DE1180936B - Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer kautschukartiger Produkte - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

St 6503IV c/39 b

2.Juni 1953

5. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verarbeitung von synthetischem Kautschuk aus Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisaten durch eine Vorbehandlung von Gemischen solcher Mischpolymerisate mit Ruß vor der üblichen Verarbeitung.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, synthetische Kautschukpolymerisate, insbesondere Mischpolymerisate aus Olefinen und Multiolefinen, z. B. Diolefinen, zu vulkanisieren, indem man sie mit verschiedenen aromatischen Verbindungen, die einen chinoiden Aufbau haben, z. B. p-Chinondioximen oder deren Estern oder p-Dinitrosobenzolen in der Kälte mechanisch vermischt, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen, wie Ruß, Stearinsäure oder Zinkoxyd. Hierbei wurden die Bestandteile zuerst miteinander vermischt, z. B. in einem Kneter in der Kälte, worauf man das Gemisch in die endgültige gewünschte Form brachte und zur Erreichung der Vulkanisation erwärmte.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Kaltfluß von unvulkanisierten Isoolefin-Multiolefin-Polymerisaten dadurch zu verringern, daß man die genannten Mischpolymerisate mit sehr kleinen Mengen aromatischer Dinitrosoverbindungen, z. B. p-Dinitrosobenzol, in Mengen von 0,01 bis 0,15 Teilen auf 100 Teile Mischpolymerisat, behandelte. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, die Quetschfestigkeit von Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten mit niedrigerem Gehalt an ungesättigten Verbindungen dadurch zu erhöhen, daß man ihren Mooneywert vor der Vulkanisation durch Behandlung mit 0,1 bis 0,0008% einer aromatischen Dinitrosoverbindung möglichst weit erhöhte.

Hierbei wird das Mischpolymerisat entweder heiß geknetet oder in einem Banbury-Mischer behandelt, und zwar zusammen mit der Dinitrosoverbindung und bei Temperaturen zwischen 115 und 160⁰C, vorzugsweise bei 150⁰C, und nur eine begrenzte Zeit lang, vorzugsweise etwa 5 Minuten, um eine möglichst große Erhöhung des Mooney-Wertes zu erreichen und ein steiferes und elastischeres Mischpolymerisat zu erhalten.

Durch diese Behandlung wird die Masse nicht vulkanisiert, sondern die Behandlung dient nur zur Erhöhung der Quetschfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand, ohne daß dabei die Knet-, Auspreß- und Kalandriereigenschaften der Masse sich ändern, und es soll hierdurch das Auftreten von dünnen und schwachen Strukturstellen vermieden werden, die sonst bei der Fertigverarbeitung dieser Massen, z. B. zu Luftschläuchen für Gummibereifungen, vorkommen können. Diese Arbeitsweise hat jedoch

Verfahren zur Herstellung vulkanisierter
synthetischer kautschukartiger Produkte

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1952 (291164)

verschiedene Nachteile, insbesondere eine erhebliche Neigung der Mischungen zum Anvulkanisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man erheblich verbesserte vulkanisierte synthetische kautschukartige Produkte aus Isobutylen-Diolefm-Mischpolymerisaten durch Umsetzung dieser Mischpolymerisate mit einer Verbindung von chinonartiger Struktur erhält, wenn man eine Mischung aus dem Mischpolymerisat, Ruß und 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines Chinons, Chinondioxims oder eines gegebenenfalls N-substituierten Chinon- oder Naphthochinonimins oder -diimins oder eines Salzes solcher Chinondiiminen, gegebenenfalls in Verbindung mit Metalloxyden, oder einer Dinitroseverbindung vor der üblichen Verarbeitung auf Temperaturen zwischen 121 und 232°C 15 Minuten bis 7 Stunden lang erwärmt, gleichzeitig oder anschließend mechanisch durcharbeitet und erst dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Diese Wärmebehandlung kann mit einer mechanischen Durcharbeitung verbunden sein und entweder darin bestehen, daß man die Masse gleichzeitig mit der Erwärmung durcharbeitet, oder aber anschließend daran, aber bevor man die Vulkanisationsmittel zufügt, und das Ganze vulkanisiert. Gegebenenfalls kann man das Gemisch auch abwechselnd erwärmen und mechanisch durcharbeiten.

409 710/441

ruß, ζ. B. Niederschlagsruß und Flammruß, wie auch nicht verstärkender Gasruß, z. B. thermischer Spaltruß, eignen sich für das Verfahren. Die zu verwendende Menge kann zwischen 20 bis 200 Gewichtsteilen auf 5 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisates liegen. Als günstigste Menge zur Herbeiführung der für viele Zwecke besten Ergebnisse sind etwa 50 Gewichtsteile Gasruß auf 100 Teile des Mischpolymerisates anzusehen.

Die verwendbaren aromatischen Dinitrosoverbindungen haben folgende allgemeine Formel: Ar(NO)₂, wobei Ar ein 1,4-Arylenradikal oder ein Substitutionsprodukt davon ist. Es gehören hierzu folglich typische Verbindungen, wie p-Dinitrosobenzol, p-Dinitroso-

und Umrühren erzielten. Für verschiedene Konzentrationen der Dinitroso- und Dioximverbindungen scheinen bestimmte Bedingungen hinsichtlich der

Bloßes Kneten oder Mastizieren der aus dem Mischpolymerisat, dem Gasruß und der Dinitroso- oder Dioximverbindung bestehenden Mischung, ohne Wärmebehandlung, führt nicht zu der durch Wärmebehandlung erzielten Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes. Bei Zimmertemperatur und niedrigen Temperaturen geht anscheinend im allgemeinen die Herbeiführung der günstigen Wirkungen zu langsam vor sich, um praktische Bedeutung zu haben, wenn überhaupt eine Wechselwirkung festzustellen ist. Andererseits führt die Erwärmung der aus dem Mischpolymerisat, dem Gasruß und der Dinitroso- oder Dioximverbindung bestehenden Mischung, ohne Umrühren, zwar zu einigen günstigen Ergebnissen, aber die Ergebnisse 15 toluol, p-Dinitrosoxylol, p-Dinitrosocymol und 1,4-Disind doch geringer als die bei gleichzeitigem Erhitzen nitrosonaphthalin sowie ähnliche Abkömmlinge, die

langkettig Substituenten an dem Arylenkern enthalten, die den Produkten größere Löslichkeit verleihen.

Die aromatischen m-Dinitrosoverbindungen sind in Temperatur und der Knetart und der Dauer am 20 ähnlicher Weise verwendbar und sind im wesentlichen günstigsten zu sein. Die Konzentration der Dinitroso- ebenso zufriedenstellend wie die p-Verbindungen. und Dioximverbindungen muß sorgfältig eingestellt Praktisch jede aromatische p- oder m-Dinitrosowerden, um die beschriebenen günstigen Ergebnisse verbindung ist für das Verfahren geeignet, zu erzielen und andererseits nachteilige Auswirkungen, An Stelle von aromatischen Dinitrosoverbindungen

wie beispielsweise eine vorzeitige teilweise Vulkanisa- 25 kann man auch aliphatische Dinitrosoverbindungen tion, zu vermeiden, die durch eine zu reichliche Zugabe verwenden.

der Verbindungen hervorgerufen werden würden. Im Ebenfalls geeignet sind gewisse Verbindungen, die

allgemeinen ist die zur Erreichung eines gleichen einen o- oder p-Chinonkern der Benzol- oder Naph-Grades von verbesserten Eigenschaften erforderliche thalinreihe enthalten, sowie Verbindungen, die bei Zeit um so kürzer, je höher die angewendete Tempe- 30 Anwesenheit eines Oxydationsmittels fähig sind, einen ratur ist. Die Wärmebehandlung der Mischung erfolgt o- oder p-Chinonkern der Benzol- oder Naphthalinbei einer Temperatur von 121 bis 232°C 15 Minuten bis 7 Stunden in einem Heizbehälter. Die Mischung kann auch mit zufriedenstellendem Ergebnis unter statischen Bedingungen offenem Dampf ausgesetzt werden. Die günstigsten Ergebnisse lassen sich im Falle von Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten dann erzielen, wenn die Mischung in Gegenwart von etwa 0,5 % p-Dinitrosobenzol ungefähr 30 Minuten bis 1 Stunde lang auf 182 bis 193° C wärmebehandelt 40 nicht notwendigerweise, in Gegenwart eines Oxydawird. Bei Verwendung einer zu geringen Menge wird tionsmittels, beispielsweise eines höheren Metalloxyds, lediglich höhere Quetschfestigkeit erzielt; bei zu großen zur Anwendung gebracht. Gehört die chinoide SubMengen hingegen tritt Vulkanisation ein. stanz zu der Art, die erst durch Oxydation einen o-Eine andere Ausführungsart dieses neuen Wärme- oder p-Chinonkern bilden kann, so muß sie notwenbehandlungsverfahrens besteht darin, daß man die 45 digerweise in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, aus dem Mischpolymerisat, Gasruß und der Dinitroso- beispielsweise eines höheren Metalloxyds, wie Bleioder Dioximverbindung bestehende Mischung erwärmt und gleichzeitig mechanisch durchrührt, beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder einem Kautschukkneter. Bei Verwendung eines Banbury-Mischers werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man die gesamte Mischung etwa 15 bis 60 Minuten lang auf etwa 120 bis 232° C erwärmt, vorzugsweise etwa 30 Minuten lang auf 182 bis 204⁰C unter Knetung. Man kann aber auch abwechselnd erwärmen und mechanisch durchkneten. Diese Erwärmungs- und Knetstufen werden am besten in Perioden durchgeführt. Beispielsweise kann man zur konstanten Erwärmung erst auf etwa 121 bis 232° C anwärmen und dann etwa bei 27 bis 38° C kneten. Diese abwechselnden Erwärmungs- und Knetstufen können je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften beliebig oft wiederholt werden.

Die für das Verfahren geeignetsten Gasrußarten und die Mengen, die hiervon den anschließend der 65 Merkaptogruppen, Phenyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Wärmebehandlung zu unterziehenden Isoolefin-Multi- cyclische Radikale im allgemeinen, aliphatische Radiolefin-Mischpolymerisaten beizumischen sind, können kale im allgemeinen, Metallsalze im allgemeinen, sehr unterschiedlich sein. Sowohl verstärkender Gas- Äther, Thioäther oder praktisch jedes substituierende

reihe zu bilden. Hierzu gehört beispielsweise die Gruppe der Chinonimine und insbesondere der Chinondiimine, z. B. das p-Chinondioxim.

Im allgemeinen wird ein Chinoid als eine Substanz definiert, die einen o- oder p-Chinonkern der Benzoloder Naphthalinreihe enthält oder diesen durch Oxydation bilden kann. Enthält die chinoide Substanz den Chinonkern direkt, so wird sie vorzugsweise, aber

oxyd, verwendet werden.

Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist eine Diiminverbindung nach der folgenden Strukturformel:

N R

H' C

H' C

C H

N R'

in der R und R' gleichartige oder verschiedenartige Substituenten wie Wasserstoff, Oxy-, Halogen- oder

Radikal mit einer einfachen Bindung für Stickstoff sind. H' ist Wasserstoff oder eine zweite Ringstruktur. Naphthochinone der folgenden Strukturformel:

N— R

	C	C	C	(	C	H
H-	-C		C		C	H
H
	C
		C

10

N R'

sind in ähnlicher Weise geeignet. R und R' sind beliebige Substituenten wie oben.

Gegebenenfalls können die wärmebehandelten Polymerisat-Gasruß-Zusammensetzungen dadurch verändert werden, daß man ihnen größere Mengen von mineralischen Füllstoffen oder Pigmenten beimischt, wie beispielsweise gemahlenen Ton, Kalkstaub, gemahlene Kieselsäure, Diatomeenerde, Eisenoxyd oder zusätzlichen Gasruß. Diese Stoffe können vor der Wärmebehandlung beigemischt werden, vorzugsweise aber erst im Anschluß daran. Wie in der Synthesetechnik bekannt ist, können sie in kleinen Mengen von etwa V10 °der 1 oder 5% und auch in größeren Mengen von beispielsweise 5 bis 20°/₀ oder 30 bis 6O°/o zugemischt werden. Gegebenenfalls kann man der wärmebehandelten Mischpolymerisat-Gasruß-Zusammensetzung auch bestimmte Mengen eines bekannten Weichmachers wie Hartparaffin, Vaseline, zähflüssiges Mineralschmieröl, Erdöl oder geringe Mengen einer verhältnismäßig schwerflüchtigen organischen Verbindung, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, beigeben. Bei Bedarf können auch Farbstoffe und Alterungsschutzmittel zugesetzt werden.

Im Anschluß an die hier beschriebene Wärmebehandlung kann die Mischpolymerisatzusammensetzung in der für Vulkanisationszwecke üblichen Weise mit Vulkanisationsmitteln versetzt werden, insbesondere mit schwefelhaltigen Verbindungen, und Beschleunigern, wie Tetramethyl-thiuram, Mercaptobenzthiazol oder 2,2'-Benzthiazyl-disulfid. Ebenso lassen sich nichtschwefelhaltige Vulkanisiermittel verwenden. So können beispielsweise zusätzliche Mengen der Dinitrosoverbindungen der Dioxim- und anderen aromatischen chinoiden Verbindungen in angemessenen Mischverhältnissen als Vulkanisiermittel zugesetzt werden, und die Zusammensetzungen im Anschluß daran nach den für die Herbeiführung der Vulkanisation bekannten Bedingungen behandelt werden. Das auf diese Weise vermischte Polymerisat vulkanisiert bei Wärmebehandlung von 135 bis 202⁰C innerhalb von 15 bis 120 Minuten in üblicher Weise zu einer elastischen, kautschukartigen Masse.

Die nach den vorgenannten Verfahren vorbehandelten Stoffe sind Gemische, die sich völlig von den aus den gleichen Ausgangsstoffen durch die bekannten Vulkanisationsreaktionen erzielten Ergebnissen unterscheiden. Aus den Versuchsergebnissen geht eindeutig hervor, daß bei der Wärmebehandlung die Komponenten einer wechselseitigen Einwirkung unterzogen worden sind, die nur bei Einhaltung der kritischen Konzentrationen der angegebenen chinoiden Verbindungen und nur in den kritischen Temperaturbereichen innerhalb der kritischen Erwärmungszeiten zustande kommt. Eine zu geringe Menge der Zusätze führt nicht zu einer geeigneten Behandlung, durch die das Mischpolymerisat entsprechend verändert und die physikalischen Eigenschaften ausgebildet werden. Andererseits führt eine zu große Menge dieser Verbindung lediglich zu einer vorzeitigen Vulkanisation.

Obgleich Gemische aus Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymerisaten und Gasruß bereits in erheblichem Umfang als vulkanisierte Massen zu Luftschläuchen und verschiedenen anderen Zwecken verarbeitet werden, waren sie bisher für abriebbeanspruchte Zwecke, wie für Reifenprofile, nicht zufriedenstellend. Diese Mängel sind in der Fachwelt gut bekannt. Die erfindungsgemäß behandelten Mischungen zeichnen sich demgegenüber durch erhöhte Elastizität, verringerte innere Viskosität und beim Biegen wie auch bei Abriebsbeanspruchung und Vibrationen durch eine geringere Wärmeentwicklung aus. Bei oberflächlicher Untersuchung gleichen die Produkte den bereits bekannten, erscheinen jedoch weicher, etwas geschmeidiger und schwärzer. Bei ihrer praktischen Anwendung hingegen und in den bei einer Werkstoffprüfung feststellbaren Ergebnissen sind die Unterschiede augenfällig.

Von den verschiedenen Mischpolymerisaten der Isobutylen-Diolefinart sind solche mit Molekulargewichten von 20 000 bis 200 000 und Jodzahlen unter 50, also Stoffe, die unter der Bezeichnung Butylkautschuk bekannt sind, für dieses Verfahren besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß behandelten Massen sind besonders geeignet zur Herstellung von Reifenprofilen und -mänteln, wofür die Butylkautschuke bisher als unbrauchbar galten. Durch die Erfindung wird also die Anwendbarkeit dieser Polymerisate auf ein größeres Verwendungsgebiet ausgeweitet, das bislang vom Naturkautschuk allein beherrscht wurde. Darüber hinaus können diese Stoffe mit Erfolg für eine große Anzahl weiterer Zwecke verwendet werden, beispielsweise für Luftschläuche und elektrische Isoliermassen, als Auskleidung für Flüssigkeitsbehälter, zur Herstellung von Walzen, Möbeln, Polsterwaren, Bettzeug, Gummikissen, Schuhsohlen und wasserdichten Geweben. In all diesen Fällen besitzt das behandelte Mischpolymerisat nicht nur die verbesserten Eigenschaften, die ihm durch die Vorbehandlung gegeben werden, sondern es behält auch die hohe chemische Festigkeit des ursprünglichen, unbehandelten Mischpolymerisates bei.

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

Wärmebehandlung mit p-Dinitrosobenzol

Mit diesem Versuch wird die Auswirkung des Wärmeeinwirkungsverfahrens aufgezeigt, wenn dieses in Gegenwart von p-Dinitrosobenzol und unter Verwendung von Niederschlagruß (mit Oberflächensauerstoff) und eines Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates durchgeführt wird. Das hier verwendete kautschukartige Mischpolymerisat wurde durch Polymerisation von 97% Isobutylen und 3°/₀ Isopren erhalten. Dieser Kautschuk hatte einen Mooneywert von 60 bis 70 und eine Wijs-Jodzahl von etwa 10,0. Einzelheiten hinsichtlich der für diesen Versuch dargestellten Gemische werden in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle

Nummer der Probe 1 I 2 Gewichtsteile	100,0	Mengen für Wärmebehandlung	J	Mengen für Vulkanisation
100,0	50,0 0,5
50,0 0,5	0,5
	5,0
5,0	2,0 1,0
2,0 1,0	1,0
1,0

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat

Gas-Ruß

Stearinsäure

p-Dinitrosobenzol

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid
2,2'-Benzthiazyldisulfid ...

In einem Banbury-Mischer wurde eine Gasruß-Grundmischung aus den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt, indem man 6 Minuten lang bei höchstens 130⁰C mischte. Ein Teil der Probe Nr. 1 wurde als Vergleichsprobe entnommen.

Die Proben Nr. 1 und 2 wurden daraufhin beide wieder in einen Banbury-Mischer zurückgegeben und 40 Minuten lang bei einer Höchsttemperatur von 204 bis 218⁰C warmbehandelt. Die Proben wurden dabei Minuten lang ununterbrochen mit vollem Dampfdruck geknetet.

Die angegebenen Härtungsmittel gab man den so behandelten Proben in einem Laboratoriumskneter zu und vulkanisierte die entstehenden Gemische 20 Minuten lang bei 153⁰C.

Die Eigenschaften der vulkanisierten Proben sowie der Vergleichsprobe sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Vergleichsprobe

Probe Nr.

ohne p-Dinitrosobenzol

wärmebehandelt

Probe Nr.

mit p-Dinitrosobenzol

wärmebehandelt

Modul, kg/cm² bei 100% Dehnung

bei 200%

bei 300%

bei 400%

bei 500%

bei 600%

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Dämpfung, η/ · 10~^β (Schwingungsweiten mal Schwingungszahl je Sekunden)
bei 30°

bei 50°

bei 70°

Spezifischer Widerstand, Ohm/cm

15,8

33,4

59,8

94,9

140,6

191,6

228,5 48,5

7,85 4,98 3,45

4,62 ·

15,8

39,4

86,1

137,1

184,6

184,6

219,7 41,5

4,23 2,41 1,63

2,40 ·

14,1

45,0

96,7

153,0

200,4

200,4

218,0 39,4

3,63 2,04 1,39

8,03 · 10¹²

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Zahlen ist deutlich ersichtlich, daß bei der Wärmeeinwirkung auf die beiden Proben das mit p-Dinitrosobenzol behandelte Gemisch zu besseren physikalischen Eigenschaften führt als die nicht damit behandelten Massen. Das mit p-Dinitrosobenzol behandelte Material hat einen höheren Elastizitätsmodul und eine geringere innere Viskosität.

Die oben gegebenen Spannungs- und Dehnungswerte wurden nach dem ASTM-Prüf-Verfahren (D-412-51T) ermittelt.

Das dynamische Verhalten der vulkanisierten Proben wurde bei freier Viberation unter Druck an einer zylindrischen Tablette in einem beschwerten Pendelapparat, gewöhnlich als »Yerzley-Oszillograph« bezeichnet, untersucht. Der Dämpfungs- oder Hysterese-Effekt wird als das Produkt aus innerer Viskosität und der Schwingungszahl ausgedrückt.

ίο

Beispiel 2

Einfluß von Zeit und Temperatur auf die p-Dinitrosobenzol-Wärmebehandlung

Zur Erreichung optimaler Ergebnisse ist es erforderlich, daß die Zeit- und Temperaturbedingungen sorgfältig überwacht werden. Die Notwendigkeit dieser Überwachung wurde an Hand eines Versuches nachgewiesen, bei dem eine Mischung aus

100 Gewichtsteilen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat,

50 Gewichtsteilen Ruß,

0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und

0,5 Gewichtsteilen Dinitrosobenzol

20

unter normalen Bedingungen gemischt wurde. Im Anschluß hieran wurde die Mischung (nachfolgend als Probe 4 bezeichnet) in einem mit 40 U/min laufenden Banbury-Mischer bei schnellem Temperaturanstieg (innerhalb von 10 Minuten auf 260⁰C) wärmebehandelt. Demgegenüber wurde eine Probe 3 erfindungsgemäß durch Erwärmen innerhalb von 30 Minuten auf 21O⁰C wärmebehandelt.

Das nicht überwachte Verhältnis von Zeit und Temperatur wirkte sich insofern nachteilig aus, als dadurch das Gemisch mit p-Dinitrosobenzol zersetzt wurde, ehe letzteres in den Gemischen die gewünschten Veränderungen hervorrufen konnte. Infolgedessen führte die übermäßige Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur zu einem Gemisch, dessen physikalische Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften der mit p-Dinitrosobenzol behandelten, erfindungsgemäß behandelten Mischungen aus Gasruß und Mischpolymerisat erheblich schlechter ausfielen.

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt an Hand von Zahlenwerten die Überlegenheit der erfindungsgemäß behandelten Mischungen (Probe 3) gegenüber der Vergleichsprobe 4:

Tabelle 3

Modul, kg/cm²

bei 100% Dehnung

bei 200% Dehnung

bei 300% Dehnung

bei 400% Dehnung

bei 500% Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm².

Dehnung, %

Dämpfung, η/· 10~⁶ (Schwingweiten mal Schwingungszahl je Sekunde

bei 30°

bei 50°

bei 70°

Spezifischer Widerstand, Ohm/cm

Höchsttemperatur im Banbury (Diagramm), ⁰C

Pyrometer°C

Probe Nr. 3 Probe Nr.

17,6

43,6

87,9

138,9

181,4

195,5 550

2,75

3,85-10⁹ 211

235

12,3

31,6

66,8

105,5

142,4

170,5 580

5,0 · 10' 257

etwa

B e i s ρ i e 1 3 ·

Auswirkung des Gasrußes auf die Wärmebehandlung mit p-Dinitrosobenzol

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gegen- 45 nitrosobenzol auftretenden Wirkungen erzielt werden, wart von Gasruß erforderlich ist, damit die bei der Einzelheiten des Versuches sind in Tabelle 4 aufWärmebehandlung des Mischpolymerisates mit p-Di- gezeigt:

Tabelle

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat

Gasruß

Stearinsäure

p-Dinitrosobenzol

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

2,2'-Benzthiazyldisulfid

	Probe Nr.	7
5	6	100,0
100,0	100,0	50,0
		0,5
0,5	0,5	0,5
	0,5	5,0
5,0	5,0	2,0
2,0	2,0	1,0
1,0	1,0	1,0
1,0	1,0

Mengen für Wärmebehandlung

Mengen für Vulkanisation

409 710/441

Die angegebenen Mengen für die Wärmebehandlung wurden zwölfmal, wie im Beispiel 1 beschrieben, abwechselnd erwärmt und geknetet. Die Proben wurden 45 Minuten lang bei 153 ° C vulkanisiert.

Die in Tabelle 5 unten angegebenen Werte zeigen, daß Gasruß zur Erreichung bester Ergebnisse bei der Wärmebehandlung nötig ist.

Tabelle 5

Modul, kg/cm²

bei 100 7₀ Dehnung

bei 200 7₀ Dehnung

bei 300% Dehnung

bei 400% Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Dämpfung, η f · 10~¹⁰

(Schwingungsweiten mal
Schwingungszahl je Sekunde)

Probe Nr.

i 6

23.2 28,1 47,1 72,1

69.3 !105,5 89,3 (133,6

97,0 440 2,37

137,1 410 1,61

26,7

80,9

133,6

Il51,2 340 1,43

Beispiel 4

Auswirkungen anderer
Querbindungen bildender Mittel

Hinsichtlich der Eigenschaftsverbesserungen, die mit anderen, in ihren Wirkungen dem p-Dinitrosobenzol ähnlichen, Querbindungen bildenden Mitteln erzielt werden können, wurden Versuche angestellt. Die Mischungen wurden aus Isobutylen-Isopren-

xo Mischpolymerisat, Flammruß und den angegebenen Stoffen hergestellt. Chinondiöxim und Dibenzochinondioxim wurden geprüft. Außerdem wurden Proben als Vergleichsproben und zum Vergleich mit p-Dinitrosobenzol dargestellt. Die Proben wurden unter statischen Bedingungen 8 Stunden lang auf 16O⁰C erwärmt. Einzelheiten über die Versuche sind aus Tabelle 6 ersichtlich. Die Proben wurden dann mit den angegebenen Vulkanisationsmitteln vermischt und 40 Minuten lang bei 153⁰C vulkanisiert.

ao Die bei der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften an den Proben ermittelten Werte sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Aus den in Tabelle 7 gegebenen Werten ist zu ersehen, daß neben p-Dinitrosobenzol auch andere Querverbindungen bildende Stoffe zur Erlangung der verbesserten Eigenschaften dienen können.

Tabelle 6

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat ,

Gasruß ,

p-Dinitrosobenzol

Chinondiöxim

Pb₃O₄ (Oxydationsmittel)

2,2'-Benzthiazyl-disulfid (als Oxydationsmittel) Dibenzochinondioxim

Zinkoxyd

Tetramethyl-thiuramdisulfid

Schwefel

	9	Probe Nr.	11	12
8	100	10	100	100
100	50	100	50	50
50	0,5	50	—	—
—	—	—	0,5	—
—	—	0,5	1,5	1,5
—		—	—.	—
	—	1,0	—	1,5
—	5	—	5	5
5	1,25	5	1,25	1,25
1,25	2	1,25	2	2
2	2

Mengen für die
Wärmebehand lung

"i Mengen I für die
[Vulkani-J sation

Tabelle 7

	9	Probe Nr.	11	12
8	19,7	10	14,8	14,8
19,7	65,4	30,2	51,0	36,9
47,1	119,5	101,9	103,1	73,8
77,3	160,0	—	—	111,1
103,1	—	—	—	140,6
124,0	165,2	—	142,0	147,7
135,7	410	157,1	395	530
530	22,4	290	19,3	18,8
26,2	2,45	20,4	2,74	2,42
2,98	3,91	2,84	3,70	3,18
5,68	4,08

Modul, kg/cm²

bei 100% Dehnung

bei 200% Dehnung

bei 300% Dehnung

bei 400 % Dehnung

bei 500 7₉ Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

7o relative Dämpfung

Dynamischer Modul (dyn · 10~⁷) Viskosität (Schwingweiten · 10 ⁴)

Beispiel 5 _6s merisat (75 °/₀ Butadien und 25 ⁰I₀ Styrol) und natür-

Zu Vergleichszwecken wurden von einem Iso- lichem Kautschuk jeweils getrennte Mischungen her-

butylen-Isopren-Mischpolymerisat (97 ⁰J₀ Isobutylen gestellt, von denen jede 100 Teile des betreffenden

und 3 7o Isopren), einem Butadien-Styrol-Mischpoly- Polymerisats, 50 Teile Niederschlagsgasruß, 0,5 Teile

Stearinsäure und 0,5 Teile p-Dinitrosobenzol enthielt. Außer im Falle des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates wurde 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugemischt.

Alle Mischungen wurden in einem 00-Banbury-Mischer bei niedrigen Temperaturbedingungen (Höchsttemperatur HO⁰C) hergestellt. Aus jeder Mischung entnahm man eine Vergleichsprobe, gab den Rest

jeder Mischung in den Banbury-Mischer zurück und behandelte ihn 30 Minuten lang in der Wärme. In den ersten 15 Minuten stieg die Temperatur auf 160⁰C an und bis zum Schluß der Behandlung auf 200⁰C.

Sowohl den Vergleichsproben wie auch den wärmebehandelten Proben wurden, wie in Tabelle 8 angegeben, Zinkoxyd, Beschleuniger und Schwefel beigemengt.

Tabelle 8

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat

Gewichtsteile

Naturkautschuk

Grundmischung ,

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid
2,2'-Benzthiazyldisulfid

Merkaptobenzthiazol

Vulkanisationsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Zeit, Minuten

151

5
2
1,25

153
45

152
0,5
5
1,75

1,5

153
25

152
2,5
3
3

153
25

Alle Proben wurden dann in der vorbeschriebenen Weise untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit, die das Vulkanisat auf Basis des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates aufweist, bei diesem Versuch durch Wärmebehandlung mit p-Dinitrosobenzol und Gasruß etwa unverändert bleibt, während die Zugfestigkeit der beiden anderen Kautschukproben durch die gleiche Behandlung erheblich vermindert wird.

Ebenso ist festzustellen, daß die Zerreißfestigkeit des Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisates weit weniger beeinträchtigt wird als die der beiden anderen Kautschuke.

Besonders aufschlußreich ist die Zerreißfestigkeit der Proben nach längerer Alterung. So liegt beispielsweise der Endwert der Zerreißfestigkeit bei dem wärmebehandelten Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat um 5O°/o höher als derjenige der Vergleichsprobe vor der Alterung. Demgegenüber behält Butadien-Styrol-Kautschuk nur 32% seiner Zerreißfestigkeit nach der Alterung.

Tabelle 9

Isobutylen-Isopren-

Mischpoly-

merisat

A*

B*

Butadien-Styrol-Kautschuk

Reihe

A* I B**

Naturkautschuk

A*

B**

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Verlust der Zugfestigkeit

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

% Verlust der Zerreißfestigkeit.. Zerreißfestigkeit nach Alterung,
kg/cm² (1 Woche/100⁰C)

*A: Vergleichsproben.
**B: Wärmebehandelte Proben.

235,5
30,2

17,2

225,0	315,1	170,5	286,5
4,25		20,8
21,1	20,7	10,2	38,7
30		50,8
15,5	12,0	6,3	5,6

168,7

49,5

6,0

84,6

4,6

Beispiel 6

Auswirkung veränderter p-Dinitrosobenzol-Konzentrationen

Zur Feststellung der Auswirkung veränderter p-Dinitrosobenzol-Konzentrationen bei der Wärmebehandlung wurden Vergleichsversuche angestellt. Die in den Tabelle 10 und 11 angegebenen Mengen wurden 5 Stunden lang bei 160° C einer statischen Wärmebehandlung in offenem Dampf ausgesetzt.

Die angegebenen weiteren Stoffe gab man dann als Vulkanisationsmittel zu und vulkanisierte die Proben dann 45 Minuten lang bei 153⁰C.

15 16

Die vulkanisierten Proben wurden in gleicher Weise Tabelle 10

wie die Proben der vorbeschriebenen Versuche ge- „ . .

prüft und die ermittelten Werte in Tabelle 12 fest- Isobutylen-Isopren-Misch-

gehalten. p-DinitrosobenzoImengen von 0,10 bis polymerisat 100,0 Mengen

0,75 °/o in den behandelten Proben ergaben Vulkani- 5 Gasruß 50,0 für

sate mit im allgemeinen zufriedenstellenden Eigen- Stearinsäure 0,25 Wärme-

schaften, und, in jedem Falle, mit Dämpfungswerten, p-Dinitrosobenzol wie in I behand-

die erheblich niedriger waren, als die der Vergleichs- Ta- ( lung proben. Die stärkste Dämpfungsverringerung wurde belle 11 unter Verwendung von 0,5 % p-Dinitrosobenzol io anerzielt, obgleich diese Prozentzahl je nach Art des gegeben

Polymerisates und der Art und Konzentration des Zinkoxyd 5,0 \ Mengen

Gasrußes sowie von den Bedingungen der Wärme- Schwefel 2,0 I für die

vorbehandlung und Vulkanisation etwas schwanken Tetramethyl-thiuramdisulfid 1,25 ί Vulkani-

kann. 15 J sation

Tabelle

13

14

Proben Nr.
16 I 17

19

Teile p-Dinitrosobenzol auf
100 Teile des Polymerisates

Modul kg/cm²

bei 100% Dehnung

bei 200% Dehnung

bei 300% Dehnung

bei 400% Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Dämpfung, η f · 10~^e,

(Schwingweiten mal
Schwingungszahl)

Vergleichs probe) keine	0,05	0,10	0,15	0,20	0,30
20,4 52,0 82,7 110,7	21,8 61,2 98,4 126,6	23,9 68,6 113,9	24,6 71,7 119,5	25,6 77,3 126,6	28,1 86,5 140,6
116,7	132,9	137,1	140,6	140,6	158,2
425	400	375	370	355	345
1,68		1,38	1,27	1,27	1,25

0,50

28,1

87,9

144,1

158,2 330 1,21

34,4 106,9

161,7 295 1,24

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer, kautschukartiger Produkte aus Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisaten durch Umsetzung dieser Mischpolymerisate mit einer Verbindung von chinonartiger Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem Mischpolymerisat, Ruß und 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines Chinons, Chinondioxims oder eines gegebenenfalls substituierten, Chinon- oder Naphthochinonimins oder -diimins, oder eines Salzes solcher Chinondiimine, gegebenenfalls in Verbindung mit Metalloxyden, oder einer Dinitrosoverbindung, vor der üblichen Verarbeitung 15 Minuten bis 7 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 121 und 232⁰C erwärmt, gleichzeitig oder anschließend mechanisch durcharbeitet und erst dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 584 257, 584 815, 830, 589 856, 591 444, 591 627; USA.-Patentschriften Nr. 2 391 742, 2 427 514, 519 100;
   »Ind. Eng. Chem.«, 38 (1946), S. 50OfT; 40 (1948),

   S. 2314 ff.

   409 710/441 10.64 © Bundesdruckerei Berlfa