熔融的表面处理剂接触。
根据本发明的又一方面，提供了一种可固化弹性体混合物，其包含：
a)弹性体树脂，和
b)基于该弹性体树脂的总重量计5-300wt％的本文所定义的组合物，优选10-150wt％，更优选20-110wt％，最优选40-100wt％，
其中该组合物分散在该弹性体树脂中。
根据一个实施方案，弹性体树脂选自天然或合成橡胶，优选丙烯酸系橡胶，丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，表氯醇橡胶，异戊二烯橡胶，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，丁苯橡胶，聚异戊二烯，氢化丁腈橡胶，羧化丁腈橡胶，氯丁橡胶，异戊二烯异丁烯橡胶，氯-异丁烯-异戊二烯橡胶，溴化异丁烯-异戊二烯橡胶，有机硅橡胶，氟碳橡胶，聚氨酯橡胶，聚硫橡胶，热塑性橡胶及其混合物。
根据另一实施方案，该混合物进一步包含添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
根据本发明的又一方面，提供一种由本文所定义的可固化弹性体混合物形成的固化弹性体产物。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备本文所定义的固化弹性体产物的方法，其中该方法包括步骤：
a)提供弹性体树脂，
b)提供基于该弹性体树脂的总重量计5-300wt％的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料作为填料，
c)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
d)任选地提供至少一种权利要求9所定义的另外的表面处理剂，
e)任选地提供另外的添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
f)使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选地步骤d)和步骤e)的组分以任意顺序接触，和
g)固化步骤f)中获得的混合物，来形成固化弹性体产物。
根据一个实施方案，在接触步骤f)中，首先在一个或多个步骤中，使步骤b)的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤c)的至少一种可交联化合物接触，以及如果存在，之后或同时与步骤d)的至少一种另外的表面处理剂接触，来在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和任选地该至少一种另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的表面处理层，和其次在一个或多个步骤中，使经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
根据另一实施方案，在一个或多个步骤中在经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触之前或之后，优选之后，在一个或多个步骤中，使步骤e)的另外的添加剂在混合下与经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料接触。
根据又一实施方案，接触步骤f)在固化步骤g)过程中进行，其中在添加至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料之前或之后，优选之后，使至少一种可交联化合物在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
根据本发明的又一方面，提供了至少一种可交联化合物在由弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的配混中的用途，该至少一种可交联化合物包含至少两种官能团，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，该用途与由相同弹性体树脂和至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料但没有至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物形成的相同弹性体相比，增加这种配混的弹性体的机械性能，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
根据本发明的又一方面，提供了一种由本文所定义的固化弹性体产物形成的制品，其中该制品选自无内胎制品、膜、密封件、手套、管、线缆、电接头、输油软管、鞋底、O形环密封件、轴密封件、垫圈、管材、阀杆密封件、燃料软管、槽密封件、隔板、泵用挠性衬里、机械密封件、管接头、阀管路、军用闪光遮光罩、电接头、燃料接头、辊覆盖物、防火墙密封件、喷气发动机用夹等。
应当理解，出于本发明的目的，下面的术语具有下面的含义：
如本文所使用，术语“酸”指的是由布朗斯台德和劳里定义的含义中的酸(例如H2SO4，HSO4 -)，其中术语“游离酸”仅指的是完全质子化形式的那些酸(例如H2SO4)。
如本文所使用，术语“聚合物”通常包括均聚物和共聚物例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其共混物和改性物。聚合物可以是无定形聚合物、结晶聚合物或半结晶聚合物，即包含结晶部分和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比规定，并且可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。无定形聚合物可以用它的玻璃化转变温度来表征，结晶聚合物可以用它的熔点来表征。半结晶聚合物可以用它的玻璃化转变温度和/或它的熔点来表征。
如本文所使用，术语“共聚物”指的是衍生自多于一种单体物质的聚合物。通过两种单体物质共聚获得的共聚物也可以称作二聚物，获自三种单体的那些称作三元共聚物，获自四种单体的那些称作四元共聚物等(参见IUPAC Compendium of ChemicalTerminology 2014，“共聚物”)。因此，术语“均聚物”指的是衍生自一种单体物质的聚合物。
“弹性体”是表现出似橡胶弹性的聚合物，并且包含交联，优选永久交联。
出于本发明的目的，“可交联聚合物”是包含可交联位置例如碳多键、卤素官能团或烃结构部分的聚合物，并且其通过交联形成弹性体。该术语是与术语“弹性体前体”同义使用。
出于本发明的目的，术语“橡胶”指的是可交联聚合物或弹性体前体，其可以通过固化反应例如通过硫化而转化成弹性体。
术语“玻璃化转变温度”在本发明的含义中指的是发生玻璃化转变时的温度，其是无定形材料中(或半结晶材料内的无定形区域中)从硬和相对脆的状态向熔融或橡胶状态的可逆转变。如果存在，玻璃化转变温度总是低于结晶态时材料的熔点。术语“熔点”在本发明的含义中指的是固体在大气压从固态变成液态时的温度。在熔点时存在固体相和液体相的平衡。玻璃化转变温度和熔点通过ISO 11357以10℃/min的加热速率来测定。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料定义为这样的材料，其当100g所述材料与100g去离子水混合，并且在20℃在0.2mm孔径的过滤器上过滤来回收液体滤出物时，将100g所述液体滤出物在环境压力在95-100℃蒸发后，提供小于或等于1g回收的固体材料。“水溶性”材料定义为这样的材料，其当100g所述材料与100g去离子水混合，并且在20℃在0.2mm孔径的过滤器上过滤来回收液体滤出物时，将100g所述液体滤出物在环境压力在95-100℃蒸发后，提供大于1g回收的固体材料。
术语“表面反应”在本申请的含义中应当用于表示材料经历了这样的方法，其包括将所述材料部分地溶解在含水环境中，随后在所述材料的表面之上和周围进行结晶方法，其可以在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下进行。
术语“表面处理”在本发明的含义中指的是这样的材料，其已经与表面处理剂接触，例如来获得在该材料的至少一部分表面上的涂层。
在本文中，除了表面反应碳酸钙和沉淀水菱镁矿之外，粒状材料的“粒度”用它的基于重量的粒度分布dx来描述。其中，值dx表示这样的直径，相对于该直径，x wt％的颗粒的直径小于dx。这意味着，例如d20值是这样的粒度，在此全部颗粒的20wt％小于该粒度。因此，d50值是重量中值粒度，即全部颗粒的50wt％小于该粒度。出于本发明的目的，粒度被规定为重量中值粒度d50(wt)，除非另有指示。使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120仪器来测定粒度。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。该测量在0.1wt％的Na4P2O7水溶液中进行。
本文中表面反应碳酸钙或沉淀水菱镁矿的“粒度”是作为基于体积的粒度分布来描述。基于体积的中值粒度d50使用Malvern Mastersizer3000Laser Diffraction System来评价。使用Malvern Mastersizer 3000Laser Diffraction System来测量的d50或d98值表示这样的直径值，即颗粒分别的50vol％或98vol％的直径小于该值。该测量获得的原始数据使用Mie理论来分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
“盐”在本发明含义中是一种由阳离子和阴离子的组合体组成的化合物(参见IUPAC，Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金书”)，1997，“盐”)。
如本文全篇中所使用，材料的“比表面积”(以m2/g表达)可以通过BrunauerEmmett Teller(BET)方法来测定，使用氮气作为吸附气体和使用Micromeritics的ASAP2460仪器。该方法是本领域技术人员公知的，并且在ISO 9277:2010中定义。在测量之前将样品在100℃在真空下调节30min的时间。所述材料的总表面积(单位m2)可以用该材料的比表面积(单位m2/g)和质量(单位g)相乘来获得。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是全部溶剂或水已经蒸发之后剩余的材料量的度量。如果需要，则在本发明含义中给出的悬浮液的“固体含量”(单位wt％)可以使用Mettler-Toledo的Moisture Analyzer HR73，用5-20g的样品大小来测定(T＝120℃，自动切断3，常规干燥)。
除非另有规定，否则术语“干燥”指的是这样的方法，根据其来将至少一部分的水从要干燥的材料中除去，来实现在105℃获得的“干”材料的恒重。此外，“干”或“干燥”材料可以用它的总含湿量来定义，其会取决于组合物中所用的包含碳酸钙或碳酸镁的材料。通常，除非另有规定，否则“干”或“干燥”材料的残留总含湿量基于干燥的材料的总重量计小于或等于2wt％，优选小于或等于1.5wt％，更优选小于或等于1.2wt％，最优选0.005-0.8wt％。这特别适用于在包含碳酸钙的材料选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)及其混合物时的情况。如果包含碳酸钙的材料是表面反应碳酸钙或包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿时，“干”或“干燥”材料优选的残留总含湿量是基于该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总干重计0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-8wt％，更优选0.02wt％-6wt％，最优选0.03wt％-4wt％。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“Brookfield粘度”指的是Brookfield粘度。出于此目的，Brookfield粘度可以通过Brookfield DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃和100rpm，使用Brookfield RV转轴组的适当转轴来测量，并且以mPa·s或cPs来规定。基于该技术知识，本领域技术人员将从Brookfield RV转轴组中选择适于要测量的粘度范围的转轴。例如，对于200-800mPa·s的Brookfield粘度范围来说，可以使用3号转轴，对于400-1600mPa·s的粘度范围来说，可以使用4号转轴，对于800-3200mPa·s的粘度范围来说，可以使用5号转轴，对于1000-2000000mPa·s的粘度范围，可以使用6号转轴，和对于4000-8000000mPa·s的粘度范围，可以使用7号转轴。
“悬浮液”或“浆料”在本发明的含义中包含未溶解的固体和水，和任选地另外的添加剂，并且通常包含大量固体，因此是更粘稠的，并且密度会高于形成它的液体。
术语“含水”悬浮液指的是液体相包含水，优选由水组成的体系。但是，所述术语不排除含水悬浮液的液体相，该液体相包含少量的至少一种水可混溶性有机溶剂，其选自甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，四氢呋喃及其混合物。如果该含水悬浮液包含至少一种水可混溶性有机溶剂，则该含水悬浮液的液体相包含基于该含水悬浮液的液体相的总重量计0.1-40.0wt％的量的至少一种水可混溶性有机溶剂，优选0.1-30.0wt％，更优选0.1-20.0wt％，最优选0.1-10.0wt％。例如，该含水悬浮液的液体相由水组成。
在使用不定冠词或定冠词时，当提及单数名词例如“一个”、“一种”或“该”时，这包括复数的该名词，除非另有具体规定。
在术语“包含”用于本说明书和权利要求书时，它不排除其他元素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选的实施方案。如果在下文中一个组被定义为包含至少一定数目的实施方案，则这还被理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
术语如“能够获得”或“能够定义”和“获得的”或“定义的”可互换使用。除非上下文另有明确指示，否则这例如表示术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须例如通过术语“获得的”对应的步骤顺序来获得，不过这样有限的理解总是被术语“获得的”或“定义的”包括来作为一个优选的实施方案。
无论何时当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语表示等价于上文所定义的“包含”。
本发明的组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-10wt％的包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物的表面处理组合物形成，该包含碳酸钙或碳酸镁的材料选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
下面将更详细地阐明本发明的产物的优选实施方案。要理解的是，这些实施方案和细节也适用于本文所述的本发明制备它们的方法和它们的用途。
包含碳酸钙或碳酸镁的材料
本发明的组合物由选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物的包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成。
在一个实施方案中，形成该组合物的包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)或表面反应碳酸钙(SRCC)。优选地，形成该组合物的包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)或表面反应碳酸钙(SRCC)。更优选地，形成该组合物的包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)。最优选地，形成该组合物的包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)。
可选地，形成该组合物的包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿。
但是，优选的是该组合物由包含碳酸钙的材料形成。
包含碳酸钙或碳酸镁的材料可以以任何合适的干燥形式来提供。例如，该包含碳酸钙或碳酸镁的材料可以为粉末和/或为压缩的或粒化的形式。例如，如果该包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，则残留总含湿量基于该至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计优选≤2wt％，更优选≤1.5wt％，甚至更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。另外地或可选地，残留总含湿量基于该至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计优选≥0.001wt％，更优选≥0.002wt％，最优选≥0.005wt％。
在一个实施方案中，残留总含湿量基于该至少一种包含碳酸钙的材料的总干重优选是0.001wt％-2wt％，优选0.001wt％-1.5wt％，更优选0.002wt％-1.2wt％，最优选0.005wt％-0.8wt％。
“研磨碳酸钙”(也称作“沉积研磨碳酸钙”)(GCC)在本发明的含义中是获自沉积来源的碳酸钙，例如大理石、石灰石、白云石、白垩和/或其混合物，并且通过湿和/或干处理例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离器或分粒器来加工。术语“沉积”研磨碳酸钙指的是这样的碳酸钙，其通过碳酸钙颗粒的聚集或沉积形成，并且随后该颗粒粘固在海底或地球表面的其他水体上。
根据一个实施方案，沉积研磨碳酸钙(GCC)选自大理石、石灰石、白云石、白垩及其混合物。研磨碳酸钙可以包含沉积源中存在的另外的组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。因此，将理解术语“研磨”碳酸钙不被理解为通过研磨获得的碳酸钙，而是指碳酸钙的沉积源。
“白云石”在本发明的含义中是含有碳酸钙的矿物，即碳酸钙-镁-矿物，化学组成是CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)。白云石矿物可以包含基于白云石的总重量计至少30.0wt％的MgCO3，优选大于35.0wt％，更优选大于40.0wt％的MgCO3。
通常，沉积研磨碳酸钙的研磨可以是干磨或湿磨步骤，可以用任何常规研磨装置，例如在粉碎主要用次生体的冲击产生的条件下进行，即以下的一种或多种：球磨机，棒磨机，振动磨机，滚碎机，离心冲击磨机，垂直珠磨机，磨碎机，针磨机，锤磨机，粉磨机，撕碎机，脱块机，刀式切割机或本领域技术人员已知的其他这种装置。在包含碳酸钙的材料包含含有湿研磨碳酸钙的矿物材料的情况中，研磨步骤可以在发生自磨和/或通过水平球磨机进行，和/或本领域技术人员已知的其他这种方法的条件下进行。由此获得的包含湿加工研磨碳酸钙的材料在干燥之前可以用公知的方法例如絮凝、过滤或强制蒸发来清洗和脱水。干燥之后的步骤(如果需要)可以在单个步骤例如喷雾干燥中进行，或者在至少两个步骤中进行。通常还可以将这种矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁选步骤)来除去杂质。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是一种合成材料，通常通过二氧化碳和氢氧化钙在含水的、半干燥或潮湿环境中反应之后沉淀，或者通过钙和碳酸根离子例如CaCl2和Na2CO3从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的另外可能的方式是石灰苏打法，或者PCC是生产氨的副产物的氨碱法(Solvay process)。沉淀碳酸钙以三种主要的晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且对于这些晶形的每个来说存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角形结构，具有典型的晶体惯态例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六棱柱、轴面、胶体(C-PCC)、立方体和棱柱(P-PCC)。文石是一种斜方晶系结构，具有双六棱柱晶体的典型晶体惯态，以及薄拉长棱柱、弧形叶片、陡峭棱锥、凿形晶体、分支树和珊瑚或蠕虫状形式的不同种类。球霰石属于六边形晶系。获得的PCC浆料可以机械脱水和干燥。PCC描述在例如EP 2447213 A1，EP 2524898 A1，EP 2371766 A1，EP 1712597 A1，EP 1712523A1或WO 2013/142473 A1中。根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙是沉淀碳酸钙，优选选自文石、球霰石和方解石矿物学晶形、胶体PCC及其混合物。
根据一个实施方案，沉积研磨碳酸钙(GCC)选自大理石、石灰石、白云石、白垩及其混合物，或者沉淀碳酸钙(PCC)选自文石、球霰石和方解石矿物学晶形、胶体PCC及其混合物。
优选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)，例如大理石、石灰石或白垩。更优选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)，例如大理石或石灰石。最优选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)，即大理石。
如果包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，则该包含碳酸钙的材料优选具有用沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm。
另外地或可选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，具有通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm。
在一个优选的实施方案中，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，具有通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，并且具有通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm。
另外地或可选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，具有使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，更优选2-50m2/g，甚至更优选2-40m2/g，最优选3-25m2/g，例如6-25m2/g。
在一个优选的实施方案中，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，具有通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，和具有通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm，并且具有使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，更优选2-50m2/g，甚至更优选2-40m2/g，最优选3-25m2/g，例如6-25m2/g。
另外地或可选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，具有基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2wt％的残留总含湿量，更优选≤1.5wt％，甚至更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。
例如，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有：
i)通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，或者
ii)通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm，或者
iii)使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，更优选2-50m2/g，甚至更优选2-40m2/g，最优选3-25m2/g，例如6-25m2/g，或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2wt％的残留总含湿量，更优选≤1.5wt％，甚至更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。
可选地，包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有：
i)通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，和
ii)通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm，和
iii)使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，更优选2-50m2/g，甚至更优选2-40m2/g，最优选3-25m2/g，例如6-25m2/g，和
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料总干重计≤2wt％的残留总含湿量，更优选≤1.5wt％，甚至更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。
根据一个实施方案，包含碳酸钙的材料是表面反应碳酸钙(SRCC)。表面反应碳酸钙是(沉积)研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成。优选地，表面反应碳酸钙是(沉积)研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成。
H3O+离子供体在本发明上下文中是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一个优选的实施方案中，表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(a)提供(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)将在20℃的pKa值为0或更小或者在20℃的pKa值为0-2.5的至少一种酸添加到步骤(a)的悬浮液，和(c)在步骤(b)之前、之中或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮液。根据另一实施方案，表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(A)提供(沉积)研磨或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气态CO2，(D)使步骤(A)的所述(沉积)研磨或沉淀碳酸钙与步骤(B)的至少一种酸和步骤(C)的CO2接触，其特征在于：(i)步骤B)的至少一种酸在20℃的pKa大于2.5且小于或等于7，这与它的第一个可用氢的离子化相关联，和相应的阴离子通过失去该第一可用氢而形成，这能够形成水溶性钙盐，和(ii)使至少一种酸与(沉积)研磨或沉淀碳酸钙接触之后，另外地提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况中在20℃的pKa大于7，与第一可用氢的离子化，以及能够形成水不溶性钙盐的盐阴离子相关联。
沉淀碳酸钙在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前，可以通过与上述用于研磨(沉积)研磨碳酸钙的相同的手段来研磨。
根据本发明的一个实施方案，(沉积)研磨或沉淀碳酸钙为具有0.05-10.0μm的重量中值粒度d50的颗粒形式，优选0.1-5.0μm，更优选0.2-3.0μm，甚至更优选0.3-1.2μm，最优选0.3-0.4μm。根据本发明的另一实施方案，(沉积)研磨或沉淀碳酸钙为具有0.15-55μm的顶切粒度d98的颗粒形式，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，特别是3μm。
(沉积)研磨和/或沉淀碳酸钙可以干燥或悬浮在水中来使用。优选地，相应的浆料具有基于浆料的重量计1wt％-90wt％的(沉积)的研磨或沉淀碳酸钙的含量，更优选3wt％-60wt％，甚至更优选5wt％-40wt％，最优选10wt％-25wt％。
用于制备表面反应碳酸钙的一种或多种H3O+离子供体可以是任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物，这在制备条件下产生H3O+离子。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，这在制备条件下产生H3O+离子。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃的pKa为0或更低的强酸。
根据另一实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃的pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃的pKa是0或更低，则该酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃的pKa是0-2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如用相应的阳离子如Li+、Na+或K+至少部分地中和的HSO4或H2PO4 -，或者用相应的阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又一实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃测量的pKa值大于2.5且小于或等于7的弱酸，其与第一可用氢的离子化相关联，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外地提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况中在20℃测量的pKa大于7，与第一可用氢的离子化，以及能够形成水不溶性钙盐的盐阴离子相关联。根据该优选的实施方案，该弱酸在20℃的pKa值大于2.5-5，更优选该弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐添加可以逐滴或一步进行。在逐滴添加的情况中，该添加优选在10min的时间内进行。更优选的是一步添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自用相应的阳离子例如Li+、Na+或K+至少部分地中和的盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -，用相应的阳离子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+及其混合物至少部分地中和的HPO4 2-，更优选至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，最优选至少一种H3O+离子供体是磷酸。
一种或多种H3O+离子供体可以作为浓溶液或更稀的溶液添加到悬浮液中。优选地，H3O+离子供体与(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的摩尔比是0.01-4，更优选0.02-2，甚至更优选0.05-1，最优选0.1-0.58。
作为一个替代选项，在将(沉积)研磨或沉淀碳酸钙悬浮之前还可以将H3O+离子供体添加到水中。
在一个优选的实施方案中，表面反应碳酸钙是(沉积)研磨碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在含水介质中的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成，和其中H3O+离子供体是磷酸。在一个更优选的实施方案中，表面反应碳酸钙是选自大理石、白垩、石灰石及其混合物的含有碳酸钙的矿物与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在含水介质中的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成，和其中H3O+离子供体是磷酸。
在下一步中，将(沉积)研磨或沉淀碳酸钙用二氧化碳处理。如果用强酸例如硫酸或盐酸来进行(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以是从外部源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理可以同时进行，其是使用强酸或中强酸时的情况。还可以首先进行H3O+离子供体处理，例如用在20℃的pKa为0-2.5的中强酸进行，其中二氧化碳原位形成，因此二氧化碳处理将自动与H3O+离子供体处理同时进行，随后用外部源提供的二氧化碳进行另外的处理。
在一个优选的实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选几次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体在至少约5min，优选至少约10min，典型地约10-约20min，更优选约30min，甚至更优选约45min，有时约1h或更多的时间添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，含水悬浮液在20℃测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备作为pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的含水悬浮液的表面反应(沉积)研磨或沉淀碳酸钙。
关于制备表面反应(沉积)研磨碳酸钙的另外的细节公开在WO00/39222A1，WO2004/083316A1，WO2005/121257A2，WO2009/074492A1，EP2264108 A1，EP2264109 A1和US2004/0020410A1中，这些参考文献的内容由此包括在本申请中。
类似地，获得了表面反应沉淀碳酸钙。作为可以从WO2009/074492A1中获得的细节，表面反应沉淀碳酸钙如下来获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子和与阴离子(其溶解在含水介质中和能够形成水不溶性钙盐)在含水介质中接触来形成表面反应沉淀碳酸钙的浆料，其中所述表面反应沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解自然地产生的溶解的钙离子的过量溶解的钙离子，其中所述H3O+离子以阴离子的抗衡离子的形式单独提供，即经由添加酸或非钙的酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子产生源。
所述过量溶解的钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸式钙盐，或者通过添加酸或中性或酸式非钙盐(其原位产生可溶性中性或酸式钙盐)来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐，或者添加同时用于提供全部或部分的所述过量溶解的钙离子的酸或酸式盐。
在制备表面反应(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的另一优选的实施方案中，(沉积)研磨或沉淀碳酸钙与一种或多种H3O+离子供体和/或二氧化碳在选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐例如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物的至少一种化合物的存在下反应。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。在添加一种或多种H3O+离子供体和/或二氧化碳之前，可以将这些组分添加到包含(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的含水悬浮液中。
可选地，在(沉积)研磨或沉淀碳酸钙与一种或多种H3O+离子供体和二氧化碳的反应已经开始时，可以将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分添加到(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的含水悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备表面反应(沉积)研磨或沉淀碳酸钙的另外的细节公开在WO2004/083316A1中，该参考文献的内容由此包括在本申请中。
为了获得颗粒或粉末形式的固体表面反应碳酸钙，将包含表面反应碳酸钙的含水悬浮液进行干燥。合适的干燥方法是本领域技术人员已知的。
在表面反应碳酸钙已经干燥的情况中，干燥的表面反应碳酸钙的残留总含湿量可以是基于该干燥的表面反应碳酸钙的总重量计0.01-10wt％。根据一个实施方案，干燥的表面反应碳酸钙的残留总含湿量基于该干燥的表面反应碳酸钙的总重量计小于或等于10wt％，优选小于或等于8wt％，更优选小于或等于6wt％，最优选小于或等于4wt％。根据另一实施方案，干燥的表面反应碳酸钙的残留总含湿量是基于该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总干重计0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-8wt％，更优选0.02wt％-6wt％，最优选0.03wt％-4wt％。
表面反应碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如玫瑰花、高尔夫球和/或大脑的形状。
在一个优选的实施方案中，表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的15m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，甚至更优选27m2/g-120m2/g，最优选30m2/g-100m2/g。例如，表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的75m2/g-100m2/g的比表面积。BET比表面积在本发明的含义中定义为颗粒的表面积除以颗粒的质量。如本文所使用，比表面积使用BET等温线的吸附来测量(ISO 9277:2010)，并且以m2/g来规定。
另外更优选的是，表面反应碳酸钙颗粒具有0.1-75μm的体积中值粒度d50(vol)，优选0.5-50μm，更优选1-40μm，甚至更优选1.2-30μm，最优选1.5-15μm。
根据一个实施方案，表面反应碳酸钙颗粒具有0.2-150μm的体积顶切粒度d98，优选1-100μm，更优选2-80μm，甚至更优选2.4-60μm，最优选3-30μm。
值dx表示这样的直径，相对于该直径，x％的颗粒的直径小于dx。这意味着d98值是这样的粒度，在此全部颗粒的98％小于该粒度。d98值也称作“顶切粒度”。dx值可以以体积或重量百分比给出。因此，d50(wt)值是重量中值粒度，即全部颗粒的50wt％小于该粒度，和d50(vol)值是体积中值粒度，即全部颗粒的50vol％小于该粒度。
体积中值粒度d50使用Malvern Mastersizer 3000Laser Diffraction System来评价。使用Malvern Mastersizer 3000Laser Diffraction System来测量的d50或d98值表示这样的直径值，即颗粒分别50vol％或98vol％的直径小于该值。该测量获得的原始数据使用Mie理论来分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
重量中值粒度通过沉降方法来测量，其是重力场中沉降行为的分析。该测量用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。该测量在0.1wt％的Na4P2O7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波来分散。
该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。
比孔体积使用压汞法测量，使用Micromeritics Autopore V 9620压汞计(其最大施加汞压414MPa(60000psi)，等价于Laplace喉管直径是0.004μm(～nm))来测量。每个压力步骤所用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3腔室粉末透度计中用于分析。将数据对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩，使用软件Pore-Comp进行校正(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of CompressiblePolymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753-1764页)。
在累积压入数据中观察到的总孔体积可以分成两个区域，并且从214μm向下到约1-4μm的压入数据显示了样品在坚固构建的任何聚集结构之间的粗填充。颗粒本身细的颗粒间填充低于这些直径。如果它们也具有颗粒内的孔，则该区域表现出双模态，和通过使汞压入孔中的比孔体积比模态转折点更细，即比双模态拐点更细，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总整体孔体积，但是主要取决于初始样品压实/在分布的粗孔端的粉末沉降。
通过采用累积压入曲线的一阶导数，揭示了基于等价Laplace直径的孔尺寸分布，其不可避免地包括孔遮蔽。微分曲线清楚地显示了粗聚集体孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域，如果存在的话。知道颗粒内孔直径范围时，可以用总孔体积减去剩余的颗粒间和聚集体间孔体积，来得出期望的仅内部孔的孔体积，其以孔体积/单位质量(比孔体积)来表示。相同的减法原理当然可以应用于离析所关注的任何其他孔尺寸区域。
优选地，表面反应碳酸钙具有由压汞法测量计算的0.1-2.3cm3/g的颗粒内压入比孔体积，更优选0.2-2.0cm3/g，特别优选0.4-1.8cm3/g，最优选0.6-1.6cm3/g。
表面反应碳酸钙的通过压汞法测量来测定的颗粒内孔尺寸优选是0.004-1.6μm，更优选0.005-1.3μm，特别优选0.006-1.15μm，最优选0.007-1.0μm，例如0.02-0.6μm。
根据本发明一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含，优选组成为，表面反应碳酸钙(SRCC)，和选自大理石、白垩、石灰石及其混合物的(沉积)研磨碳酸钙，或者选自具有文石、球霰石或方解石晶形及其混合物的沉淀碳酸钙。
根据另一实施方案，包含碳酸钙的材料包含，优选组成为，表面反应碳酸钙(SRCC)，和选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、乙酸、甲酸及其混合物的至少一种H3O+离子供体，优选该至少一种H3O+离子供体选自用选自Li+、Na+和/或K+的阳离子至少部分地中和的盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -，用选自Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+及其混合物的阳离子至少部分地中和的HPO4 2-，更优选该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，最优选该至少一种H3O+离子供体是磷酸。
在一个实施方案中，包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。在水菱镁矿已经干燥的情况中，干燥的沉淀水菱镁矿的残留总含湿量可以是基于该干燥的沉淀水菱镁矿的总重量计0.01-10wt％。根据一个实施方案，干燥的沉淀水菱镁矿的残留总含湿量基于该干燥的沉淀水菱镁矿的总重量计小于或等于10wt％，优选小于或等于8wt％，更优选小于或等于6wt％，最优选小于或等于4wt％。根据另一实施方案，干燥的沉淀水菱镁矿的残留总含湿量是基于沉淀水菱镁矿的总干重计0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-8wt％，更优选0.02wt％-6wt％，最优选0.03wt％-4wt％。在一个优选的实施方案中，沉淀水菱镁矿具有使用氮气和BET方法测量的15m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，甚至更优选27m2/g-120m2/g，最优选30m2/g-100m2/g。例如，沉淀水菱镁矿具有使用氮气和BET方法测量的75m2/g-100m2/g的比表面积。
进一步更优选的是沉淀水菱镁矿颗粒具有0.1-75μm的体积中值粒度d50(vol)，优选0.5-50μm，更优选1-40μm，甚至更优选1.2-30μm，最优选1.5-15μm。
根据一个实施方案，沉淀水菱镁矿颗粒具有0.2-150μm的体积粒度d95，优选体积顶切粒度d98，优选1-100μm，更优选2-80μm，甚至更优选2.4-60μm，最优选3-30μm。
表面处理组合物
本发明的组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料总重量计0.5-10wt％的表面处理组合物形成。
表面处理组合物包含，优选组成为，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
将理解“表面处理组合物”包含，优选组成为，一种或多种表面处理剂。例如，“表面处理组合物”包含，优选组成为，一种表面处理剂。可选地，“表面处理组合物”包含，优选组成为，两种或更多种、优选两种表面处理剂。
“表面处理剂”在本发明的含义中是任何材料，其能够与包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面反应和/或形成加成物，由此在该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的至少一部分表面上形成表面处理层。应当理解，本发明不限于任何具体的表面处理剂。本领域技术人员知晓如何选择合适的材料来用作表面处理剂。但是，要注意的是根据本发明的表面处理组合物必须包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，作为表面处理剂。也就是说，如果表面处理组合物包含，优选组成为，一种表面处理剂，则该表面处理剂是包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。如果表面处理组合物包含，优选组成为，两种或更多种表面处理剂，则一种表面处理剂是包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，而另外的表面处理剂可以是与这种可交联化合物不同的表面处理剂。在下面更详细地描述这种另外的表面处理剂。
术语“至少一种”包含至少两种官能团的可交联化合物在本发明的含义中表示该可交联化合物包含，优选组成为，一种或多种包含至少两种官能团的可交联化合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含，优选组成为，一种可交联化合物。可选地，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含，优选组成为，两种或更多种可交联化合物。例如，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含，优选组成为，两种或三种可交联化合物。
优选地，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含，更优选组成为，一种包含至少两种官能团的可交联化合物。
要理解的是，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含至少一种适于交联弹性体树脂的官能团。
出于本发明的目的，“可交联化合物”是这样的化合物，其包含官能团例如碳多键、卤素官能团、硫官能团或烃结构部分，并且其通过交联而适于交联弹性体树脂。本发明人已经惊奇地发现，这种可交联化合物可以与弹性体树脂(即弹性体前体)在交联步骤例如化学交联步骤中反应。以此方式，弹性体树脂(均匀地)分布在包含碳酸钙或碳酸镁的材料的整个表面上，从而即使仅少量使用时，也能够改进弹性体树脂中的化学相容性和弹性体产物的机械性能。
此外，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物包含至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团。例如，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团包括一种或多种末端三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和/或有机酸酐和/或其盐和/或羧酸基团和/或其盐。优选地，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团包括一种或多种末端三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或有机酸酐和/或其盐或羧酸基团和/或其盐。
在一个优选的实施方案中，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团包括一种或多种有机酸酐和/或其盐或羧酸基团和/或其盐。最优选地，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团包括一种或多种有机酸酐基团和/或其盐。可选地，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团包括一种或多种三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基官能团和/或其盐。
优选地，一种或多种有机酸酐基团是一种或多种琥珀酸酐基团，其通过将马来酸酐接枝到均聚物或共聚物上来获得。
鉴于此，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团优选包含，更优选组成为，一个或多个琥珀酸酐基团，其通过将马来酸酐接枝到均聚物或共聚物上来获得。例如，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团优选包括，更优选组成为，一个琥珀酸酐基团，其通过将马来酸酐接枝到均聚物或共聚物上来获得。可选地，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团优选包括，更优选组成为，两个或更多个琥珀酸酐基团，其通过将马来酸酐接枝到均聚物或共聚物上来获得，例如2-12个，特别是2-9个，例如2-6个琥珀酸酐基团。可选地，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团优选包括，更优选组成为，一个三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基官能团。例如，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团优选包括，更优选组成为，两个或更多个三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基官能团，例如2-12个，特别是2-9个，例如2-6个三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基官能团。
要理解的是，可交联化合物的至少一种适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的官能团可以作为盐存在，优选为钠盐或钾盐的形式。
鉴于前述内容，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物可以包含两种或更多种官能团，例如一种或多种官能团适于交联弹性体树脂和一种或多种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
在一个优选的实施方案中，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物优选包含两种官能团，例如一种官能团适于交联弹性体树脂和一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
要理解的是，至少一种可交联化合物中的官能团的数目指的是不同的官能团(即不具有相同化学结构的官能团)的数目。也就是说，如果至少一种可交联化合物包含例如两种官能团，则该两种官能团具有不同的化学结构，而两种不同官能团每个可以存在一次或多次。
根据一个实施方案，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物是至少一种包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚合物，其通过将马来酸酐接枝到包含丁二烯单元和任选地苯乙烯单元的均聚物或共聚物上来获得。
术语“接枝”或“马来酸酐接枝”表示琥珀酸酐在包含碳-碳双键的取代基R1和/或R2与马来酸酐的双键反应之后获得。因此，术语“接枝均聚物”和“接枝共聚物”指的是相应的均聚物和共聚物，每个带有由碳-碳双键分别与马来酸酐的双键反应形成的琥珀酸酐结构部分。要理解的是，至少一种接枝聚合物或马来酸酐接枝聚合物也可以称作“马来酸酐官能化的聚合物例如聚丁二烯”或“马来酸酐加成的聚合物例如聚丁二烯”。
也就是说，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物优选是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物(其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得)或者包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝的聚丁二烯-苯乙烯共聚物(其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得)。更优选地，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物优选是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得。
根据一个可选的实施方案，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物是含硫的三烷氧基硅烷，优选包含两个用多硫化物连接的三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物。
如果至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，则该接枝聚丁二烯均聚物优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO16014-1:2019测量，和/或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和/或
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，或iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800。
在一个优选的实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，和
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800。
另外地或可选地，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物的酸值是10-300meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物，优选20-200meq KOH/g，更优选30-150meq KOH/g，其根据ASTM D974-14测量。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物因此具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，和
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，和
iv)10-300meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物的酸值，优选20-200meq KOH/g，更优选30-150meq KOH/g，其根据ASTM D974-14测量。
另外地或可选地，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物在25℃的Brookfield粘度是3000-70000cPs，优选5000-50000cPs。可选地，马来酸酐接枝聚丁二烯均聚物在55℃的Brookfield粘度是100000-170000cPs，优选120000-160000cPs。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物因此具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，和
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，和
iv)10-300meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物的酸值，优选20-200meq KOH/g，更优选30-150meq KOH/g，其根据ASTM D974-14测量，和
v)3000-70000cPs的在25℃的Brookfield粘度，优选5000-50000cPs。
例如，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn可以是1000-20000g/mol，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，根据ASTM D974-14测量的酸值是20-200meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物，优选30-150meq KOH/g。在另一实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn可以是2000-5000g/mol，根据ASTMD974-14测量的酸值是30-100meq KOH/g。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn可以是2000-10000g/mol，优选2000-4500g/mol，或4500-7000g/mol，每个链2-6个的官能团数目，优选2-4个，或4-6个，酸酐当量是550-1800，优选550-1000，或1000-1800，和在25℃的Brookfield粘度是5000-50000cPs，优选5000-10000cPs，或35000-50000cPs。
例如，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是2000-4500g/mol，每个链的官能团数目是2-4个，酸酐当量是1000-1800，和在25℃的Brookfield粘度是5000-10000cPs。在一个可选的实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是4500-7000g/mol，每个链的官能团数目是4-6个，酸酐当量是550-1000，和在25℃的Brookfield粘度是35000-50000cPs。在一个可选的实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是2500-4500g/mol，每个链的官能团数目是2-4个，酸酐当量是550-1000，和在55℃的Brookfield粘度是120000-160000cPs。
另外地或可选地，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物是通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物，并且具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，和/或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和/或
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，和/或
iv)基于接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20-80mol％的1,2-乙烯基含量，优选20-40mol％。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，或
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，或
iv)基于接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20-80mol％的1,2-乙烯基含量，优选20-40mol％。
在一个优选的实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物优选具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，其根据EN ISO 16014-1:2019测量，和
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，和
iv)基于接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20-80mol％的1,2-乙烯基含量，优选20-40mol％。
另外地或可选地，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物在45℃的Brookfield粘度是100000-200000cPs，优选150000-200000cPs。
在一个实施方案中，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是2000-10000g/mol，每个链的官能团数目是2-6个，酸酐当量是550-1800，和在45℃的Brookfield粘度是150000-200000cPs。
根据本发明的又一实施方案，至少一种可交联化合物是含硫的三烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，含硫的三烷氧基硅烷优选选自，优选组成为，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
在一个实施方案中，含硫的三烷氧基硅烷优选是包含通过多硫化物连接的两个三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物。例如，包含通过多硫化物连接的两个三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物选自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)及其混合物。优选地，包含通过多硫化物连接的两个三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
本发明的组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-20wt％的表面处理组合物形成，该表面处理组合物包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
因此，表面处理组合物可以包含，优选组成为，通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，或者通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物，优选通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得的包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物。因此，处理层通过将包含碳酸钙或碳酸镁的材料与所述表面处理组合物接触而在至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成。优选地，处理层通过将包含碳酸钙或碳酸镁的材料与所述表面处理组合物接触而在至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成，所述表面处理组合物的量是基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-20wt％，更优选0.5-10wt％，甚至更优选0.5-8wt％，最优选0.6-7wt％。
可选地，处理层通过将包含碳酸钙或碳酸镁的材料与所述表面处理组合物接触而在至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成，所述表面处理组合物的量是0.1-10mg/m2包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面，优选0.1-8mg/m2，更优选0.11-3mg/m2。
例如，包含碳酸钙或碳酸镁的材料的至少一部分表面上的处理层可以通过将包含碳酸钙或碳酸镁的材料与包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物接触来形成，该接枝聚丁二烯均聚物通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，并且通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是1000-20000g/mol，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，根据ASTM D974-14测量的酸值是20-200meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物，优选30-150meq KOH/g，该接枝聚丁二烯均聚物的量是基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-20wt％，更优选0.5-10wt％，甚至更优选0.5-8wt％，最优选0.6-7wt％，或者其量是0.1-10mg/m2包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面，优选0.1-8mg/m2，更优选0.11-3mg/m2。
可选地，包含碳酸钙或碳酸镁的材料的至少一部分表面上的表面处理层可以通过将包含碳酸钙的材料与包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物接触来形成，该接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得，并且通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量Mn是1000-20000g/mol，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，根据ASTM D974-14测量的酸值是20-200meq KOH/g接枝聚丁二烯均聚物，优选30-150meq KOH/g，和/或1,2-乙烯基的摩尔量是20-80mol％，优选20-40mol％，该接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的量是基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-20wt％，更优选0.5-10wt％，甚至更优选0.5-8wt％，最优选0.6-7wt％，或者其量是0.1-10mg/m2包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面，优选0.1-8mg/m2，更优选0.11-3mg/m2。
在一个实施方案中，表面处理组合物包含含有至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，该均聚物通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，在25℃的Brookfield粘度是1000-300000mPa.s，和/或酸值是10-300mg氢氧化钾/g接枝聚丁二烯均聚物，和/或碘值是100-1000g碘/100g接枝聚丁二烯均聚物。例如，表面处理组合物包含含有至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，该均聚物通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，其在25℃的Brookfield粘度是1000-300000mPa.s，或酸值是10-300mg氢氧化钾/g接枝聚丁二烯均聚物，或碘值是100-1000g碘/100g接枝聚丁二烯均聚物。可选地，表面处理组合物包含含有至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，该均聚物通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，其在25℃的Brookfield粘度是1000-300000mPa.s，和酸值是10-300mg氢氧化钾/g接枝聚丁二烯均聚物，和碘值是100-1000g碘/100g接枝聚丁二烯均聚物。
鉴于上述内容，可以理解本发明的组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料总重量计0.5-20wt％的表面处理组合物形成，该包含碳酸钙或碳酸镁的材料选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物，和该表面处理组合物包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料(其优选是经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料，选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物)发生反应。
将理解的是，本发明的组合物优选由表面处理组合物形成，该表面处理组合物包含，优选组成为，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
在一个实施方案中，表面处理组合物进一步包含选自以下的至少一种另外的表面处理剂：
I)一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物，和/或
II)至少一种饱和或不饱和脂族线性或支化羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总量为C4-C24的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总量为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总量为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，和/或
III)至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，其由取代基中选自碳原子总量为至少C2-C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，和/或
IV)至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
V)一种或多种根据I)-IV)的材料的混合物。
根据本发明的一个实施方案，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30的选自饱和、支化或线性、脂族或芳族醇的一种醇酯化。例如，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自饱和、支化或线性、脂族或芳族醇的一种醇酯化。
磷酸的烷基酯是工业上公知的，特别是用作表面活性剂、润滑剂和抗静电剂(DieTenside；Kosswig und Stache，Carl Hanser Verlag München，1993)。
通过不同的方法合成磷酸烷基酯和用磷酸烷基酯表面处理矿物是本领域技术人员公知的，例如Pesticide Formulations and Application Systems：第17卷；CollinsHM，Hall FR，Hopkinson M，STP1268；出版：1996，US3,897,519A，US4,921,990A，US4,350,645A，US6,710,199B2，US4,126,650A，US5,554,781A，EP1092000 B1和WO2008/023076A1。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30的选自饱和和线性或支化和脂族醇的一种醇酯化。例如，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自饱和和线性或支化和脂族醇的一种醇酯化。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30，优选C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自饱和和线性和脂族醇的一种醇酯化。可选地，一种或多种磷酸单酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30，优选C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自饱和和支化和脂族醇的一种醇酯化。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯选自磷酸单己基酯、磷酸单庚基酯、磷酸单辛基酯、磷酸单2-乙基己基酯、磷酸单壬基酯、磷酸单癸基酯、磷酸单十一烷基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单庚基壬基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸单2-辛基-1-癸基酯、磷酸单2-辛基-1-十二烷基酯及其混合物。
例如，一种或多种磷酸单酯选自磷酸单2-乙基己基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单庚基壬基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸单2-辛基-1-癸基酯、磷酸单2-辛基-1-十二烷基酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯是磷酸单2-辛基-1-十二烷基酯。
将理解的是，表述“一种或多种”磷酸二酯表示一个或多个种类的磷酸二酯可以存在于经表面处理的材料产物的处理层和/或磷酸酯共混物中。
因此，应当注意的是一种或多种磷酸二酯可以是一个种类的磷酸二酯。可选地，一种或多种磷酸二酯可以是两个或更多个种类的磷酸二酯的混合物。例如，一种或多种磷酸二酯可以是两个或三个种类的磷酸二酯的混合物，如两个种类的磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30的选自饱和、支化或线性，脂族或芳族醇的两种醇酯化。例如，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自饱和、支化或线性，脂族或芳族醇的两种脂肪醇酯化。
将理解的是，用于酯化磷酸的两种醇可以独立地选自醇取代基中碳原子总量为C6-C30的相同或不同的饱和，支化或线性，脂族或芳族醇。换言之，一种或多种磷酸二酯可以包含两个衍生自相同的醇的取代基，或者该磷酸二酯分子可以包含衍生自不同的醇的两个取代基。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30的选自相同或不同的、饱和和线性或支化和脂族醇的两种醇酯化。例如，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自相同或不同的、饱和和线性或支化和脂族醇的两种醇酯化。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30，优选C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自相同或不同的、饱和和线性和脂族醇的两种醇酯化。可选地，一种或多种磷酸二酯由正磷酸分子组成，该正磷酸分子用醇取代基中碳原子总量为C6-C30，优选C8-C22，更优选C8-C20，最优选C8-C18的选自相同或不同的、饱和和支化和脂族醇的两种醇酯化。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯选自磷酸二己基酯、磷酸二庚基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二壬基酯、磷酸二癸基酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(庚基壬基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二(2-辛基-1-癸基)酯、磷酸二(2-辛基-1-十二烷基)酯及其混合物。
例如，一种或多种磷酸二酯选自磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(庚基壬基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二(2辛基-1-癸基)酯、磷酸(2-辛基-1-十二烷基)二酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸二酯是磷酸二(2-辛基-1-十二烷基)酯。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯选自磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单(庚基壬基)酯、磷酸单(十八烷基)酯、磷酸单(2-辛基-1-癸基)酯、磷酸单(2-辛基-1-十二烷基)酯及其混合物，和一种或多种磷酸二酯选自磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(庚基壬基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二(2-辛基-1-癸基)酯、磷酸二(2-辛基-1-十二烷基)酯及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种饱和或不饱和脂族线性或支化羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总量为C4-C24的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总量为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总量为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
羧酸在本发明的含义中可以选自一种或多种线性链、支化链、饱和或不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，脂族羧酸是单羧酸，即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基置于碳骨架的端部。
在本发明的一个实施方案中，脂族线性或支化羧酸和/或其盐选自饱和的未支化羧酸，优选选自以下羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸，它们的盐，它们的酸酐及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，脂族线性或支化羧酸和/或其盐选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，它们的盐，它们的酸酐及其混合物。
优选地，脂族羧酸和/或其盐或酸酐是硬脂酸和/或硬脂酸盐或硬脂酸酐。
可选地，不饱和脂族线性或支化羧酸优选选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、α-亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及其混合物。更优选地，不饱和脂族线性或支化羧酸选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、α-亚麻酸及其混合物。最优选地，不饱和脂族线性或支化羧酸是油酸和/或亚油酸，优选油酸或亚油酸，最优选亚油酸。
另外地或可选地，表面处理剂是不饱和脂族线性或支化羧酸的盐。
术语“不饱和脂族线性或支化羧酸的盐”指的是不饱和脂肪酸，其中活性酸基团被部分地或完全地中和。术语“部分地中和的”不饱和脂族线性或支化羧酸指的是活性酸基团的中和度是40-95mol％，优选50-95mol％，更优选60-95mol％，最优选70-95mol％。术语“完全地中和的”不饱和脂族线性或支化羧酸指的是活性酸基团的中和度>95mol％，优选>99mol％，更优选>99.8mol％，最优选100mol％。优选地，活性酸基团是部分地或完全地中和的。
不饱和脂族线性或支化羧酸的盐优选选自以下化合物：其的钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐，由此胺盐是线性或环状的。例如，不饱和脂族线性或支化羧酸是油酸和/或亚油酸的盐，优选油酸或亚油酸的盐，最优选亚油酸的盐。
根据本发明的另一实施方案，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为至少C2-C30的选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。优选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为至少C2-C30的线性脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为至少C3-C30的支化脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为至少C5-C30的成环脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
因此，应当注意的是，至少一种单取代的琥珀酸酐可以是一个种类的单取代的琥珀酸酐。可选地，至少一种单取代的琥珀酸酐可以是两个或更多个种类的单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐可以是两个或三个种类的单取代的琥珀酸酐的混合物，如两个种类的单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是一个种类的单取代的琥珀酸酐。
将理解的是，至少一种单取代的琥珀酸酐代表表面处理剂，并且由用取代基中碳原子总量为C2-C30的选自任何线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C20的选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C4-C18的选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。优选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C20，更优选C4-C18的线性脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C20，更优选C4-C18的支化脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，该琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C5-C20，更优选C5-C18的成环脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C2-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的线性和脂族基团的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的支化和脂族基团的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。
因此，优选的是至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C2-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的线性烷基的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，优选的是至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的支化烷基的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。
例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C2-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的线性烷基的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。另外地或可选地，至少一种单取代的琥珀酸酐由用取代基中碳原子总量为C3-C30，优选C3-C20，最优选C4-C18的支化烷基的一种基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
因此，将理解的是，例如术语“丁基琥珀酸酐”包含线性和支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个具体例子是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的具体例子是异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，将理解的是，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包含线性和支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个具体例子是正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体例子是14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐，6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基三癸基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，将理解的是，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包含线性和支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个具体例子是正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体例子是16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是一个种类的烷基单取代的琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可选地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可选地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可选地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐例如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可选地，一种烷基单取代的琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，一种烷基单取代的琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐例如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐例如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，一种烷基单取代的琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐例如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐是两个或更多个种类的烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐是两个或三个种类的烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
根据本发明另一实施方案，表面处理组合物包含另外的表面处理剂，其是至少一种聚二烷基硅氧烷。
优选的聚二烷基硅氧烷描述在例如US2004/0097616A1中。最优选的是选自以下的聚二烷基硅氧烷：聚二甲基硅氧烷，优选二甲硅油，聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物。
例如，至少一种聚二烷基硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明的组合物优选如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料和至少一种可交联化合物作为物理混合物来提供，和/或使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的处理层。例如，本发明的组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料和至少一种可交联化合物作为物理混合物来提供，或者使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的处理层。优选地，本发明的组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的处理层。因此，本发明的组合物优选是经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其包含在至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成的处理层，该处理层包含至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物。
在另一实施方案中，本发明的组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料、至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂作为物理混合物提供，和/或使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和该另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。例如，本发明的组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料、至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂作为物理混合物来提供，或者使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和该另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。优选地，本发明的组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂接触，从而在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和该另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层。在这个实施方案中，本发明的组合物优选是经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其包含在至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成的处理层，该处理层包含至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和另外的表面处理剂和/或其盐反应产物。
将理解的是，在包含碳酸钙或碳酸镁的材料的至少部分上形成的表面层通过使包含碳酸钙或碳酸镁的材料与另外的表面处理剂接触来形成，如上文所述。包含碳酸钙或碳酸镁的材料与以下量的表面处理组合物接触：0.1-10mg/m2包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面，优选0.1-8mg/m2，更优选0.11-3mg/m2。即，在包含碳酸钙或碳酸镁的材料和表面处理剂之间会发生化学反应。换言之，处理层可以包含表面处理剂和/或其盐反应产物。
术语另外的表面处理剂的“盐反应产物”指的是使包含碳酸钙或碳酸镁的材料与包含另外的表面处理剂的表面处理组合物接触而获得的产物。所述反应产物在所施用的另外的表面处理剂的至少一部分与位于包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面处的反应性分子之间形成。
制备组合物的方法
制备本文所述组合物的方法，特别是填料的表面处理是本领域技术人员已知的，描述在例如EP 3192837 A1，EP 2770017 A1和WO 2016/023937中。根据本发明的一个方面，本发明的组合物可以通过包括至少以下步骤的干式方法来获得：
a)提供包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物；
b)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的量的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
c)任选地提供本文所定义的至少一种另外的表面处理剂，
d)任选地加热该至少一种可交联化合物，和
e)在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该至少一种可交联化合物接触，
f)如果存在，则将该至少一种另外的表面处理剂加热到它的熔点或以上，来获得熔融的表面处理剂，并且在与该至少一种可交联化合物接触的同时或之后，在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该熔融的表面处理剂接触。
将理解的是，步骤a)中的包含碳酸钙或碳酸镁的材料优选以干燥形式提供。另外地或可选地，步骤b)中的至少一种接枝聚合物材料优选以干燥形式提供。优选地，步骤a)中的包含碳酸钙的材料以干燥形式提供，和步骤b)中的至少一种可交联化合物以干燥形式提供。在一个优选的实施方案中，该组合物因此以干式方法制备。关于该方法，要注意的是措词“干式形式”或“干式方法”表示步骤a)的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)的至少一种可交联化合物不使用溶剂例如水来提供。
将理解的是，至少一种可交联化合物可以是固态的、高粘性的或液态的。典型地，至少一种可交联化合物是高粘性的或液态的。优选的是至少一种可交联化合物在方法步骤e)中以液态提供。因此，至少一种可交联化合物可以任选地经加热来提供处于液态(即较低粘性态)的至少一种可交联化合物。在一个实施方案中，该方法因此包括加热至少一种可交联化合物的步骤。这种加热步骤d)优选在至少一种可交联化合物是在固体的或高粘性的情况中进行。但是，即使步骤b)的至少一种可交联化合物处于液态，进行加热步骤d)来加速和增加该反应也会是有利的。
通常，步骤e)在5-200℃，优选20-150℃，最优选40-150℃，例如80-150℃的温度进行。如果该方法包括加热至少一种可交联化合物的步骤d)，则步骤d)和步骤e)优选在40-150℃，例如80-150℃的温度进行。将理解的是，调节任选的步骤d)和步骤e)中的温度，以使至少一种可交联化合物处于液态，但不热分解该至少一种可交联化合物。
如果存在步骤d)，则步骤d)和步骤e)可以同时或分别进行。如果步骤d)和步骤e)分别进行，则步骤d)优选在步骤e)之后进行。如果步骤d)在步骤e)之后进行，则步骤b)的至少一种可交联化合物优选以干燥形式添加，并且在与步骤a)的包含碳酸钙的材料接触之前加热(即，使该至少一种可交联化合物是较低粘性的)。还可以在一个或多个步骤中，使包含碳酸钙的材料在混合下与至少一种可交联化合物接触，随后加热。
优选的是，如果存在，步骤d)和步骤e)同时进行，优选在同一容器中进行，即，将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料和至少一种可交联化合物的混合物加热到5-200℃，优选20-150℃，最优选40-150℃，例如80-150℃的温度。
步骤e)和任选的步骤f)在混合下进行。将理解的是，混合可以通过本领域技术人员已知的任何方法或在任何容器中进行，形成均匀的组合物。例如，步骤e)和任选的步骤f)在高速混合器或针磨机中进行。
如果干式方法包括使包含碳酸钙或碳酸镁的材料与另外的表面处理剂接触的步骤，则步骤f)在比另外的表面处理剂的熔点高至少2℃，优选至少5℃，最优选至少10℃的温度进行，优选在5-200℃，例如20-150℃的温度。这样的温度产生熔融的表面处理剂。将理解的是，调节步骤f)的温度，以使另外的表面处理剂处于熔融态，但不热分解该另外的表面处理剂。
这种干式方法产生本发明的有利的组合物，这表现在获得的组合物具有有利的残留总含湿量以及吸湿易感性。将理解的是，当本发明的组合物引入其中时，低残留总含湿量产生弹性体有利的机械特性。此外，要注意的是，在这种干式方法中，会存在至少一种可交联化合物的残留官能团，其尚未与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应或仅部分地反应，其可以是用于弹性体中的一个优点。在这方面，假定尚未与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应或仅部分地反应的至少一种可交联化合物的残留官能团可以充当复合中的加工助剂。与此相反，在湿式方法中，即如果处理在浆料中进行，则当该组合物引入到弹性体时没有实现另外的优点。
优选地，该组合物的残留总含湿量基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2wt％，更优选≤1.5wt％，甚至更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。在一个实施方案中，该组合物的残留含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.001wt％-2wt％，优选0.001wt％-1.5wt％，更优选0.002wt％-1.2wt％，最优选0.005wt％-0.8wt％。这特别适于包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的情况。如果包含碳酸钙的材料是表面反应碳酸钙或者包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿，则该组合物优选的残留总含湿量是基于包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总干重计0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-8wt％，更优选0.02wt％-6wt％，最优选0.03wt％-4wt％。
在一个优选的实施方案中，该组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和表面处理组合物形成，该表面处理组合物包含，优选组成为，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团仅适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
在这个实施方案中，本发明的方法包括至少以下的步骤：
a)提供包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物；
b)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的量的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
c)任选地加热该至少一种可交联化合物，和
d)在一个或多个步骤中，使包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与至少一种可交联化合物接触。
在这个实施方案中，表面处理层通过仅使包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触来形成。因此，表面处理组合物由至少一种可交联化合物组成。
将理解的是，步骤d)优选在5-200℃，更优选20-150℃，最优选40-150℃，例如80-150℃的温度进行。如果存在任选的加热步骤c)，则步骤c)优选在40-150℃，例如80-150℃的温度进行。
在另一优选的实施方案中，该组合物由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和表面处理组合物形成，该表面处理组合物包含，优选组成为，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物和另外的表面处理剂，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
在这个实施方案中，本发明的方法包括至少以下步骤：
a)提供包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物；
b)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的量的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
c)提供至少一种另外的表面处理剂，
d)任选地加热该至少一种可交联化合物，和
e)在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该至少一种可交联化合物接触，
f)将该至少一种另外的表面处理剂加热到它的熔点或以上，来获得熔融的表面处理剂，并且在与至少一种可交联化合物接触的同时或之后，优选之后，在一个或多个步骤中，使包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与熔融的表面处理剂接触。
如果表面处理组合物包含另外的表面处理剂，则在包含碳酸钙或碳酸镁的材料与表面处理组合物接触之前，可以将至少一种可交联化合物和另外的表面处理剂作为混合物来提供。在这个实施方案中，使包含碳酸钙或碳酸镁的材料与熔融的表面处理剂和至少一种可交联化合物同时接触。可选地，使包含碳酸钙或碳酸镁的材料可以与至少一种可交联化合物接触，和随后以任意顺序与另外的表面处理剂接触。也就是说，表面处理层通过包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，和在随后的步骤中与熔融的另外的表面处理剂接触来形成。将理解的是，优选在包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触之前，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料与熔融的表面处理剂接触。
在一个优选的实施方案中，方法步骤e)和方法步骤f)随后进行，并且使包含碳酸钙或碳酸镁的材料首先与熔融的表面处理剂接触，随后与至少一种可交联化合物接触。
在一个可选的实施方案中，方法步骤e)和方法步骤f)随后进行，并且使包含碳酸钙或碳酸镁的材料首先与至少一种可交联化合物接触，随后与熔融的表面处理剂接触。
将理解的是，步骤f)优选在比另外的表面处理剂熔点高至少2℃，优选至少5℃，最优选至少10℃的温度进行。例如，步骤f)在比另外的表面处理剂的熔点高2℃-30℃，优选5℃-25℃，最优选10℃-20℃的温度进行。
在一个实施方案中，任选的步骤d)、步骤e)和步骤f)在5-200℃，优选20-150℃，最优选40-150℃，例如80-150℃的温度进行。
产物
本发明的另一方面涉及一种可固化弹性体混合物，其包含弹性体树脂和基于该弹性体树脂总重量计5-300wt％，优选10-150wt％，更优选20-110wt％，最优选40-100wt％的本文所定义的组合物，其中该组合物分散在该弹性体树脂中。
本发明的弹性体树脂是一种可交联的聚合物，其产生表现出类橡胶弹性的弹性体。因此，将理解的是，本发明的弹性体树脂适于形成可交联的聚合物(也称作弹性体前体)的交联。任何交联方法适于本发明的目的，例如通过交联剂的化学交联，硫化，通过紫外光辐射，电子束辐射，核辐射，γ辐射，微波辐射和/或超声辐射的交联。
本发明的弹性体树脂可以包含任何种类的天然或合成橡胶。例如，该弹性体树脂可以选自丙烯酸系橡胶，丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，表氯醇橡胶，异戊二烯橡胶，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，丁苯橡胶，聚异戊二烯，氢化丁腈橡胶，羧化丁腈橡胶，氯丁橡胶，异戊二烯异丁烯橡胶，氯-异丁烯-异戊二烯橡胶，溴化异丁烯-异戊二烯橡胶，有机硅橡胶，氟碳橡胶，聚氨酯橡胶，聚硫橡胶，热塑性橡胶及其混合物。这些类型的橡胶是本领域技术人员公知的(参见Winnacker/Küchler，“Chemische Technik.Prozesseund Produkte”，第5卷，第5版，Wiley-VCH 2005，第4章，第821-896页)。通常，橡胶以根据DIN ISO-R1629:2015-03或ASTM D1418-17的缩写形式表示。根据本发明的弹性体树脂适于形成下文所述的合适的弹性体前体的交联。
天然橡胶(NR)在本发明的含义中是包含聚异戊二烯的聚合物材料，其中该聚异戊二烯可以获自天然来源，例如橡胶树(Hevea Brasiliensis)，大戟属(Euphorbia spp.)，蒲公英(Taxacum Officinale和Taxacum Kok-saghyz)，古塔胶木属，橡胶无花果(FicusElastica)，铁线子(Manilkara Bidentata)或银胶菊(Parthenium Argentatum)。取决于天然橡胶的来源，该橡胶可以例如作为生橡胶(顺式-1,4-聚异戊二烯)、古塔胶(反式-1,4-聚异戊二烯)或糖胶树胶(通常是顺式-1,4-聚异戊二烯和反式-1,4-聚异戊二烯的混合物)而存在。
合成橡胶通常由合成单体的自由基、阴离子、阳离子或配位聚合和随后交联来生产。该聚合反应可以例如作为在乳液、溶液或悬浮液中的聚合来进行。
例如，乙丙橡胶(EPR)通常通过乙烯和丙烯的自由基共聚来形成。任选地，可以存在少量(例如基于单体总量计小于10mol％，优选小于5mol％)的二烯单体例如丁二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯或降冰片二烯。如果共聚过程中存在二烯单体，则形成的乙丙橡胶被称作三元乙丙橡胶(EPDM)，并且包含不饱和碳结构部分，这会促进获得的橡胶的交联。可选地，EPDM可以通过配位聚合，使用基于钒的催化剂例如VCl4或VOCl3来合成。商购的EPDM是例如ExxonMobile的EPDM VistalonTM 2504或ARLANXEO Netherlands B.V的EPDM
Figure BDA0004113791850000531
6950C。
丁二烯橡胶(BR)通常在齐格勒-纳塔催化剂存在下由丁二烯配位聚合来形成，并且还可以通过阴离子聚合来形成。由此获得的丁二烯橡胶会具有不同的结构单元例如顺式-1,4-、反式-1,4-和1,2-丁二烯结构单元，其中后者可以以间规立构、全同立构和/或无规立构形式存在。
丁苯橡胶(SBR)是苯乙烯和丁二烯的共聚物，其可以作为无规共聚物或嵌段共聚物存在。具体的例子包括E-SBR(即通过乳液聚合获得的SBR)和L-SBR(即通过溶液中的阴离子聚合获得的SBR)。
丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)通常是丙烯腈和丁二烯的统计共聚物，其可以包含不同量的顺式-1,4-、反式-1,4-和1,2-丁二烯和丙烯腈结构单元。本领域技术人员知晓如何调节乳液共聚中的聚合条件，例如单体比率，反应时间，反应温度，乳化剂，加速剂(例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、苯并噻唑二硫化物)和链终止剂(例如二甲基二硫代氨基甲酸酯和二乙基羟基胺)的使用，来获得这些结构单元的合适分布。NBR的数均分子量Mn可以是1500g/mol-1500kg/mol，例如3000g/mol-1000kg/mol，或5000g/mol-500kg/mol的宽范围。丙烯腈含量可以是基于单体单元的总量计10mol％-75mol％，优选15-60mol％。NBR可以是耐油、燃料和其他非极性化学品的，因此通常用于燃料和油处理软管，密封件，索环和自密封燃料槽，保护手套，鞋类，海绵，膨胀泡沫体，垫和航空应用。还可以使用NBR与其他橡胶例如EPDM或热塑性聚合物例如PVC的混合物。
氢化丁腈橡胶(HNBR)可以通过NBR在氢化催化剂例如基于钴、铑、钌、铱或钯的体系存在下的氢化来获得。
在本发明的另一实施方案中，可以使用羧化NBR(XNBR)，其可以通过丁二烯和丙烯腈与少量(例如基于单体总量计小于10mol％，优选小于5mol％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚来获得。对于下文所述的交联方法来说另外地或替代地，XNBR可以通过添加金属盐，优选多价金属盐例如钙盐、锌盐、镁盐、锆盐或铝盐来交联。
聚异戊二烯(也称作异戊二烯橡胶(IR))可以通过异戊二烯的阴离子或齐格勒-纳塔聚合来合成，并且可以包含顺式-1,4-、反式-1,4-、1,2-和3,4-异戊二烯结构单元。本领域技术人员知晓如何调节反应条件来获得所述构建单元的合适的摩尔分布。
异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR，也称作丁基橡胶)通常通过阳离子聚合，由异丁烯和异戊二烯单体单元开始，在催化剂例如三氯化铝或二烷基氯化铝存在下合成。卤化IIR例如氯化IIR(CIIR)或溴化IIR(BIIR)可以通过IIR的聚合后改性来合适地获得，例如使用氯的氯化或使用溴的溴化，其通常在遮光和40-60℃的温度进行。卤化IIR的卤素含量优选是基于卤化IIR的总重量计0.5-5wt％，更优选1.0-2.5wt％。
聚氯丁二烯(也称作氯丁橡胶(CR))可以通过氯丁二烯(2-氯丁二烯)的自由基乳液聚合来生产。该聚合物可以取决于聚合条件，主要包含不同量的反式-1,4-氯丁二烯和1,2-氯丁二烯单元，其可以由本领域技术人员合适地调节。对于下文的交联方法来说另外地或替代地，由于盐酸的排出，CR可以在较高的温度交联，任选地在酸受体例如金属氧化物或氢氧化物，优选氧化锌、氧化镁或其组合的存在下交联。所述酸受体可以在聚合过程中或在弹性体前体与弹性体组合物的其余化合物混合过程中已经引入到弹性体中。
丙烯酸系橡胶(ACM)可以通过乳液或悬浮液自由基聚合来合成。典型的单体包含丙烯酸酸酯单体，优选包含含有1-20碳原子，优选1-8碳原子的饱和或不饱和的、线性或支化基团。合适的ACM是商购的，例如以商标名
Figure BDA0004113791850000551
ACM或
Figure BDA0004113791850000552
AR商购。
表氯醇橡胶可以通过表氯醇的开环聚合来获得，任选地进一步包含选自以下的单体：环氧乙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油基醚，通常在催化剂例如三烷基铝存在下进行。
有机硅橡胶通常是聚(二有机基)硅氧烷，并且可以通过例如二有机基二卤代硅氧烷的水解-缩合来形成。有机基团可以选自烷基、芳基和链烯基。
聚氨酯橡胶包含由异氰酸酯(即二异氰酸酯和多异氰酸酯)和醇(即二醇、三醇、多醇)的反应形成的氨酯结构构建单元。
聚硫橡胶可以通过二卤化物(X-R-X)与多硫化钠(Na-Sx-Na，并且x≥2)的缩聚反应来形成。典型的例子包括Thiokol A、Thiokol FA和Thiokol ST。
热塑性橡胶(TPR或TPE)在本发明的含义中是表现出热塑性材料的弹性性能和加工性能的材料。TPR可以选自嵌段共聚物，例如苯乙烯-二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶，聚酯TPE，聚氨酯TPE或聚酰胺TPE，弹性体和非弹性体的混合物，例如EPDM和PP和/或PE的混合物，NR和聚烯烃的混合物，或IIR和聚烯烃的混合物，和离聚物聚合物，例如磺化的和马来酸化的EPDM的锌盐。
“氟碳橡胶”在本发明的含义中是含氟聚合物，其具有低Tg值，例如Tg值小于0℃，优选小于-5℃，更优选小于-10℃，最优选小于-15℃，并且表现出类橡胶弹性(参见IUPAC，Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金书”)，1997，“弹性体”)。氟碳橡胶可以根据ASTM D1418-“Standard Practice for Rubber and Rubber Latices-Nomenclature”来分类。ASTM D1418规定了三类氟碳橡胶：
FKM氟碳橡胶：聚亚甲基类型的氟橡胶，其使用偏氟乙烯作为共聚单体，并且在聚合物链中具有取代基氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基，具有或不具有固化位置单体。FFKM氟碳橡胶：聚亚甲基类型的全氟橡胶，其在聚合物链上具有全部取代基，其为氟、全氟烷基或全氟烷氧基。FEPM氟碳橡胶：聚亚甲基类型的氟橡胶，其含有单体烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基中的一种或多种，具有或不具有固化位置单体(具有反应性侧基)。最优选地，可交联氟碳橡胶是偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
生产可交联的含氟聚合物的方法是本领域已知的。可选地，可交联的含氟聚合物是商购的。商购氟碳橡胶的例子是DuPont Corporation的
Figure BDA0004113791850000561
ExtremeTM和
Figure BDA0004113791850000562
氟碳橡胶，3MCorporation的DyneonTM氟碳橡胶，Daikin Industries的DAI-ELTM氟碳橡胶，Solvay S.A.的
Figure BDA0004113791850000563
和Asahi Glass Co.,Ltd.的
Figure BDA0004113791850000564
本领域技术人员将在这些氟碳橡胶商标中根据需要来选择合适的等级。
根据本发明的优选的弹性体树脂是NBR、EPDM、CIIR、BIIR和CR，其中特别优选NBR和EPDM。
可固化弹性体混合物可以进一步包含添加剂，例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料。
根据一个实施方案，可固化弹性体混合物包含不同于本发明的组合物中的包含碳酸钙或碳酸镁的材料的其他填料，优选其他填料选自炭黑、二氧化硅、沉积研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、纳米填料、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、钙硅石及其混合物。优选地，可固化弹性体混合物包含另一填料，例如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
优选地，其他填料在可固化弹性体混合物中以与包含碳酸钙或碳酸镁的材料的体积比10:90-90:10存在，优选25:75-75:25，更优选40:60-60:40，例如50:50。
在一个优选的实施方案中，弹性体组合物进一步包含交联助剂，其中该交联助剂优选选自过氧化物交联剂和/或基于硫的交联剂。
如果交联助剂是过氧化物，则该交联助剂可以选自非常宽的范围，包括过酸酯、过缩酮、氢过氧化物、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物和酮过氧化物。这种过氧化物的例子包括过辛酸叔丁酯、过苯甲酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-双-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-双-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己炔或α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二碳酸二异丙基酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化马来酸叔丁基酯或过氧化异丙基单碳酸叔己基酯等。如果期望，可以使用两种或更多种过氧化物的混合物。
优选地，过氧化物交联助剂可以与1,2-聚丁二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、磷酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、间亚苯基二胺-双马来酰亚胺或氰尿酸三烯丙基酯组合使用。
基于硫的交联助剂可以是元素硫或含硫体系，例如硫脲如乙烯硫脲、N,N-二丁基硫脲、N,N-二乙基硫脲等；秋兰姆单硫化物和二硫化物例如四甲基秋兰姆单硫化物(TMTMS)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTDS)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTDS)、四乙基秋兰姆单硫化物(TETMS)、二五亚甲基秋兰姆六硫化物(DPTH)等；苯并噻唑亚磺酰胺例如N-氧二乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)等；2-巯基咪唑啉，N,N-二苯基胍，N,N-二-(2-甲基苯基)-胍，噻唑加速剂例如2-巯基苯并噻唑、2-(吗啉基二硫代)苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌等；二硫代氨基甲酸盐加速剂例如二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。如果期望，可以使用两种或更多种基于硫的交联助剂的混合物。
可选地，交联助剂可以选自基于双酚的交联剂，或者基于胺或二胺的交联剂。合适的胺交联剂的例子是丁基胺、二丁基胺、哌啶、三甲基胺或二乙基环己基胺。合适的二胺交联剂的例子是双亚肉桂基六亚甲基二胺，六亚甲基二胺氨基甲酸酯，双过氧化氨基甲酸酯例如六亚甲基-N,N’-双(叔丁基过氧化氨基甲酸酯或亚甲基双-4-环己基-N,N’(叔丁基过氧化氨基甲酸酯)，哌嗪，三亚乙基二胺，四甲基乙基二胺或二亚乙基三胺。
合适的双酚交联剂的例子是2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，取代的对苯二酚，4,4’-二取代的双酚，或六氟-双酚A。
应当理解的是，交联助剂与弹性体树脂在交联步骤中反应，因此可以形成弹性体产物中弹性体的一部分。此外，该弹性体产物因此可以包含交联助剂的反应产物。另外地或可选地，交联助剂例如过氧化物可以充当自由基源，因此提供自由基引发来交联该弹性体树脂。
将理解的是，本发明进一步涉及一种固化弹性体产物，其由本文所定义的可固化弹性体混合物形成。
固化弹性体产物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。一种合适的制备固化弹性体产物的方法包括以下步骤：
a)提供弹性体树脂，
b)提供基于弹性体树脂总重量计5-300wt％的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料来作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙或碳酸镁的材料总重量计0.1-10mg/m2的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
d)任选地提供本文所定义的至少一种另外的表面处理剂，
e)任选地提供另外的添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
f)使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选地步骤d)和步骤e)的组分以任意顺序接触，和
g)固化步骤f)中获得的混合物，来形成固化弹性体产物。
在一个实施方案中，固化弹性体产物包含添加剂。一种合适的制备固化弹性体产物的方法因此包括以下步骤：
a)提供弹性体树脂，
b)提供基于弹性体树脂总重量计5-300wt％的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料来作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙或碳酸镁的材料总重量计0.1-10mg/m2的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
e)提供另外的添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
f)使步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤e)的组分以任意顺序接触，和
g)固化步骤f)中获得的混合物，来形成固化弹性体产物。
在一个实施方案中，除了添加剂之外，固化弹性体产物还包含至少一种另外的表面处理剂。一种合适的制备固化弹性体产物的方法因此包括以下步骤：
a)提供弹性体树脂，
b)提供基于弹性体树脂总重量计5-300wt％的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料来作为填料，
c)提供基于包含碳酸钙或碳酸镁的材料总重量计0.1-10mg/m2的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
d)提供本文所定义的至少一种另外的表面处理剂，
e)提供另外的添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
f)使步骤a)、步骤b)、步骤c)、步骤d)和步骤e)的组分以任意顺序接触，和
g)固化步骤f)中获得的混合物，来形成固化弹性体产物。
根据本发明的方法的步骤f)，使步骤a)、步骤b)和步骤c)的组分以任意顺序接触。优选地，接触通过将组分混合以形成混合物进行。在混合步骤f)中，可以任选地将至少一种另外的表面处理剂和/或一种或多种添加剂(其是本领域技术人员公知的)添加到上述的混合物中。
优选地，在接触步骤f)中，首先在一个或多个步骤中，使步骤b)的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤c)的至少一种可交联化合物接触，和如果存在，之后或同时，与步骤d)的至少一种另外的表面处理剂接触，来在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和任选地至少一种另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的表面处理层，和其次在一个或多个步骤中，使经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
例如，在接触步骤f)中，首先在一个或多个步骤中，使步骤b)的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤c)的至少一种可交联化合物接触，来在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料的表面上形成包含至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的表面处理层，和其次在一个或多个步骤中，使经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
可选地，在接触步骤f)中，首先在一个或多个步骤中，使步骤b)的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤c)的至少一种可交联化合物接触，和之后或同时，优选随后与步骤d)的至少一种另外的表面处理剂接触，来在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和至少一种另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的表面处理层，和其次在一个或多个步骤中，使经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
鉴于上述内容，优选的是使步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分首先接触来获得本发明的组合物。关于工艺条件，当提供关于制备该组合物的方法的详细信息时，可以参考上面所提供的信息。在另一步骤中，使通过混合步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分获得的组合物然后与步骤a)的弹性体树脂和任选的步骤e)的另外的添加剂接触。
如果存在，在一个或多个步骤中经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触之前或之后，优选之后，在一个或多个步骤中，使步骤e)的另外的添加剂在混合下与经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料接触。
将理解的是，可以在一个或多个步骤中，使任选的步骤e)的另外的添加剂与步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分接触。例如，可以在几个步骤中，使任选的步骤e)的另外的添加剂与步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选的步骤d)的组分接触。例如，可以在步骤g)之前和之中添加任选的步骤e)的另外的添加剂例如交联助剂。
接触步骤f)可以通过本领域技术人员已知的任何手段来进行，包括但不限于共混、挤出、捏合和高速混合。
优选地，接触步骤f)在内部混合器和/或外部混合器中进行，其中外部混合器优选是圆筒混合器。
将步骤f)的混合物固化来形成步骤g)的固化弹性体产物。该固化可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，这形成弹性体树脂的固化，即弹性体树脂的交联。
例如，步骤g)通过添加交联助剂和随后热交联来进行。将混合物加热到足够高的温度，来使得交联助剂与可交联的聚合物和至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物反应，例如加热到至少100℃，优选至少150℃，更优选至少180℃。任选地，固化步骤可以与压塑或注塑或挤出组合来进行。在压塑过程中，施加压力来驱使混合物进入规定形状的模具中，以使该混合物与模具的全部面积接触，并且该混合物在模具中交联，以使该弹性体组合物保持期望的形状。优选地，压塑在至少100巴，优选至少150巴，更优选至少200巴的压力进行。
合适的交联助剂是上文提及的那些。
在本发明的另一优选的实施方案中，步骤g)中的固化(即交联)通过高能辐射例如紫外光辐射、电子束辐射、核辐射、γ辐射、微波辐射、温度诱导辐射和/或超声辐射来进行。
在一个实施方案中，接触步骤f)在固化步骤g)过程中进行，这体现在在添加至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料之前或之后，优选之后，使至少一种可交联化合物在混合下与步骤a)的弹性体树脂接触。
将理解的是，该方法可以包括另外的步骤例如加工/形成任何期望形状的固化弹性体产物。这种加工/形成步骤是本领域技术人员公知的，并且可以例如通过成形该固化弹性体产物来进行。
在另一方面中，本发明涉及至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物的用途，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，其用于用弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的复合中，来与用相同的弹性体树脂和至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成，但没有至少一种包含至少两种官能团(其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应)的可交联化合物而形成的相同弹性体相比，增加这种配合的弹性体的机械性能。
在另一方面中，本发明涉及一种用固化弹性体产物形成的制品，其中该制品选自无内胎制品，膜，密封件，手套，管，线缆，电接头，输油软管，鞋底，O形环密封件，轴密封件，垫圈，管材，阀杆密封件，燃料软管，槽密封件，隔板，泵用挠性衬里，机械密封件，管接头，阀管路，军用闪光遮光罩，电接头，燃料接头，辊覆盖物，防火墙密封件，喷气发动机用夹等。
基于下面的实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，实施例目的是说明本发明的某些实施方案，并且不是限定性的。
实施例
1.测量方法
下面描述实施例所使用的测量方法。
粒度分布
体积中值粒度d50(vol)和体积顶切粒度d98(vol)使用Malvern Mastersizer3000Laser Diffraction System来评估。使用Malvern Mastersizer 3000LaserDiffraction System测量的d50或d98值表示这样的直径值，即分别为50vol％或98vol％的颗粒的直径小于这个值。测量获得的原始数据使用Mie理论分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
重量中值粒度d50(wt)和重量顶切粒度d98(wt)通过沉降方法测定，其是重力场中沉降行为的分析。该测量用SedigraphTM 5120，Micromeritics Instrument Corporation来进行。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。该测量在0.1wt％的Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波来分散。
该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。
比表面积(SSA)
比表面积经由BET方法根据ISO 9277:2010使用氮气作为吸收气体，在Micromeritics的Micromeritics ASAP 2460仪器上测定。在测量之前，将样品在真空(10-5巴)中，通过在150℃加热60min的时间来预处理。
孔隙法
比孔体积使用压汞法测量，使用Micromeritics Autopore V 9620压汞计来测量，其最大施加汞压是414MPa(60000psi)，等价于Laplace喉管直径为0.004μm(～nm)。每个压力步骤所用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在3cm3腔室粉末透度计中用于分析。将数据对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩，使用软件Pore-Comp进行校正(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of CompressiblePolymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，1996，第1753-1764页)。
在累积压入数据中观察到的总孔体积可以分成两个区域，并且从214μm向下到约1-4μm的压入数据显示了样品在坚固构建的任何聚集结构之间的粗填充。颗粒本身细的颗粒间填充低于这些直径。如果它们也具有颗粒内的孔，则该区域表现出双模态，和通过将汞压入孔中的比孔体积比模态转折点更细，即比双模态拐点更细，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总整体孔体积，但是主要取决于初始样品压实/在所述分布的粗孔端的粉末沉降。
通过采用累积压入曲线的一阶导数，揭示了基于等价Laplace直径的孔尺寸分布，其不可避免地包括孔遮蔽。微分曲线清楚地显示了粗聚集体孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域，如果存在的话。知道颗粒内孔直径范围时，可以用总孔体积减去剩余的颗粒间和聚集体间孔体积，来得出期望的仅内部孔的孔体积，其以孔体积/单位质量(比孔体积)来表示。相同的减法原理当然可以应用于离析所关注的任何其他孔尺寸区域。
表面处理层的量
在包含镁和/或钙离子的材料上的处理层的量用未处理的包含镁和/或钙离子的材料的BET值和用于经表面处理的一种或多种化合物的量来理论计算。假定100％的一种或多种化合物作为表面处理层存在于包含镁和/或钙离子的材料表面上。
分子量
数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法，根据ISO 16014-1:2019和ISO 16014-2/2019测量。
酸值
酸值根据ASTM D974-14测量。
碘值
碘值根据DIN 53241/1测量。
总残留含湿量
总残留含湿量通过热重分析(TGA)测定。用于测量TGA的仪器是Mettler-ToledoTGA/DSC1(TGA1 STARe System)，并且所用的坩埚是氧化铝900μl。该方法由在空气(80mL/min)下的几个加热步骤组成。第一步是以20℃/min的加热速率从25℃加热到105℃(步骤1)，然后将温度在105℃保持10min(步骤2)，然后以20℃/min的加热速率从105℃持续加热到400℃(步骤3)。温度然后在400℃保持10min(步骤4)，最后以20℃/min的加热速率从400℃持续加热到600℃(步骤5)。总残留含湿量是在步骤1和2之后损失的累积重量。
交联的弹性体产物样品的分析
对于在固化弹性体产物样品上的全部测试，在产物样品模塑和测试之间保持最小16h的时间。将样品保持在受控环境(温度：23±2℃，相对湿度：50±5％)。
拉伸强度，断裂伸长率，模量M300和模量M100：
拉伸强度，断裂伸长率，模量M300和模量M100根据NF ISO 37在Zwick T2000，Zwick Z005或Zwick Z100装置上使用下表1给出的参数测量。
表1：拉伸强度，断裂伸长率，模量M300和模量M100测量参数
标准 NF ISO 37
测试片类型 H2类型
测试片制备 从2±0.2mm厚度的片上切下样品
切割方向 平行于压延方向
状态 初始
温度 23±2℃
相对湿度 50±5％
所用测试片数目 3
单位 强度MPa
测试前测试样本的调节 在23℃和50％相对湿度最小16h
在空气中老化后的调节 无
浸入后的调节 无
夹分开速率 500mm/min
相对不确定性 ±10％
抗撕裂性
抗撕裂性(DELFT)根据NF ISO 34-2在Zwick T2000，Zwick Z005，Zwick Z100装置上使用表2给出的参数测量。
表2：抗撕裂性(DELFT)测量参数
标准 NF ISO 34-2
测试片类型 Delft
测试片制备 从2±0.2mm厚度的片上切下样品
切割方向 垂直于压延方向
状态 初始
温度 23±2℃
相对湿度 50±5％
所用测试片数目 3
测试前测试样本的调节 在23℃和50％相对湿度最小16h
夹子分开速率 500mm/min
相对不确定性 ±10％
硬度邵氏A
硬度(邵氏A)根据NF ISO 7619-1在Bareiss Digitest II设备上使用表3给出的参数测量。
表3：硬度(邵氏A)测量参数
标准 NF ISO 7619-1
装置类型 A
测试片类型 50×25×(2.0±0.2)mm
所用测试片数目 3
测试完成 3s
测试片制备 从2±0.2mm厚度的片上切下样品
状态 初始
温度 23±2℃
相对湿度 50±5％
测量数目 5
单位 点
测试前测试样本的调节 在23℃和50％相对湿度最小16h
绝对不确定性 ±2点％
硬度IRHD
硬度(IRHD)根据NF ISO 48-1在Wallace IRHD H14/1+Gibitre-PC N型自动设备上使用表4给出的参数测量。
表4：硬度(IRHD)测量参数
标准 NF ISO 48-1
方法 N
测试片类型 50×20×(2.0±0.2)mm
所用测试片数目 4
测试片制备 从2±0.2mm厚度的片上切下样品
状态 初始
温度 23±2℃
相对湿度 50±5％
测量数目 5
单位 °
测试前测试样本的调节 在23℃和50％相对湿度最小16h
在空气中老化后的调节 在23℃和50％相对湿度16h到6天
浸入后的调节 无
绝对不确定性 ±2°
压缩形变
这些测试在压缩形变图B类型上提供，其是圆柱形模制的橡胶样品。该样品直径是13.0±0.5mm和厚度是6.3±0.3mm。测试在100℃使用表5给出的参数进行72h。
表5：压缩形变
标准 NF ISO 815-1
方法 在30±3min后
测试片类型 B
所用测试片数目 3或4
瑕疵 ％
压缩 25％
浸入后的调节 无
润滑剂 有机硅
测试片制备 模塑
温度 23±2℃
相对湿度 50±5％
相对不确定性 ±10％
电阻率
电阻率根据ISO 14309，用Keithley静电计6517B类型，使用表6给出的参数来测量。
表6：电阻率
标准 ISO 14309
测试片类型 100×100×2mm
所用测试片数目 1
测试片制备 从2±0.2mm厚度的片上切下样品
状态 初始，23℃
2.所用材料
本发明所用材料具有下述特性。
处理剂A
处理剂A是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得(Mn＝3100Da，Brookfield粘度(25℃)＝6500cPs+/-3500，每个链的官能团数＝2，酸酐当量1238；酸值：40.1-51.5meq KOH/g，总酸：7-9wt％，微观结构(丁二烯mol％)：20-35％1-2乙烯基官能团)，以商标名
Figure BDA0004113791850000703
130MA8商购自Cray Valley。
处理剂B
处理剂B是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得(Mn＝5000Da，Brookfield粘度(25℃)＝48000cPs，每个链的官能团数＝5，酸酐当量981)，以商标名
Figure BDA0004113791850000701
131MA10商购自Cray Valley。
处理剂C
处理剂C是包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得(Mn＝2500Da，Brookfield粘度(55℃)＝140000cPs，每个链的官能团数＝3，酸酐当量583)，以商标名
Figure BDA0004113791850000704
156MA17商购自Cray Valley。
处理剂D
处理剂D是包含至少一个琥珀酸酐基团的低分子量接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得(Mn＝9900Da，Brookfield粘度(45℃)＝170000cPs，每个链的官能团数＝6，酸酐当量1651，酸值＝28.5-40meqKOH/g，苯乙烯量：17-27wt％)，以商标名
Figure BDA0004113791850000702
184MA6商购自Cray Valley。
处理剂E
处理剂E是(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)，来自于Sigma-Aldrich(CAS:40372-72-3)。
处理剂F
处理剂F是单取代的链烯基琥珀酸酐(2,5-呋喃二酮，二氢-，单-C15-20-烯基衍生物，CAS No.68784-12-3)，其是主要支化的十八烯基琥珀酸酐(CAS#28777-98-2)和主要支化的十六烯基琥珀酸酐(CAS#32072-96-1)的共混物。该共混物的大于80％是支化的十八烯基琥珀酸酐。该共混物的纯度>95wt％。残留烯烃含量低于3wt％。
处理剂G
处理剂G是脂肪酸混合物，其是硬脂酸和棕榈酸的1:1混合物。
处理剂H
处理H是低分子量的用马来酸酐官能化的乙烯基丁二烯(Mn＝5000g/mol，Brookfield粘度：48000cPs，25℃，28wt％的1-2乙烯基官能团；每个链的官能团数＝5)，以商标名
Figure BDA0004113791850000711
1031商购(Cray Valley)。
包含碳酸钙的填料1(粉末1)
粉末1是来自于意大利的干燥沉积研磨碳酸钙(d50(wt)＝3.4μm，d98(wt)＝14μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。
包含碳酸钙的填料2(粉末2)
粉末2是来自于意大利的硬脂酸表面处理的干燥沉积研磨碳酸钙(d50(wt)＝3.4μm，d98(wt)＝14μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料3(粉末3)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.8重量份的处理剂A(7.2g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末3)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料4(粉末4)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.8重量份的处理剂B(7.2g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末4)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料5(粉末5)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.8重量份的处理剂C(7.2g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末5)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料6(粉末6)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.8重量份的处理剂D(7.2g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末6)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料7(粉末7)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.4重量份的处理剂A(3.6g)和相对于100重量份CaCO3为0.4重量份的处理剂G(3.6g)以给定顺序先后直接添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末7)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料8(粉末8)
将900g的粉末1置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌10min(2000rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为0.4重量份的处理剂A(3.6g)和相对于100重量份CaCO3为0.4重量份的处理剂F(3.6g)以给定顺序先后直接添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外20min(120℃，2000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末8)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料9(粉末9)
粉末9是来自于挪威的湿研磨和干燥的沉积研磨碳酸钙，其用处理剂G(0.6wt％)进行部分处理(d50(wt)＝0.3μm，d98(wt)＝1.4μm(用沉降图测量)，BET比表面积＝14.4m2/g)。
经表面处理的包含碳酸钙的填料10(粉末10)
将400g的粉末9置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌5min(800rpm，120℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为2.5重量份的处理剂A(10g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外10min(120℃，800rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末10)。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总重量计0.08wt％。
经表面处理的包含碳酸钙的填料11(粉末11)
将400g的粉末9置于高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中，并且通过搅拌5min(1000rpm，90℃)来调节。该时间之后，将相对于100重量份CaCO3为2.5重量份的处理剂E(10g)添加到该混合物中。然后持续搅拌和加热另外15min(90℃，1000rpm)。该时间之后，将该混合物冷却和收集自由流动的粉末(粉末11)。
包含沉淀碳酸钙的填料12(粉末12)
粉末12是来自于奥地利的沉淀碳酸钙(d50(wt)＝1.5μm，d98(wt)＝8μm(用沉降图测量)，BET比表面积＝34.4m2/g)。
经表面处理的包含沉淀碳酸钙的填料13(粉末13)
粉末13用2.5wt％的处理剂A表面处理粉末12来制备。为了进行该处理，将处理剂A(25g)首先分散在200mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠溶液中和到pH10。
粉末12的悬浮液(1.00kg，在7L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后转移到金属托盘和在烘箱中干燥(110℃)。然后使用RetschSR300转子搅拌器磨机将干燥的饼进行粉碎。
包含沉淀碳酸钙的填料14(粉末14)
粉末14是来自于奥地利的沉淀碳酸钙(d50(wt)＝2.7μm，d98(wt)＝3.9μm(用沉降图测量)，BET比表面积＝70.8m2/g)。
经表面处理的包含沉淀碳酸钙的填料15(粉末15)
粉末15用2.5wt％的处理剂A表面处理粉末14来制备。为了进行该处理，将处理剂A(25g)首先分散在200mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠溶液中和到pH 10。
粉末14的悬浮液(1.00kg，在7L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后转移到金属托盘和在烘箱中干燥(110℃)。然后使用RetschSR300转子搅拌器磨机将干燥的饼进行粉碎。
包含煅烧高岭土的填料16(粉末16)
粉末16是来自于Imerys的高纯度完全煅烧高岭土(Polestar200P)，d50(wt)是2μm(以沉降图测量)。
包含炭黑的填料17(粉末17)
粉末17是获自Orion engineered Carbons GmbH的N550炭黑填料(
Figure BDA0004113791850000751
HS45，碘值：43±5mg/g；STSA表面积(根据ASTM D 6556)：39±5m2/g)。
包含沉淀二氧化硅的填料18(粉末18)
粉末18是来自于Evonik的沉淀二氧化硅(Ultrasil VN3)，BET比表面积是180m2/g。
包含煅烧高岭土的填料19(粉末19)
粉末19是来自于Imerys的高纯度完全煅烧高岭土(Polestar200R)，d50是2μm。
包含碳酸钙的填料20(粉末20)
粉末20是来自于Imerys的碳酸钙(Micronic O)，d50为2.4μm，d98为9μm和BET比表面积为2.0m2/g。
包含表面反应碳酸钙的填料21(粉末21)
粉末21是表面反应碳酸钙，其包含80％的羟基磷灰石和20％的方解石(BET＝85m2/g，d50(vol)＝6.1μm，d98(vol)＝13.8μm；用激光衍射法测量)，用以下方法制备：
在混合容器中，(沉积)研磨碳酸钙的350L含水悬浮液通过调节来自于挪威Hustadmarmor的研磨大理石碳酸钙的固体含量(通过沉降测量的粒度分布90wt％小于2μm)，以使得基于含水悬浮液总重量计固体含量为10wt％来制备，从而获得。
在混合悬浮液的同时，在10min的时间内在70℃的温度将62kg的30％浓磷酸添加到所述悬浮液。最后，在添加磷酸后，将该浆料搅拌另外5min，然后将它从容器中除去并且干燥。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料22(粉末22)
粉末22用7.5％的处理剂E表面处理粉末21来制备。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行。将粉末21(300g)置于该混合器中并且在500rpm和室温搅拌。然后将处理剂E(7.5wt％，24g)逐滴添加到该混合物中并且持续搅拌另外10min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末。
沉淀水菱镁矿填料23(粉末23)
粉末23是沉淀水菱镁矿(BET比表面积：84.2m2/g，d50(vol)＝7.6μm；d95(vol)＝20.6μm)。
经表面处理的沉淀水菱镁矿填料24(粉末24)
粉末24用2.5wt％的处理剂A表面处理粉末23来制备。为了进行该处理，将处理剂A(25g)首先分散在100mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠溶液中和到pH 9-10。
粉末23的悬浮液(1kg，在7.5L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器(ESCO-LaborAG，瑞士)中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10-11，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后转移到金属托盘和在烘箱中干燥(110℃)。然后使用Retsch SR300转子搅拌器磨机(Retsch GmbH，德国)将干燥的饼进行粉碎。
包含煅烧高岭土的填料25(粉末25)
粉末25是来自于Imerys的细煅烧高岭土(Polestar 400)，并且d50是0.6μm。
经表面处理的包含碳酸钙的填料26(粉末26)
粉末26是来自于挪威的湿研磨和干燥的沉积研磨碳酸钙，用处理剂G(3.6wt％)进行处理(d50(wt)＝0.3μm，d98(wt)＝1.4μm，BET比表面积＝14.4m2/g)。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.08wt％。
沉淀水菱镁矿填料27(粉末27)
粉末27是沉淀水菱镁矿(BET比表面积＝46.7m2/g，d50(vol)＝8.75μm；d98(vol)＝29μm)。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计3.76wt％。
经表面处理的沉淀水菱镁矿填料28(粉末28)
粉末28用3wt％的处理剂G和3wt％的处理剂A表面处理粉末27来制备。为了进行该处理，将处理剂G(24g)首先分散在500mL去离子水中，加热到80℃，将溶解在100mL水中的5.4g的氢氧化钠加入其中。相应的钠盐溶解在水中。并行地，将处理剂A(24g)首先分散在400mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠中和到pH 9-10。
其后，粉末27的悬浮液(800g，在5L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器(ESCO-Labor AG，瑞士)中制备，并且加热到85℃。然后在强力搅拌下添加上面制备的中和的处理剂。混合在80℃持续45min，该悬浮液然后在压滤机上过滤，并且将滤饼转移到金属托盘和在烘箱中干燥(110℃)。然后使用装备有200μm筛子的Retsch SR300转子搅拌器磨机(Retsch GmbH，德国)将干燥的饼进行粉碎。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.48wt％。
炭黑填料29(粉末29)
粉末29是N220炭黑填料，以
Figure BDA0004113791850000781
6商购自Cabot，碘值：121mg/kg，STSA表面积(根据ASTM D 6556)：104m2/g)。
包含碳酸钙的填料30(粉末30)
粉末30是来自于法国的研磨碳酸钙粉末(Micromya-OM)，d50(wt)＝2.4μm，d98(wt)＝20μm。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.01wt％。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料31(粉末31)
粉末31用7wt％的处理剂F表面处理粉末21来制备。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行。将粉末21(500g)置于该混合器中并且在500rpm和120℃搅拌。然后将处理剂F(7wt％，35g)逐滴添加到该混合物中并且持续搅拌另外15min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.09wt％，并且吸湿量是17mg/g。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料32(粉末32)
粉末32用8wt％的处理剂E表面处理粉末21来制备。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行。将粉末21(500g)置于该混合器中并且在500rpm和70℃搅拌。然后将处理剂E(8wt％，40g)逐滴添加到该混合物中并且持续搅拌另外15min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料33(粉末33)
粉末33用7.5wt％的处理剂H表面处理粉末21来制备。为了进行该处理，将处理剂(60g)首先分散在400mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠中和到pH 9-10。
粉末21的悬浮液(0.8kg，在6L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器(ESCO-LaborAG，瑞士)中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10-11，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min。该悬浮液然后使用压滤机(约6巴)过滤。滤饼然后转移到金属托盘和在烘箱中干燥(110℃)。然后使用Retsch SR300转子搅拌器磨机(RetschGmbH，德国)将干燥的饼进行粉碎。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.43wt％。
沉淀水菱镁矿填料34(粉末34)
粉末34是沉淀水菱镁矿(BET比表面积＝46.7m2/g，d50(vol)＝8.8μm；d98(vol)＝29μm，吸湿量＝27.2mg/g)。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计3.74wt％。
经表面处理的沉淀水菱镁矿填料35(粉末35)
粉末35用7.5wt％的处理剂A表面处理粉末34来制备。为了进行该处理，将处理剂(64g)首先分散在400mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠溶液中和到pH 10。
粉末34的悬浮液(850g，在6L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后在压滤机上过滤和在烘箱中干燥一整夜(110℃)。然后使用RetschSR300转子搅拌器磨机将干燥的滤饼进行粉碎。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.78wt％。
经表面处理的沉淀水菱镁矿填料36(粉末36)
粉末36用处理剂E处理沉淀水菱镁矿粉末来制备。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行。将未处理的沉淀水菱镁矿粉末(400g)置于混合器中并且在500rpm和70℃搅拌。处理剂E(7.5wt％，30g)然后逐滴添加到该混合物中并且持续搅拌另外15min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末(BET比表面积＝32.8m2/g，d50(vol)＝8.6μm；d98(vol)＝45μm)。
经表面处理的沉淀碳酸钙填料37(粉末37)
粉末37用7.5％的处理剂E处理来自于奥地利的沉淀碳酸钙(BET比表面积＝70m2/g，d50(vol)＝2μm)来制备。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，SomakonVerfahrenstechnik，德国)中进行。将未处理的PCC(400g)置于混合器中并且在500rpm和70℃搅拌。处理剂E(7.5wt％，75g)然后逐滴添加到该混合物中并且持续搅拌另外15min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末(BET比表面积＝50m2/g)。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.3wt％。
经表面处理的包含碳酸钙的填料38(粉末38)
粉末38用0.6％的处理剂F、1.2％的处理剂A和1％的处理剂E处理eggshells生产的超细研磨碳酸钙来制备(BET比表面积＝16m2/g，d50(wt)＝0.7μm，d98(wt)＝4.1μm)。表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB混合器，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行。将未处理的碳酸钙粉末(1kg)置于混合器中并且在500rpm和120℃搅拌。该处理剂然后连续添加到该混合物中并且持续搅拌另外15min。该时间之后，将该混合物冷却和收集粉末(BET比表面积＝12m2/g)。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.30wt％。
包含表面反应碳酸钙的填料39(粉末39)
粉末39是用以下方法制备的表面反应碳酸钙(BET比表面积＝139m2/g，d50(vol)＝6.1μm，d98(vol)＝14.2μm)：
在混合容器中，天然研磨碳酸钙的350L含水悬浮液通过调节来自于挪威Hustadmarmor的研磨大理石碳酸钙的固体含量(通过沉降测量的粒度分布90wt％小于2μm)，以使得基于含水悬浮液总重量计固体含量为10wt％来制备，从而获得。
在混合悬浮液的同时，在10min的时间内在70℃的温度将62kg的30％浓磷酸添加到所述悬浮液。此外，在添加磷酸过程中，快速(约30s)添加1.9kg柠檬酸到浆料中。最后，在添加磷酸后，将该浆料搅拌另外5min，然后将它从容器中除去并且干燥。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料40(粉末40)
粉末40用5wt％的处理剂A表面处理粉末39来制备。为了进行该处理，将处理剂(35g)首先分散在300mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠中和到pH 10。
粉末39的悬浮液(700g，在7L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后在Büchner漏斗上过滤，并且在烘箱中干燥一整夜(110℃)。然后使用Retsch SR300转子搅拌器磨机将干燥的滤饼进行粉碎。
沉淀水菱镁矿填料41(粉末41)
粉末41是沉淀水菱镁矿(BET比表面积＝46.7m2/g，d50(vol)＝8.75μm；d98(vol)＝29μm)。
经表面处理的沉淀水菱镁矿填料42(粉末42)
粉末42用5wt％的处理剂A表面处理粉末41来制备。为了进行该处理，将处理剂(35g)首先分散在400mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠中和到pH 10。粉末41的悬浮液(700g，在6L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后在压滤机上过滤，并且在烘箱中干燥一整夜(110℃)。然后使用Retsch SR300转子搅拌器磨机将干燥的滤饼进行粉碎。
沉淀水菱镁矿填料43(粉末43)
粉末43通过湿研磨粉末41来生产(BET比表面积＝46.5m2/g，d50(vol)＝7.9μm；d98(vol)＝27μm)。该材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计1.2wt％。
经表面处理的包含表面反应碳酸钙的填料44(粉末44)
粉末44用5wt％的处理剂A表面处理粉末21来制备。为了进行该处理，将处理剂(35g)首先分散在400mL去离子水中，加热到60℃和用氢氧化钠中和到pH 9-10。
粉末21的悬浮液(0.7kg，在6L去离子水中)在10L的ESCO间歇反应器(ESCO-LaborAG，瑞士)中制备，并且加热到85℃。用Ca(OH)2将pH调节到10-11，然后在强力搅拌下添加中和的处理剂。混合在85℃持续45min，该悬浮液然后使用压滤机(约6巴)过滤。滤饼然后转移到金属托盘，并且在烘箱中干燥(110℃)。然后使用Retsch SR300转子搅拌器磨机(RetschGmbH，德国)将干燥的滤饼进行粉碎。
经表面处理的包含碳酸钙的填料45(粉末45)
粉末45是超细研磨碳酸钙(BET比表面积＝44.1m2/g)，其用2％的处理剂A和15％的处理剂G表面处理。获得的材料的残留总含湿量是基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计0.5wt％。
3.实施例
实施例系列A：弹性体配料
配混：
步骤1：内部混合
作为第一步骤，每个批次在装备有Banbury转轴的300cm3容量的HAAKE内部混合器中混合。每次混合开始时将温度设定在40℃，在加工过程中根据要混入的填料而升温到90℃。下表7所述的混合程序已经用于每个批次。
表7：内部混合程序
时间(min) 操作 速度(rpm)
t＝0 引入弹性体和矿物填料(40℃) 40
t＝1 插入炭黑和油 40
t＝5 混合物卸料 40
步骤2：外部混合
对于第二步骤，与过氧化物固化剂的混合在带有仪器的圆筒混合器(150×350)上进行。全部橡胶以相同的时间、圆筒速度和圆筒间隔来混合，以便不影响它们的流变性能比较。将冷却系统设定到25℃和设定金属导向器来使橡胶占据70％的圆筒表面。在两个加速之间，清述圆筒并且使其冷却。这个方法的详细程序描述在下表8中。
表8：外部混合程序
Figure BDA0004113791850000841
步骤3：模塑
然后在160℃或180℃和100kg/cm2压力通过压塑来将样品模塑。以此方式制备了150×150×2mm的小片。固化时间(其决定了模塑时间)通过流变MDR测试来测定。系列A的实施例列于下表9中。
表9：系列A的实施例
实施例 A-E10(本发明) A-CE16(对比)
EPDM Vistalon 2504(phr) 100 100
粉末10(phr) 100
粉末16(phr) 100
Torilis 6200(phr)# 30 30
Peroxide DC 40(phr) 7 7
NB：全部量单位是phr重量；#：TOTAL的商购润滑剂。
下表10和11显示了对于系列A的弹性体配混物的机械性能(拉伸测试)和不同的其他机械性能的效果。
表10：对于机械性能的效果-拉伸测试
Figure BDA0004113791850000842
表11：对于弹性体配混物不同性能的效果
Figure BDA0004113791850000851
实施例系列B：EPDM，硫固化的配料
配混：
步骤1：内部混合
作为第一步骤，每个批次在装备有Banbury转轴的300cm3容量的HAAKE内部混合器中混合。每次混合开始时将温度设定在40℃，在加工过程中根据要混入的填料而升温到90℃。下表12所述的混合程序已经用于每个批次。
表12：内部混合程序
时间(min) 操作 速度(rpm)
t＝0 引入弹性体和矿物填料(40℃) 40
t＝1 插入炭黑和油 40
t＝5 混合物卸料 40
步骤2：外部混合
对于第二步骤，与过氧化物固化剂的混合在带有仪器的圆筒混合器(150×350)上进行。全部橡胶以相同的时间、圆筒速度和圆筒间隔来混合，以便不影响它们的流变性能比较。将冷却系统设定到25℃和设定金属导向器来使橡胶占据70％的圆筒表面。在两个加速之间，清洁圆筒并且使其冷却。这个方法的详细程序描述在下表13中。
表13：外部混合程序
Figure BDA0004113791850000861
步骤3：模塑
然后在160℃或180℃和100kg/cm2压力通过压塑来将样品模塑。以此方式制备了150×150×2mm的小片。固化时间(其决定了模塑时间)通过流变MDR测试来测定。系列B的实施例列于下表14中。
表14：系列B的实施例
Figure BDA0004113791850000862
NB：全部量单位是phr重量。实验填料的量已经根据测量的每种填料的密度进行调节，来对应于与40phr的粉末17(炭黑)相同的体积；#：TOTAL的商购润滑剂。
下表15和16显示了对于系列B的弹性体配混物的机械性能(拉伸测试)和不同的其他机械性能的效果。
表15：对于机械性能的效果-拉伸测试(系列B)
Figure BDA0004113791850000871
表16：对于不同性能的效果(系列B)
Figure BDA0004113791850000872
系列C的实施例：简单EPDM配料
配混：
步骤1：内部混合
作为第一步骤，每个批次在装备有Banbury转轴的300cm3容量的HAAKE内部混合器中混合。每次混合开始时将温度设定在40℃，在加工过程中根据要混入的填料而升温到90℃。下表17所述的混合程序已经用于每个批次。
表17：内部混合程序
时间(min) 操作 速度(rpm)
t＝0 引入弹性体和矿物填料(40℃) 40
t＝1 插入炭黑和油 40
t＝5 混合物卸料 40
步骤2：外部混合
对于第二步骤，与过氧化物固化剂的混合在带有仪器的圆筒混合器(300×700或150×350)上进行。全部橡胶以相同的时间、圆筒速度和圆筒间隔来混合，以便不影响它们的流变性能比较。将冷却系统设定到25℃和设定金属导向器来使橡胶占据70％的圆筒表面。在两个加速之间，清洁圆筒并且使其冷却。这个方法的详细程序描述在下表18中。
表18：外部混合程序
Figure BDA0004113791850000881
步骤3：模塑
然后在160℃和200巴压力通过压塑来将样品模塑。以此方式制备了150×150×2mm的小片。固化时间(其决定了模塑时间)通过流变MDR测试来测定。系列C的实施例列于下表19中。
Figure BDA0004113791850000891
下表20、21和22显示了对于系列C的弹性体配混物的不同的机械性能的效果。
表20：对于硬度的效果(系列C)
样品 硬度IRDH(°)
C-E13(本发明) 79.6
C-E15(本发明) 84.9
C-CE19(对比) 75.7
C-E24(本发明) 82.8
表21：对于模量M100和强度的效果(系列C)
样品 模量M100(MPa) 断裂强度(MPa)
C-E13(本发明) 6.39 13.37
C-E15(本发明) 5.001 11.45
C-CE20(对比) 3.78 7.34
C-E24(本发明) 11.63 6.09
表22：对于伸长率和抗撕裂性的效果(系列C)
样品 伸长率(％) 抗撕裂性/DELFT(MPa)
C-E13(本发明) 183.75 27.74
C-E15(本发明) 229.25 31.38
C-CE17(对比) 144.75 20
C-E24(本发明) 200 31.6
系列D实施例：弹性体配料
配混：
配混用类似于系列A实施例所述的方法进行。
表23：系列D的实施例
Figure BDA0004113791850000911
NB：全部量是phr重量
下表24和25显示了对于系列A的弹性体配混物的机械性能(拉伸测试)和不同的其他机械性能的效果。
表24：对于机械性能的效果-拉伸测试
Figure BDA0004113791850000912
表25：对于弹性体配混物的不同的性能的效果
Figure BDA0004113791850000921
n.d.＝未测定
系列E的实施例：轮胎胎面硫固化的SBR配方
步骤1：内部混合
作为第一步骤，SBR橡胶和填料批次料在2L的Banbury内部混合器中根据下表26所示的混合程序来混合。每次混合开始时将温度设定在40℃，在加工过程中根据要混入的填料而升温到150℃。
表26：内部混合程序
时间(min:s) 操作 速度(rpm)
t＝00:00 引入SBR橡胶 50
t＝00:30 添加填料+1/3的粉末29 50
t＝01:45 添加2/3的粉末29+Torilis 6200(phr)-石蜡油 50
t＝02:45 添加固化体系(硫和加速剂) 50
t＝04:15 坡道清洁 调节的
t＝06:30 配混物卸料 调节的
步骤2：外部混合
对于第二步骤，与固化体系的混合在外部混合器Agila(300×400)上进行。全部弹性体前体以相同的时间、圆筒速度和圆筒间隔来混合。将冷却系统设定到40℃和设定金属导向器来使弹性体前体占据70％的圆筒表面。这个方法的详细程序描述在下表27中。
表27：外部混合程序
Figure BDA0004113791850000931
步骤3：压塑
在160℃或180℃和100kg/cm2压力通过压塑来生产弹性体组合物片。以此方式制备了300×300×2mm的小板。固化时间(其决定了模塑时间)通过流变MDR测试来测定。
依照上述方法获得下面的表28和29弹性体组合物。全部弹性体组合物具有相同体积量的填料。根据填料的密度(在表28和29中用星号表示)，调节填料的量来匹配40phr炭黑(粉末29)所占据的体积。
Figure BDA0004113791850000941
表29：SBR弹性体组合物(phr：份/百份)
Figure BDA0004113791850000951
获得的弹性体组合物具有下表30所汇总的下面的机械性能。
表30：对于机械性能的效果(系列D)
Figure BDA0004113791850000952
系列F的实施例：EPDM弹性体配料
步骤1：内部混合
作为第一步骤，每个批次料在2L的Banbury内部混合器中混合。每次混合开始时将温度设定在40℃，在加工过程中根据要混入的填料而升温到150℃。下面的方法用于每个批次(表31)：
表31：内部混合程序
时间(min:s) 操作 速度(rpm)
t＝00:00 引入EPDM 50
t＝00:50 添加填料 50
t＝02:30 添加2/3的粉末17 50
t＝05:30 添加1/3的粉末17+石蜡油 50
t＝06:30 闸板清洁 50
t＝08:30 滴下 50
步骤2：外部混合
对于第二步骤，与过氧化物交联剂的混合在圆筒混合器(300×700)上进行。全部弹性体前体以相同的时间、圆筒速度和圆筒间隔来混合。将冷却系统设定到40℃和设定金属导向器来使弹性体前体占据70％的圆筒表面。这个方法的详细程序描述在下表32中。
表32：外部混合程序
Figure BDA0004113791850000961
步骤3：压塑
在180℃和200巴压力通过压塑来生产弹性体组合物片。以此方式制备了300×300×2mm的小板。固化时间(其决定了模塑时间)通过MDR中的流变测试来测定。取T98作为压缩板的固化时间。压缩形变测试样本的制作以相同的程序进行，意思是通过压塑进行。所用的固化时间是T98加上10min，因为这些测试样本的厚度高于压缩板。
EPDM弹性体组合物
依照上述方法获得下表33的弹性体组合物。全部弹性体组合物具有相同体积量的填料。全部填料用炭黑以50/50％体积配合。所以，炭黑参照批次包含100phr的N550。其他批次包含50phr的N550和根据它们的密度稍微不同量的矿物填料，以使矿物填料的量等价于50phr炭黑的体积(在表33中用星号表示)。
Figure BDA0004113791850000981
获得的弹性体组合物具有下表34、35和36所示的性能：
表34：弹性体组合物的邵氏A硬度
样品 硬度(邵氏A)
F-CE17(对比) 79.1
F-CE39(对比) 84.3
F-E40(本发明) 86.1
F-E42(本发明) 83.1
F-CE43(对比) 81.4
F-CE21(对比) 78.1
F-E44(本发明) 84.2
表35：对于拉伸模量的效果(M50-在50％伸长率的模量)
样品 M50(MPa)
F-CE17 3.7
F-CE39 4.7
F-E40 6.1
F-E42 4.4
F-CE43 3.5
F-CE21 2.8
F-E44 5.8
表36：对于压缩形变的效果
样品 压缩形变(％)
F-CE17 7
F-CE39 14
F-E40 7
F-E42 8
F-CE43 19
F-CE21 20
F-E44 8

Claims (20)

1.组合物，其由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.5-20wt％的表面处理组合物形成，该包含碳酸钙或碳酸镁的材料选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物，该表面处理组合物包含至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该沉积研磨碳酸钙(GCC)选自大理石、石灰石、白云石、白垩及其混合物，或者该沉淀碳酸钙(PCC)选自文石、球霰石和方解石矿物学晶形、胶体PCC及其混合物，优选包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中包含碳酸钙的材料是沉积研磨碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有：
i)通过沉降方法测量的0.1μm-10μm的重量中值粒度d50值，优选0.15μm-5μm，更优选0.2μm-3μm，最优选0.25μm-3μm，例如0.3μm-2μm，或0.3μm-1.5μm，和/或
ii)通过沉降方法测量的≤45μm的顶切粒度(d98)，优选≤30μm，更优选≤20μm，最优选≤15μm，和/或
iii)使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，优选1-80m2/g，和/或
iv)基于至少一种包含碳酸钙的材料的总干重计≤2wt％的残留总含湿量，优选≤1.5wt％，更优选≤1.2wt％，最优选≤0.8wt％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中包含碳酸钙的材料是表面反应碳酸钙(SRCC)，其是(沉积)研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部源供给，或者包含碳酸镁的材料是沉淀水菱镁矿，并且具有：
iv)0.1-75μm的体积中值粒度d50，优选0.5-50μm，更优选1-40μm，甚至更优选1.2-30μm，最优选1.5-15μm，和/或
v)0.2-150μm的体积顶切粒度d98，优选1-100μm，更优选2-80μm，甚至更优选2.4-60μm，最优选3-30μm，和/或
vi)使用氮气和BET方法测量的15m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，甚至更优选27m2/g-120m2/g，最优选30m2/g-100m2/g。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该可交联化合物的适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应的至少一种官能团包括一种或多种末端的三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和/或有机酸酐和/或其盐和/或羧酸基团和/或其盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中该可交联化合物是至少一种包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚合物或者含硫的三烷氧基硅烷，其中该接枝聚合物通过将马来酸酐接枝到包含丁二烯单元和任选地苯乙烯单元的均聚物或共聚物上来获得，该含硫的三烷氧基硅烷优选是包含用多硫化物连接的两个三烷氧基甲硅烷基烷基的化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中至少一种接枝聚合物是：
b)包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯均聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯均聚物上来获得，并且具有：
i)通过凝胶渗透色谱法测量的1000-20000g/mol的数均分子量Mn，优选1400-15000g/mol，更优选2000-10000g/mol，和/或
ii)每个链2-12个的官能团数目，优选2-9个，更优选2-6个，和/或
iii)400-2200的酸酐当量，优选500-2000，更优选550-1800，
或者
b)包含至少一个琥珀酸酐基团的接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物，其通过将马来酸酐接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物上来获得，并且1,2-乙烯基含量是基于该接枝聚丁二烯-苯乙烯共聚物的总重量计20-80mol％，优选20-40mol％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中该组合物如下来形成：将至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料和至少一种可交联化合物作为物理混合物来提供，和/或使至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料与至少一种可交联化合物接触，以在该至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物的处理层。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中该表面处理组合物包含选自以下的至少一种另外的表面处理剂：
I)一种或多种磷酸单酯和/或其盐和/或一种或多种磷酸二酯和/或其盐的磷酸酯共混物，和/或
II)至少一种饱和或不饱和脂族线性或支化羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总量为C4-C24的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总量为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总量为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，和/或
III)至少一种单取代的琥珀酸酐和/或其盐，其由选自取代基中碳原子总量为至少C2-C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，和/或
IV)至少一种聚二烷基硅氧烷，和
V)一种或多种根据I)-IV)的材料的混合物。
10.制备根据权利要求1-9中任一项所述的组合物的干式方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供包含碳酸钙或碳酸镁的材料，其选自沉积研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应碳酸钙(SRCC)、沉淀水菱镁矿及其混合物；
b)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的量的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
c)任选地提供至少一种权利要求9所定义的另外的表面处理剂，
d)任选地加热该至少一种可交联化合物，和
e)在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该至少一种可交联化合物接触，
f)如果存在，将该至少一种另外的表面处理剂加热到它的熔点或更高，来获得熔融的表面处理剂，并且在与该至少一种可交联化合物接触的同时或之后，在一个或多个步骤中，使该包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与该熔融的表面处理剂接触。
11.可固化弹性体混合物，其包含：
a)弹性体树脂，和
b)基于该弹性体树脂的总重量计5-300wt％的根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，优选10-150wt％，更优选20-110wt％，最优选40-100wt％，
其中该组合物分散在该弹性体树脂中。
12.根据权利要求11所述的可固化弹性体混合物，其中该弹性体树脂选自天然或合成橡胶，优选丙烯酸系橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯、氢化丁腈橡胶、羧化丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯异丁烯橡胶、氯-异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、有机硅橡胶、氟碳橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、热塑性橡胶及其混合物。
13.根据权利要求11或12所述的可固化弹性体混合物，其中该混合物进一步包含添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土。
14.固化弹性体产物，其由根据权利要求11-13中任一项所述的可固化弹性体混合物形成。
15.制备根据权利要求14所述的固化弹性体产物的方法，其中该方法包括步骤：
a)提供弹性体树脂，
b)提供基于该弹性体树脂的总重量计5-300wt％的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料作为填料，
c)提供基于该包含碳酸钙或碳酸镁的材料的总重量计0.1-10mg/m2的至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物，其中至少一种官能团适于交联弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，
d)任选地提供至少一种权利要求9所定义的另外的表面处理剂，
e)任选地提供另外的添加剂例如着色颜料，纤维如纤维素、玻璃纤维或木纤维，染料，蜡，润滑剂，氧化稳定剂和/或UV稳定剂，增塑剂，固化剂，交联助剂，抗氧化剂和其他填料如炭黑、TiO2、云母、粘土、沉淀二氧化硅、滑石或煅烧高岭土，
f)使步骤a)、步骤b)、步骤c)和任选地步骤d)和步骤e)的组分以任意顺序接触，和
g)固化步骤f)中获得的混合物，来形成固化弹性体产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在接触步骤f)中，首先在一个或多个步骤中，使步骤b)的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤c)的至少一种可交联化合物接触，以及如果存在，之后或同时与步骤d)的至少一种另外的表面处理剂接触，来在步骤b)的所述至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料表面上形成包含该至少一种可交联化合物和/或其盐反应产物和任选地该至少一种另外的表面处理剂和/或其盐反应产物的表面处理层，和其次在一个或多个步骤中，使经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的该弹性体树脂接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在一个或多个步骤中在该经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料在混合下与步骤a)的该弹性体树脂接触之前或之后，优选之后，在一个或多个步骤中，使步骤e)的该另外的添加剂在混合下与该经表面处理的包含碳酸钙或碳酸镁的材料接触。
18.根据权利要求15所述的方法，其中接触步骤f)在固化步骤g)过程中进行，其中在添加至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料之前或之后，优选之后，使该至少一种可交联化合物在混合下与步骤a)的该弹性体树脂接触。
19.至少一种可交联化合物在由弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的配混中的用途，该至少一种可交联化合物包含至少两种官能团，其中至少一种官能团适于交联该弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，该用途与由相同弹性体树脂和至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料但没有至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物形成的相同弹性体相比，增加这种配混的弹性体的机械性能，其中至少一种官能团适于交联该弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应。
20.由根据权利要求14所述的固化弹性体产物形成的制品，其中该制品选自无内胎制品、膜、密封件、手套、管、线缆、电接头、输油软管、鞋底、O形环密封件、轴密封件、垫圈、管材、阀杆密封件、燃料软管、槽密封件、隔板、泵用挠性衬里、机械密封件、管接头、阀管路、军用闪光遮光罩、电接头、燃料接头、辊覆盖物、防火墙密封件、喷气发动机用夹等。
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