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DE2353070C2 - Durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzungen - Google Patents

Durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzungen

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DE2353070C2
DE2353070C2 DE2353070A DE2353070A DE2353070C2 DE 2353070 C2 DE2353070 C2 DE 2353070C2 DE 2353070 A DE2353070 A DE 2353070A DE 2353070 A DE2353070 A DE 2353070A DE 2353070 C2 DE2353070 C2 DE 2353070C2
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DE
Germany
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isoolefin
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peroxide
halogenated
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DE2353070A
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Eric George Kent
John Sarnia Ontario Walker
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Polysar Ltd
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Polysar Ltd
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C08L23/283—Iso-olefin halogenated homopolymers or copolymers

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Description

— 100 Gewichtsteilen eines halogenierten Isoolefinmischpolymerisats, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, 85 bis 99,5Gew.-% eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15Gew.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und in solcher Weise behandelt wurde, daß es aus Chlor oder Brom bestehendes Halogen in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf halogeniertes Mischpolymerisat, aufweist,
— etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen einer durch einen freie Radikale bildenden organischen Peroxidhärter härtbaren monomeren organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen, und
— 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden organischen Peroxidhärtungsmittels.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere organische Verbindung ein durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten einbasischen Carbonsäuren oder durch Umsetzung von ungesättigten einwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Carbonsäuren gebildeter ungesättigter mehrfunktioneller Ester ist
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte mehrfunktionelle Ester aus Äthylenglycol-dimethacrylat, Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat oder Zinkdiacrylat besteht.
4. Zusammensetzung nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das freie Radikale bildende organische Peroxidhärtungsmittel aus Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Lauroylperoxid besteht.
5. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten durch Erhitzen einer geformten Zusammensetzung aus halogenierten Polymerisaten auf Isoolefin/konjugiertes Dien-Basis mit einem Gehalt an Peroxidhärtungsmitteln und zusätzlichen Peroxid-härtbaren organischen Verbindungen sowie gegebenenfalls Füllstoffen auf etwa 121 bis 204° C während etwa 2 bis 120 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 erhitzt aus
— 100 Gewichtsteilen eines halogenierten Isoolefinpolymerisats, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, 85 bis 994Gew.-°/o eines isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15 Gew.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und in solcher Weise behandelt wurde, daß es aus Chlor oder Brom bestehendes Halogen in einer Menge von 0,5 bis 12Gew.-%, bezogen auf halogeniertes Mischpolymerisat, aufweist,
etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen einer durch einen freie Radikale bildenden organischen Peroxidhärter härtbaren monomeren organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden organischen Peroxidhärtungsmittels.
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Kautschukartige Isoolefinpolymerisate, bestehend aus einem Mischpolymerisat, das als Hauptbestandteil ein Isoolefin mit vier bis acht Kohlenstoffaf omen und als Nebenbestandteil ein konjugiertes Diolefin mit vier bis acht Kohlenstoffatomen enthält, sind bereits bekannt und deren Herstellung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von etwa — 1500C bis 500C und in Gegenwart eines kationischen Katalysators, z. B. einer Lewissäure. Die als Butylkautschuk im Handel erhältlichen Polymerisate weisen Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren auf.
Halogenierte Isoolefinpolymerisste sind ebenfalls bekannt und sie bestehen aus Mischpolymerisaten des angegebenen Typs, die einer Halogenierungsreaktion unterzogen wurden. Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisate, die zusätzlich Chlor oder Brom enthalten, sind im
Handel ebenfalls erhältlich.
Derartige halogenierte Isoolefinpolymerisate können z. B. durch Umsetzen mit einer Metalloxidverbindung und durch Reaktion mit geeigneten schwefelhaltigen organischen Verbindungen vulkanisiert werden. Es wird angenommen, daß die Vulkanisation mit dem Metalloxid durch Reaktion des Metalloxids mit den Halogenatomen des Polymerisats erfolgt, während die Vulkanisation mit schwefelhaltigen organischen Verbindungen durch Reaktion der Schwefelverbindung oder einem davon abgeleiteten Derivat mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Polymerisates erfolgt.
In der CA-PS 8 17 939 ist eine spezielle Klasse von Isoolefinpoiymerisaten angegeben, die mit freie Radikale bildenden Härtern vulkanisierbar ist. Bei diesen
« Isoolefinpoiymerisaten handelt es sich um Verbindungen, die durch Mischpolymerisation von 80 bis 99,8 Gew.-% eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, 0 bis 19,8 Gew.-% eines aliphatischen Diens mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0,2 bis 5Gew.-% einer
so aromatischen Divinylverbindung erhalten werden und somit Terpolymere sind.
Aus der GB-PS 8 91842 ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Isobuten-Mischpolymerisaten mit Hilfe organischer Peroxide oder einer Kombination aus
ss organischen Peroxiden und Schwefel bekannt, wobei die Vulkanisation vorzugsweise in Gegenwart zusätzlicher polymerer Elastomere erfolgt, keinesfalls jedoch in Gegenwart monomerer organischer Verbindungen. Wird bei diesem bekannten Verfahren auf den Einsatz von Schwefelhärtungsmitteln verzichtet, so lassen die physikalischen Eigenschaften, insbesondere in b^zug auf 300ö/o-Modul, sehr zu wünschen übrig, selbst wenn vergleichsweise hohe Mengen an Füllstoff eingearbeitet werden, der die Fesligkeitseigenschaften bekanntlich
6S stark erhöht.
Erfindungsgemäß werden demgegenüber Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Mischpolymerisaten des angegebenen Typs geschaffen, die unter alleiniger
Verwendung von freie Radikale bildenden Härtungsmitteln und selbst Ui Verzicht auf Fullstoffzusatz zu Vulkanisaten mit überlegenen Eigenschaften vulkanisierbar sind und sich durch ein verbessertes Gleichgewicht der Festigkeitseigenschaften in bezug auf Zugfestigkeit, 100%- und 300%-Modul und Dehnungseigenschaften sowie durch verbesserte Druckverformung auszeichnen.
Zur Herstellung der Isoolefinpolymerisate wird ein Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isobutylen mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien oder Isopren derart vermischt, daß das Isoolefin 85 bis 99,9 Gewichtsteile und das konjugierte Diolefin 04 bis 15 Gewichtsteile der Mischung ausmachen. Femer wird inertes Verdünnungsmittel wie ein aliphatisches Alkan mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid oder Äthylendichlorid eingemischt. Das Gemisch aus Isoolefin und konjugiertem Diolefin kann etwa 10 bis 50Gew.-% der gesamten Mischung aus Isoolefin, konjugiertem Diolefin und inertem Verdünnungsmittel ausmachen. Diese Mischung wird dann abgekühlt und in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer geeigneten Kühleinrichtung ausgerüstet ist, um die Polymerisationstemperatur bei etwa 0° bis — 1500C zu halten nach Zusatz eines kationischen Katalysators wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrachlorid oder Bortrifluorid-Ätherat Nach der schnell verlaufenden Polymerisation wird die Mischung aus Polymerisat, Verdünnungsmittel und nicht-umgesetzten Monomeren in eine Einrichtung überführt, in der das Polymerisat abgetrennt und in geeigneter Form gewonnen wird.
Ein bevorzugtes Isoolefinpolymerist., nämlich ein Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisat (Butylkautschuk), ist auf diese Weise in Gegenwart von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumchlorid als Katalysator herstellbar.
Das gewonnene Isoolefinpolymerisat kann in an sich bekannter Weise halogeniert werden, z. B. durch Umsetzung des festen Isoolefinpolymerisats auf einem heißen Kautschukmischer mit Halogen-freisetzender Verbindung wie einem N-Halogensuccinimid oder einem N-Halogenhydantoin, oder durch Lösen des Isoolefinpolymerisats in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan und Zusatz von elementarem Halogen oder einer Halogen-freisetzende Verbindung zur Polymerisatlösung. Nach einem technischen Verfahren wird Butylkautschuk in einem Lösungsmittel gelöst unter Erzeugung einer Lösung, die etwa 5 bis 30Gew.-% des Kautschuks enthält, worauf elementares Chlor oder elementares Brom in ausreichender Menge zugesetzt werden, so daß der gewonnene chlorierte oder bromierto Kautschuk bis zu einem Atom Chlor oder bis zu drei Atomen Brom pro ursprünglich in dem Butylkautschuk enthaltener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Die halogenieren Isoolefinpolymerisate, die erfindungsgemäß mii freie Radikale bildenden Hartem vulkanisierbar sind, werden derart mischpolymerisiert, daß das Isoolefin 85 bis 99,5 Gew.-% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Mischpolymerisats und das konjugierte Diolefin 0,5 bis 15 Gew.-% des Kohlenwasserstoffgehaltes des Mischpolymerisats ausmachen, wobei die Isoolefinpolymerisate ein Halogen wie Chlor und/cder Brom in einer Menge von etwa 0,5 bis 12Gew.-°/o, bezogen auf das halogenierte Mischpolymerisat, enthalten. Vorzugsweise ist das Isoolefinpolymerisat ein Polymerisat aus Isobutylen und Isopren. In besonders vorteilhafter Weise beträgt der Isobutylengehalt des Isobutylen/Isopren-Polymerisats 96 bis 99,5Gew.-%. Vorzugsweise ist das halogenierte Isoolefinpolymerisat ein Isöbuiylen/Isopren-Polymerisat, das nicht mehr als ein Atom Chlor oder nicht mehr als drei Atome Brom pro in dem Isoolefinpolymerisat enthaltener Doppebin-
dung enthält In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich beim halogenierten Isoolefinpolymerisat um ein Isobutylen/Isopren-Polymerisat, das 96 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Mischpolymerisats, und 0,5 bis 2 Gew.-°/o Chlor oder 0,5 Ns 5 Gew.-% Brom, bezogen auf das halogenierte Mischpolymerisat, enthält.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit derartigen halogenierten Isoolefmpolymerisaten werden unter Hitzeeinwirkung durch Reaktion mit einem eingemischten, freie Radikale bildenden Härter vulkanisiert Bevorzugte freie Radikale bildende Härter sind organische Peroxidverbindungen, z. B. Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Aralkyl-Peroxide wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Lauroylperoxid, 2i-Di-(tert-butyl-peroxi)-24>-di-methyIhexan und
1,1 ,-D^tert-butyl-peroxiJ-Sß^-trimethylcycIohexan.
Andere geeignete orgtoische Peroxidhärtungsmittel sind Hydroperoxide, z. B. Cumylhydroperoxid und tertrButylhydroperoxid, sowie Perester wie tert-Butylperbenzoat.
Die zur Vulkanisation der halogenierten Isoolefinmischpolymerisate verwendete Menge an freie Radikale bildendem Härter beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des halogenierten Isoolefinmischpolymerisats, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile. Die tatsächlich verwendete Menge an Härter hängt von der Menge an polymerisierbarer monomerer organischer Verbindung ab, die mit dem halogenierten Isoolefinpolymerisat vermischt ist VHe dieser im Handel erhältlichen Härter werden nicht als reine Materialien vertrieben und so ist z. B. Dicun.ylperoxid in Form eines Produktes verfügbar, das 40% aktives Peroxid, verdünnt mit einem nichtperoxidischen Material, enthält, weshalb eine Korrektur hinsichtlich der tatsächlich verwendeten Menge erforderlich ist, um die gewünschte Menge an aktivem Peroxid zur Verfügung zu haben.
Erfindungsgemäß sind die halogenierten Isoolefinpolymerisate mit monomeren organischen Verbindungen, die durch freie Radikale gehärtet werden können, vermischt und durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbar. Geeignete härtbare monomere organische Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten.
Vorzugsweise stellen diese Verbindungen bei den Temperaturen, bei denen sie mit den halogenierten Isoolefinpolymerisaten vermischt werden, im wesentlichen nicht-flüchtige Flüssigkeiten dar und enthalten im Molekül mindestens 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten einbasischen Carbonsäuren gebildeten ungesättigten mehrfunktionellen Ester und die durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren mit ungesättigten einwertigen Alkohlen gebildeten ungesättigten mehrfunktionellen Ester. Geeignete derartige Ester werden durch Reaktion einer ungesättigten einbasischen Carbonsäure mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure.
Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen wie Äthylenglyko.1, Diäthylenglykol, Glycerin oder Pinakcn, erhalten, wobei die Reaktion so geführt wird, daß ein Produkt anfällt, das mindestens zwei Estergruppen enthält. Geeignete derartige Ester sind ferner herstellbar durch Reaktion von mehrbasischen Carbonsäuren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Phthalsäure, mit ungesättigten'einwertigen Alkoholen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, wie Vinylalkohol, Allylalkohol und Methallylalkohol. Athylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat sind bevorzugte derartige Ester. Geeignete härtbare monomere organische Verbindungen sind z. B. auch Diallyl-, Triallyl- und Divinyl-Verbindungen wie Diallylcyanurat, Triallylcyanurat und DivinylbenzoL Die Menge, in der die härtbare monomere organische Verbindung in die halogenierten Isoolefinpolymerisate eingemischt wird, beträgt etwa 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa iO bis 35 Gewichtsteiie, pro 100 Gewichtsteile des halogenierten Isoolefinpolymerisats.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine oder mehrere Komponenten enthalten, die zusätzlich als Härter für das halogenierte Isoolefinpolymerisat wirken, z. B. die an sich bekannten Metalloxide wie Zinkoxid, und schwefelhaltige Härtungsmittel.
Die halogenierten Isoolefinpolymerisate können mit üblichen Füllstoffen versetzt werden. Derartige Füllstoffe können verstärkende oder nichtverstärkende Materialien sein und in Mengen von etwa 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiie des halogenierten Isoolefinpolymerisats eingesetzt werden. Geeignete Füllstoffe sind RuB, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Ton, Calciumkarbonat, Talkum, Titandioxid und Mischungen dieser Substanzen. Es können auch Farbstoffe oder färbende Mittel eingearbeitet werden.
Die halogenierten Isoolefinpolymerisate werden in einem offenen Mischer oder in einem Innenmischer bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 177°C mit dem Härter und den anderen Bestandteilen vermischt. Im allgemeinen wird der freie Radikale bildende Härter bei einer niedrig liegenden Mischtemperatur zugesetzt, um ein vorzeitiges Härten der Mischung zu verhindern,
. Die das halogenierte Isoolefinpolymerisat enthaltende Zusammensetzung wird nach dem Verformen in die geeignete Form durch Erhitzen während etwa 2 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von etwa 1210C bis etwa 204°C vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur und die Vulkanisationszeit werden durch den verwende ten freie Radikale bildenden Härter bedingt und hängen von der dem Fachmann bekannten Temperatur, bei der
ίο sich der Härter unter Bildung von freien Radikalen zersetzt und von der Zeit, die für diese Zersetzung unter einer im wesentlichen vollständigen Freisetzung freier Radikale aus dem Härter erforderlich ist, ab. Bevorzugte Vulkanisationsbedingungen sind Vulkanisationszeiten von etwa 5 bis etwa 30 Minuten und Temperaturen von etwa 121 ° C bis etwa 177° C.
Die in dieser Weise gebildeten vulkanisierbaren Materialien besitzen zufriedenstellende Last/Verformungs-Eigenschaften und Härten, so daß sie für eine große Vielzahl technischer Anwendungen geeignet sind, z. B. zur Herstellung von Reifen t„*d Röhren sowie von mechanischen Produkten wie Schlauchen, Stopfen und Dichtungen. Die Vulkanisate entfalten gute Alterungseigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Mahlverfahrens und unter Einhaltung einer Mühlentemperatur von etwa 26,7°C und Mischzeiten, die zur Erzielung einer guten Dispersion der Bestandteile ausreichen, wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen vermischt, zu Blättern mit einer Dicke von etwa 0,25 cm verformt und wie angegeben vulkanisiert Der Brombutylkautschuk besaß eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 12 bei 125°C) von 42 und enthielt 2,i Gew.-% Brom, der Chlorbutylkautschuk zeigte eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 12 bei 125"C) von 50 und enthielt 1,1 Gew.-% Chlor, das Dicumylperoxid war ein im Handel erhältliches Material, das 40% aktives Dicumylperoxid, vermischt mit einem inerten Material, enthielt, und das bei Experiment F verwendete teilchenförmige Siliciumdioxid war ein gefälltes Siliciumdioxid mit einem SiC>2-Gehalt von 84% und einem spezifischen Gewicht von 1,95 g/cm3.
Tabelle I Experiment Bestandteile
Gew.- Vulkanisations- 300% Zugfestig
Teile zeii/Temp. Modul keit
Min./° C bar bar
100 10/127 5 11
2,5
90 10/127 5 24
10
2,5
75 10/127 A 22
25
2.5
Dehnung
A (Vergl.) Brombutylkautschuk
Dicumylperoxyd
B Brombutylkautsehuk
1,3-Butylenglykoldimethacrylat
Dicumylperoxyd
C Brombutylkautschuk
1,3-But.vlenglykoldimethacrylat
Dicumylperoxyd
570
720
740
Fortsetzung
Experiment Bestandteile
Gew.- Vulkanisations- 300% Zugfestig
Teilc zcit/Tcmp. Modul keil
Min. /0C bar bar
60 10/127 16 45
40
2,5
100 30/153 21 30
Dehnung
ü (Vergl.)
Brombutylkautschuk
1 ^-Butylenglykoldimethacrylat
Dicumylperoxyd
Brombutylkautschuk
Zink-diacrylat
Dicumylperoxyd
B rom butyl kautschuk
teilchenförmiges Siliciumdioxid
Trimethylolpropantrimethacrylat
Dicumylperoxyd
Chlorbutylkautschuk
Dicumylperoxyd
30/153
30/153
540
130
(100%
Modul)
34
89
530
1090
Die Experimente A und G sind Vergleichsversuche ohne Zusatz von poiymerisierbaren monomeren organischen Verbindungen. Als Folge davon fallen qualitativ minderwertige Vulkanisate mit besonders schlechten Festigkeitswerten an. Der hohe Dehnungswert und die sehr niedrige Festigkeit in Experiment G erklärt sich aus der mäßigen Härtbarkeit von Chlorbutylkautschuk mit Peroxid wobei auch bei längeren Härtungszeiten keine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen ist.
Die Spannungs-Dehnungs-Werte in den Experimenten B bis F zeigen, daß alle Vulkanisate Kautschukeigenschaften haben und als echte Vulkanisate anzusprechen sind. In Experiment F führt die Zugabe von Siliciumdioxid zu der für Füllstoffzusatz typischen Verbesserung der Festigkeitseigenschaften.
Beispiel 2
Eine Broinbutylkauts.-hukgrundmasse, die 100 Teile Brombutylkautschuk (Bromgehalt l,8Gew.-%, Mooney-Viskosität ML 1 + 12 bei 1250C = 47), 50 Teile eines halbverstärkenden Ofenrußes mit hohem Modul, 5 Teile Zinkoxid und 1 Teil Stearinsäure enthielt, wurde mit 50 Teilen eines halbverstärkenden Ofenrußes mit hohem Modul, 40 Teilen 1,3-ButylglykoldimethacryIat und 5 Teilen Dicumylperoxid (40% aktiv) versetzt. Die Masse »vurde zu Blättern verformt und gehärtet, worauf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und die bleibende Verformung bestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle IT
Grundmasse
60
Teile 40
Teile 5
15
bar 80
bar 29
% 580
69
Teile
Teile
156
50
1 ^-Butylglykol-dimethaciylat
Dicumylperoxyd (40% aktiv)
t. Härtung (Minuten bei 153° C)
Zugfestigkeit
300% Modul
4n Dehnung
Bleibende Verformung nach
70stündiger Alterung bei 121° C
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, wobei die monomere Acrylatverbindung separat mit einem Teil des Füllstoffes vermischt wurde vor Zugabe dieser Komponenten zum Brombutylkautschuk. Der verwendete Brombutylkautschuk enthielt I,7Gew.-% Brom und hatte eine Mooney-Viskosität (ML 12 bei 125°C) von 46. Beim verwendeten Ruß handelte es sich um SRF-Ruß. Das verwendete Siliciumdioxid war ein ausgefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 Mikron.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch 20 min langes Erhitzen bei 153° C vulkanisiert und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden nach Standardmethoden bestimmt Die verwendeten Komponenten (ausgedrückt als Gewichtsteile) und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, aus der sich die guten und ausgewogenen Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Vulkanisate ergibt
23 53 Tabelle III 070 1 } 4 10 5
100 100 100 100
- - 30 30
Brombutylkautschuk 25 25 - -
Äthylenglykol-dimethacrylai 7,5 50 50 -
Sutylenglykol-dimethacrylat - - - 50
Siliciumdioxid 5 5 5 5
Ruß
Dicumyl-pcroxid 7 S 54 24
Vulkanisateigenschaften: Experiment Nr 33 90
100% Modul bar 1 90 84 80 94
300% Modul bar 100 530 265 210 320
Zugfestigkeit bar - 33 87 86 59
Dehnung % 25
Shore A 2-llärte 7,5
-
2,5
6 5
23
81
620
32

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    U Durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzung aus halogenierten Mischpolymerisaten auf Isoolefin/konjugiertes Dien-Basis mit einem Gehalt an Peroxidhärtungsmitteln und zusätzlichen Peroxid-härtbaren organischen Verbindungen sowie gegebenenfalls Füllstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
DE2353070A 1972-10-23 1973-10-23 Durch Hitzeeinwirkung vulkanisierbare Zusammensetzungen Expired DE2353070C2 (de)

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