DE1568849A1 - Organisches Reduktionsverfahren - Google Patents

Description

M 20795

Oase Q₀18486/18672/18776

Beschreibung zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHEMICAL TiDUSTRIES LIMTBD₉ London

betreffend
"Organisches Reduktionsverfahren"

Prioritäten! 3O₀ Juni 1965, 26. August 1965, 7« Oktober 1965 und 13o Juni 1966 «~ Großbritannien

Die Erfindung betrifft die reduktive Dimerieierung ("Hydrodimerisierung") von QC„ß-olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in Alkaliamalgam-Redulitionssyatemen_o

Von den vielen Verbindungen, bei denen die Hydrodimerisierung in A. lkaliamalgam-Redukt ions sy stemen bewirkt werden kann, nehmen ZoZt, Derivate von Acrylsäure (das Nitril und die Ester mit niederen klkanölen) die größte Wichtigkeit ein. Seit vielen Jahren

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erscheinen Publikationen, in denen die /imalgamhydrodimerisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren beschrieben und erörtert wird. So sei auf die folgenden Arbeiten verwiesen ι Herri β β und Esohenbach, Ber· J2°,-38O (1896); Harries und Hübner, Annalen 296. (1897); Harries et al, Ber. jJI, ¹⁸⁰⁶ (¹⁸98); Harriee et al, Annalen JgS, 235 (1904); Henle, Annalen 384. 16 (1906); Aeahina und Shibata, J. Pharm. Soc· Japan J^, 391 (1917) (OA, n._$ 2457); Vogel, J. Chera. Soo. (1927) 594 (auf S. 597); Opaen und Vogel J. Cham. Soo. (1930) 2148 (auf S. 2149)ϊ Bayer, Angew« Ohea. 61. 229 (1949); Knunyants und Vyazankin, Invest. Akad. Nauk., S.S.S₀R. Otdel Ehim Hank· (1957) 238 (englische Ausgabe in Bull. Acad. Sei. U.S.S.R. Div. Chem. Sei. (1957), 243); Knunyants und Vyazankin, Doklady, Akad, Nauk. S.S.S.R, JJJJ, 112 (1957); Enunyants und Vyazankin, Trudy Ohetvertago Soveshohanya, po. Electrokhimii, Moskau (1956) 227; Khunyants und Gambaryan Uspekhi Shim. J23.; 781, 1964, und britische Patentschriften 923 250, 1 014 428 und 1 011 552»

Aus einer Betrachtung der Art der verschiedenen Monomeren, bei denen die Hydrodimerisierung durch die oben erwähnten Bearbeiter bewirkt wurde, ist ersichtlich, daß die Aktivierung der olefinischen Bindung des Monomeren durch einen elektronenabziehenden Substituenten ein wesentliches Erfordernis für die Hydrodimerisierung ist. überdies muß die Grosse des Reduktionspotentiale, das in irgendeinem gegebenen System durch das Alkalimetall ausgebildet wird, eine Grenze für die praktisch reduzierbaren Monomeren festsetzen. Wenn die Reduziarbarkeit eines gegebenen Monomeren

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Im Zweifel steht _v kann ein elnfaoher Ve reu oh durchgeführt werden,.

Eine Behinderung für die Entwicklung von Verfahren but Überführung von Monomerenν wie Acrylnitril, in dlfunktionelle Diniere, nie Adlponltrll, sind die schlechten Ausbeuten an Dirnerem₈ die bis jet«t sowohl bezogen auf umgesetzte Monomere als auch, was wiohtiger ist, umgesetztes Alkallmetall erzielt wurden· Das Dimer· ist nur einte einer Ansahl möglicher Produkte) und die Anstrengungen der Bearbeiter waren darauf gerichtet» Bedingungen «u finden» welche die Dlmerislerung gegenüber der vollständigen Reduktion oder weiteren Polymerisation begünstigen· Es wurde nun ein Verfahren gefunden» wodurch gewisse olefinisch ungesättigte Monomere in beträchtlichen Ausbeuten, sowohl besogen auf umgeeeteteβ Monomereβ als auch auf reagiertes Alkalimetall, in die entsprechenden Dinaren Überfuhrt werden können.

Di« vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur reduktive η Dlmerisierung von o^e-olefinisch ungesättigten nitrilen oder Estern (insbesondere Aorylnitril oder der Methyl- oder Äthylester von Acrylsäure) mittels eines Alkaliamalgam-Reduktlonssystemsι das darin besteht» daß das Hitril oder der Ester in einer homogenen organischen Reaktionsphase enthalten 1st» die aus des Kitrll oder Ester, einem Mittel» das mit dem Alkallmetall des Amalgams zusammenwirkt, um das Amalgam-Reduktlonssystem zu liefern» einem nicht-dlmerisierbaren nicht reaktiven polaren organischen Amid, und» falls das Amid nicht als einziges organisches Lösungsmittel vorliegt» einem inerten polaren organischen lösungsmittel besteht» und' daß dos lfltrll oder der Ester 2 bis

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40 Mol-jG, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-^,der organischen Reaktionsphaee auemaohen und daß das Mittel 1 bis 40 Mol-#, vorzugsweise 2 bis 30 Mol-#, der organischen Phase ausmacht, und das polare organ!βehe Amid und jegliches inertes polares lösungsmittel den Host der organischen Beaktionsphase bilden, und falls das organische Amid in Mischung mit einem inerten polaren Lösungsmittel vorliegt, das organische Amid mehr als 5» zweokmässig mehr als 10, vorsugswelse mehr als 20 Ifol-£ auemacht.

Wenn der Mengenanteil an reaktivem Monomeren (E.B. Acrylnitril) 25 Hol-£ übersteigt, beträgt der Mengenanteil an Mittel, βοΒ. fässer, vorteilhafterweise weniger als 25 Mol-£, und wenn die Mengenanteile an Mittel, s«B· Wasser, 25 Mol-jG Übersteigen, beträgt der Hengenanteil an reaktivem Monomeren νorteilhafterweise weniger als 25 MoI-^. Torsugsweise sind die Mengenanteile an reaktivem Monomeren und Kittel jeweils geringer als 25

Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist das Amalgam, das normalerweise bei jeder praktischen Ausführung des erfindungegemäesen Verfahrens verwendet wird, Natriumamalgam (oder ffluglieherweise EallHsamalgam) ·

Der scheinbare pH-Wert der organischen Eeaktionsphase sollte so eingestellt werden, daß die Ausbildung unsulässig alkalischer Bedingungen vermieden wird. Der bevorzugte Bereich des scheinbaren pH-Wertes betrögt 7 bis 11,5. Bei tieferen Werten wird die Bildung von vollständig reduzierten Monomeren stärker begünstigt, und bei höheren Werten werden die Cyanoäthylierung oder

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andere weitere Polymerisat!on3reaktionen beträchtlich begünstigt.

Es wird auf .den scheinbaren pH-Wert dee Reaktionsmediuss bessug genommen_f da nicht angenommen werden kann₉ daß in überwiegend organischen LösungsmittelSystemen eine gegebene Ablesung auf einem herkömmlichen pH-Aufzeichnungsger&t oder eine besondere Farbänderung im Falle ©ines ohemlsehen Indikators genau die gleiche Bedeutung, ausgedruckt durch die Wasserst of flonenkonzentrationen hat? wie dies in vollständig wäßrigen Systemen der fall wäre» Trotzdem 1st es bequem und von Nut2en_v einen wirksamen pH-Wert von weniger als 7 als ein Anzeichen für saure Bedingungen und einen wirksamen pH-Wert von mehr als 11,5 als ein Anzeichen für stark alkalische Bedingungen au betrachten«

Das geeignest© Mittel für das Zusammenwirken mit dem Alkalimetall zur Bildung des Reduktionssystemes 1st Wasser, doch werdet auch gute Ergebnisse mit Methanol oder Äthanol als Ersatz für Wasser erhalten, wenn man aus irgendeinem Grund kein Wasser verwenden will,

Das polare organische Amid ist vorzugsweise eines der Blasse der allgemeinen Formel R₁ R₂ H CO R^, worin R₁, Rg und R- jeweils H oder niedere Alkylgruppen (z.B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen) bedeuten, und R.J und R, gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um mit dem Stickstoffatom ein cyclische« Amid zu bilden« Vorzugsweise enthalten R^, Rg und R- jeweils nicht mehr als 2 Schienst off atome, wie dies beispielsweise bei Formamid, Dimethylformamid, Ν,Ν-Diffiethylacetamid und N-Methyl-^-pyrrolidon der Fall ist β

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Venn die physikalischen Eigenschaften dee Amide es daran hindern, eine homogene Phase mit den Hononeren und (b.B.) Waeeer ale Kittel zu bilden, ist ein inertes polares organisches lösungsmittel erforderlich. Die Wahl eines geeigneten polaren organieohen Lösungsmittel braucht nicht eohwierig zu sein» und das Verfahren scheint nicht sehr empfindlich gegen Änderungen in der latur des polaren organischen Lösungsmittels zu sein, obwohl man finden kann, daß die üptimalen Bedingungen etwas bei verschiedenen Lösungsmitteln schwanken. Ss wurde gefunden, daß sieh Acetonitril, Adiponitril, Di oxen, Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran eignen. Die Verwendung von Adiponitril ist ein besonderer Tall wenn Acrylnitril hydrodimerisiert wird, da ee auoh das Produkt ist· In einem kontinuierlichen Reaktionssystem jedoch, in welchem die Hydrodimerleierung von Acrylnitril und die Rezirkulation von organischen Reaktioneflüesigkeiten erfolgt, kann eine beträchtliche Menge an als Produkt gebildetem Adiponitril in den im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeiten vorliegen, gleichgültig, ob das ursprünglich verwendete Lösungsmittel Adiponitril enthält oder nicht, und derartiges Adiponitril ist natürlich als Lösungsmittel zu betrachten. Beispiele von Amiden, die die Verwendung von Hilfelesungemitteln erfordern, sind Propionaaid, Formanilid und Xthylcarbamät, die bei gewöhnlichen Temperaturen Feststoffe sind»

Heben dem Vorliegen eines Mengenanteiles an Dimerea in Mischung mit den Komponenten, die gemeinsam die organische Phaee ausmachen; wenn die Reaktion fortschreitet, können zweokmässig auoh andere

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ab β 1 ch t Hohe Zustttse vorliegen,, So kann ein Polymerisat! ons-Inhibit or ι wie H,Η-Bimsthyl~p-nitrosoanilin mit Torteil verwendet werden, und ein gewisser Grad an Ausbeuteverbesserung ist durch Zugabe von quaternären Ammoniumsalzen ersielbar· Allgemeine Klassen von geeigneten quaternären Ammoniumsalzen sind in der niederländischen Patentschrift 6 504 863 «u finden (die der belgischen Patentschrift 662 661 entspricht und von der australischen Patentanmeldung Hr. 46 630/64 tob 27. August 1964 der Imperial Chemical Industries of Australia and Hew Zealand Ltd· stamnt). Sine funktion des quaternären Ammonlumsalsee ist die Unterdrückung der unerwünschten Tollen Reduktion des Monomeren (was is felle von Acrylnitril Propionitril ergibt) und es wird an genome η, daß dies durch die vorzugsweise Adsorption auf der Asalgasoberfl&ohe erreicht wird. Die unterschiedlichen Effekte unterschiedlicher queternärer Salee kdnnen darauf BurUoksufUhren sein. Die Aktivität dee polaren Aside, das notwendigerweise im vorliegenden Verfahren verwendet wird, durfte analog derjenigen der quaternären Assonlussalse sein. Biese AntmtiMn etimmt mit der Beobachtung äbereln» daß Amide, die keine sperrigen Alkyl» substituents enthalten, die wirksamsten Amide sind«

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht irgendein beliebiges Verfahren das «usHt»lioh sur Verwendung eines polaren organischen Aside die Verwendung eines quaternären Amonluesaises umfaßt. Verfahren, welche quaternär« Aireoniumsalae betreffen, sind Gegenstand anderer Aneeldungen der Anselderin oder mit ihr verbundener Firmen, Beispiele unter Binbesiehung von quaternären Saison sind hier au Terglelohssweoken. angegeben und da tatsächlich die besten

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,BAD BlGlNAt

Auebeuten erhalten wurden, wenn quaternare Ammbniumaalee lsi erfindungsgemä'ssen Verfahren verwendet worden.

Sie Hydrodimerisierungsreaktion kann bei jeder rare ckmäs eigen Temperatur durchgeführt werden. Der Bereich von 10 bie 55⁰C umfaßt wohl alle praktisch durchführbaren Temperaturen für den großtechnischen Betrieb und normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 10 oder möglicherweise 45⁰C durchgeführt, da a) die Reaktion exotherm ist, und beim Fehlen geeigneter KUhleinrichtungen die Temperatur des Reaktionen«diums dazu neigt, weit über Zimmertemperatur au steigen, und b) bei Temperaturen über etwa 4S⁰C, insbesondere über 55⁰O, Polymerisationsreaktionen gegenüber der dimeren Stufe ausgeprägt begünstigt werden. Im Laboratorium können Untersuchungen gewünschtonfalls bequem bei einer Temperatur von O⁰O durchgeführt werden·

Die heterogene Hatur des Gesamtreaktionssyetems ist für die aus* geprägte Heigang verantwortlich, die für das Auftreten Örtlicher Extremwerte der Alkallnität im Bereich der Amalgamoberflächen besteht, in dem die Bildung der Reaktionsprodukte stattfindet· Es ist daher sehr wichtig, daß ausreichende Maßnahmen zur Gewährleistung einer richtigen ^BpHⁿ-Kontrolle im System getroffen werden. Intensive β Rühren und Mischen von Amalgam und organischer Phase, sowie die Verwendung eines Puffereysteme but pH-Eontrolle sowie oässige Zufuhrgesohwindigkeiten τοη Amalgam sind sehr swecksässig. Bei jedem Betrieb in grossem Maßstab ist Terautlieh die Verwendung eines Puffersyetems ein praktisches Erfordernis. Ein Phosphstpufferaystem ist zwar eine Möglichkeit,

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doch ist das bei weitem bevorzugte £ufferungsmittel Kohlendioxyd, dag ausgeprägt löslicher in 3„Bo Acetonitril> Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan und Tetrahydrofuran als polarsn organischen Lösungsmitteln iet als in Wasser selbst» Kohlendioxyd kann daher eine Reserve eines sauren Heutralisierungsmlttels für das Alkalimetall an allen Stellen im organischen Reaktionsmedium darstellen. Das sich bildende Natriumbicmrbonät ist im Reaktionsmedium schlecht löslich und bildet eine Suspension, die sich bequem zur Eontrolle dee Peststoffgehaltes durch Cyolonabsoheidungsweisen anbietet. Der scheinbare pH-Wert einer gesättigten Lösung von Kchlendioxyd im Heaktionsmedium liegt bei etwa 8*5 bis 9t5 stabil, was ein sehr geeigneter Bereich ist. PUr das Arbeiten in kleinem Maßstab kann konzentrierte Salzsäure zur pH-Kontrolle verwendet werden, doch wird beim Arbeiten in grösserem Maßstab die Kontrolle schwierig.

Wenn man verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten und geringe mittlere Amalgamverweilzeiten in der Reaktionssone wünscht, können Maßnahmen getroffen werden, die zu einer Erhöhung in der wirksamen Kontaktfläche zwischen dem Amalgam und der organischen Reaktionsphase je Einheitsmasse an Amalgam führen· unter den möglichen Arbeitsweisen der chemischen Verfahrenstechnik ist eine Arbeitsweise bevorzugt, die der Wirbelbettarbeitsweise verwandt ist, wobei Amalgam diespergiert wird, indem man das organische Reaktionsmedium naoh oben durch eine Zone gehen läßt, die Amalgam enthält, und in die frisches Amalgam kontinuierlich oder intermettierend zugeftthrt wird· Die Geschwindigkeit und Art der Zu-

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führung von Amalgam sind so einstellbar, daß praktisch mir «In Übertrag an erschöpftem Amalgam auf beispielsweise einen Oyolonseparator erfolgt«

Die allgemeinen Verfahrensbedingungen und die geeignet« Einrichtung zur Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens in kleinem Maßstab werden nun ausführlicher beschrieben.

Ein zweokmässiges Reactionsgefäß let ein längerer GHaekolben (z.Bc von 700 ml Volumen) mit einem von Tedern gehaltenen abnehmbaren Fünfhalsdeckel und einem Auslafi vom Unterteil» welcher dl· gesteuerte Abnahme von Amalgam aus dem Inneren des Geffteees gestattet. Das Gefäß besitzt sweckaBssig einen seitlichen Aneats gegen das untere Ende, durch welchen die Abfüllvorrichtung eines pH-Aufaeiohnungsgerates eingesetzt wird, und hat einen geeigneten Rührer in einem in der Mitte angebrachten Hals des Deckels· Zwei andere Einlasse im Deckel gestatten die Zufuhr von Kohlendloxyd oder konzentrierter Salzsäure und von Amalgam in das Innere des uefässes, ein vierter Einlaß nimmt ein Thermometer auf, und dor fünfte Einlaß ist mit einem Kühler versehen, der zu einer Dampf falle führt, um Dämpfe auf auf äugen, die In dem den Kühler verlassenden Kohlendloxyd eingeschlossen sind. Ein typischer Einsatz an Bestandteilen besteht aus 120 g Dimethylformamid, 15 g Acrylnitril, 5 g Wasser und gegebenenfalls 10 g Tetraäthylammoniumchlorid. '

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Amalgam von β·Β. 0,3 $ Natriiamgehalt eignet eich sehr gut zur Verwendung, und eeine Zuführgeschwindigkeit beträgt vorteilhafterweise O₉S ssX/mia* Bei hohen Zufuhr gesehwindigke it en an Amalgam ist eo schwieriger, ürtilehe Extremwerte der Alkalinit&t und der Temperatur unter gleichseitiger Oligomerbildung zu vermeiden.

Analysen von frischem und verbrauchtem Amalgam werden sweckmässig durch ßüoktttrierung Tor genommen. Die Analysen an organisohen Flüssigkeiten auf Adiponitrilprodukt und BicyenoSthyläther (z.B.) einerseits und surUokgebXiebent» Monomeren und (ss.B.) Propionltril enderereeitfl werden am besten vor der Entfernung von Bikarbonat oder GhloridneutraliBBtloasprodulct t,u« der organischen Fliissigkeit duroh (tae/flüeslgkeiteohromatographle durchgeführt, wobei E.B. Sucoinonitril baw. Butyronitril als innerer Standard verwendet wird· Bein Arbeiten im XAboretoriuDsinaestab und Einbe- «iehung von Adiponitril als löeungemittol werden am besten Arbeitsweisen alt ö^*-*arkierung angewandt.

Di· Temperatur kann duroh geeignete Anwendung eines Heißluft-β tr one Q oder eines Bisbades bei oder um 35⁰C gehalten werden»

Bine ssweekaäSBige Beaktionsseit für ein anaatzweises Verfahren beträgt 1 Stunde, wonach etwa 1/3 des xur Verfügung stehenden Monomeren imgesetst sein sollte.

Ee sollt· dauernd kräftig gerührt werden* jedoch derart, daß nur Amalgam vom Sumpf (Boden des Gefässee) abgenommen i?ird. Das abge-

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nomniene Amalgam sollte praktisch an Alkalimetall erschöpft sein. Frisches A-ralgaai wird oni besten dan obersten Schichten des EInsatses im Gefäß zugeführt.

Im erfinduagegemässen Verfahren iat es erforderlich, daß die Mengenanteile an notwendigen Bestandteilen innerhalb gewählter Bereiche liegen sollten, bezogen auf die Gesamtzahl an UoI an Monomerem» zusätzlichem Amid und jedem organischen Hilfslösungsmittel und dem Mittel, wie Wasser, das mit dem Amalgam zusajnmenwirkt, um das Reaktionssystem zu liefern» Die Grenzen dieser Bereiche beruhen auf den Ergebnissen der Untersuchung der Veränderungen dar Ausbeuten, die erhalten werden, wenn verschiedene Molanteile der verschiedenen Bestandteile verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie au "beschränken. Die zur Durchführung der Beispiele verwendete Apparatur und die Art und Weise in der Anwendung werden zuerst beschrieben α Der pH-Tvert der organischen Reaktionen»dien wurde innerhalb ies bevorzugten Bereiches von θ bis 11 gehalten, wenn nichts andares angegeban ist, indem in kontrollierter fteiee Salzsäure 2ugegeben wurde, und die Zugabegeschwindigkeit von Natriumamalgam betrug 0,8 bis 1,0 ml/min_β Die Mol-Prozentsätze der Bestandteile sind in Tabelle IV nach den Beispielen angegeben. In allen Beispielen war in den Produkten höchstens eine Spur an vollständig reduziertem Monomeren nachweisbar.

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Beispiele 1 bis 7

Das reaktive Monomere war Acrylnitril, das mit dem Amalgam zur Erzielung des Beaktionssystems zusammenwirkende Mittel war Wasser und das ,organische polare Amid war abwechselnd Pormamid, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Andere experimentelle Variablen und die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

03

Q Z

CO OO OO

-Ρ»· OD

I	σ	Bsp»	Zusatz	Gew.d.	Gew.an	Gew.an	! Gew. an	Gew.an	Zeit fcgmp	0	PH	% Ausbeute	?b Ausbeute	i» Umwandlung	26
	ο			Zusatz,	Acryl	Wasser	Amalgam	Na im	Min.			an Adipo-	an Adipo-	an Acrylnitril	7,5
	(O			g	nitril	β	g	Amalgan		0		nitril,	nitril,
	00				g			6				beZoauf	bez. auf		10
										0		Acryl	Ha
	-1» CO									5		nitril
	CaJ	1	Dimethyl	100	20	5	2500	2,5	120		8-11	95,5	61	18.	70
	00		formamid							0
	2	Dimethyl-	100	10	5	2500	2,5	120		8-11	95	52,5	30,0	30
		formamid											•
	3	Formamid	200	10	5	2500	2,5	120	5	10-11	76	45
	4	H,H-Dimethyl-	220	40	5	2500	2,5	120		10-11	100	52
		acetamid							0
	5	N,N-Dimethyl-	220	20	5	1250	1,25	60		10-11	100	65
	acetamid
6	H-fcethyl-2-	81	5	5	2500	2,5	120	10	89	60
	pyrrolidon
7	H-Hetnyl-2-	50	5	5	1500	1,5	60	7-10	86	44
	pyrrolidon

Beispiele 8 bis 10

Acrylnitril wurde reduktiv zu Adiponitril unter Verwendung von flatrium/Queckeilberamalgam in einem Realrtionsmedium dimerisiert, das Wasser, Dimethylformamid und wechselnde Mengen an Acetonitril enthielt ο Die Temperatur wurde bei 5⁰C und der pH»T7ert durch Zugabe von 2n~Salz8$ure zwischen 7 und 11 gehaltene Das Amalgam enthielt 0,1 Gew.-i* natrium und wurde in einer Menge von 1,54 ml/min zugegeben, bis 2,5 g Natrium zugefügt waren,

Die Ausbeute an Adiponitril wurde durch Gas/Flüssigkeltaohromatographitt bestimmt.

DIt Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle II aufgeführte Beispiele Π und 12

Beispiele 8 bis 10 wurden mit den in Tabelle II aufgeführten Veränderungen im Reaktionsmedium wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,85 g Natrium als 0,3 Gew,-# Na/Hg-Amalgam bei 1,0 ml/min zugefügt wurden.

Beispiele 13 bis 23

Beispiele 11 und 12 wurden mit verschiedenen Zusätzen anstatt Dimethylformamid und mit den in Tabelle II gezeigten Veränderungen im Reaktionsmedium wiederholte Die Beispiele 13 bis 15 wurden mit Dirnethylaoetamid, 16 bis 18 mit N-Hethyl-2-pyrrolidon und

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19 bis 23 mit Formamid durchgeführt „ In den Versuchen 13 bis 20 wurden 2,5 g Natrium als 0,3 Gew.-^ Ha/Hg-Amalgam bei 1,54 ml/min. zugefügt· In den Versuchen 21 bis 23 sind die entsprechenden Zahlen 4,85 g₉ 0,3 Gew_o-# und 1,0 ml/min,

Ss ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Acetonitril die Ausbeuten an Adiponitril nicht ausgeprägt beeinflußte, und daß ein Vorliegen im Reaktionsgemisoh zugelassen werden kann, was seine Abtrennung vom Acrylnitril unnötig macht, vienn ein Gemisch der zwei Substanzen als AusgangBmaterial verwendet wird.

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Tabelle II

Ββρ.	Atisgangemat er lall en	AGIi S	H2O g	Zusatz g	HeCN g	ADH g	Produkt	bes.auf AON
8	10			0			95
9	10	5	100 DMF	5	3,08	Ausbeute an ADN Gew.-^	85,7
10	10	5	100 DME	10	2,76	bes.auf Na	82,2
11	20	5	100 DME1	0	2,52	.52,5	99
12	20	5	205 DMP	1	6,9	47,2	99
13	20	5	205 DMP	0	7,3	43	99
14	20	5	220 DMA.	1	3,43	60,5	99
15	20	5	220 DM	5	3,2	64,5	95
16	5	5	220 DLlA.	0	2f9	- 58	89
17	5	5	81 N	1	2,56	55	87
18	5	5	81 K	5	2,49	50	82
19	10	5	81 IT	0	2,54	43,6	76
20	10	5	200 P	5	2,6	42,5	75
21	20	5	200 P	0	2,4	43,0	97
22	20	5	205 P	1	6,0	45	98
23	20	5	205 P	10 .	5,5	41	80
5	205 P		5,75	52
49
50

AON β Acrylnitril MeCN ■ Acetonitril ADN « Adiponitril DMP * Dimethylformamid DMA * Dimethylacetamid

N m N-Methyl-2-pyrrolidon

P « Formamid

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BAD OHiGlNAL

Beispiel 24

50 ml 0,2 &ges Natriumamalgam werden unter BUhren in eine Lösung von 40 g Äthylaorylat in 10 g Wasser und 50 g Dimethylformamid innerhalb 50 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur der lösung wird unter 10⁰C gehalten und der pH-Wert zwischen 6 und 10 duroh Zugabe von verdünnter wäßriger Salzsäure kontrolliert· Das Wasser, Dimethylformamid und unverändertes Äthylaorylat werden unter vermindertem Druok abdestilliert und Äther wird zum Rttcketand gegeben6 Die Ätherlösung wird dann filtriert, um anorganische Feststoffe zu entfernen und der Äther abgedampft, wobei eine blaß-gelbliche Flüssigkeit zurückbleibt. Biese flüssigkeit wird fraktioniert, was 2,5 g einer Traktion ergibt, die bei 248 bis 249⁰C siedet« Die IB-Analyse und die Gas/Plüseigkeitachromatographie-Analyse zeigen, daß diese Fraktion Diathyladipat ist. Die Ausbeute, bezogen auf Na, betrügt 60 i» und bezogen auf Acrylamid 58 #. Analyse:

berechnet: C « 59_f4 i»% H « 8,9 #» 0 * 31 »7 #. gefunden» C ■ 59_f4 #_t H * 8₉6 #, 0 * 31» 3 #.

Beispiel 25

50 ml 0,2 #iges Natriumamalgam werden in eine Lösung von 20 g Diäthylfumarat in 25 g Dimethylformamid und 5 ml Wasser innerhalb 10 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur wird unter 10⁰C und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Salzsäure zwischen 6

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ORlOINAl

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lind 10 gehalten. Dae Wasser, Dimethylformamid und unverändertes Diäthylfumarat werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Schicht abfiltriert. Das Methylenchlorid wird abdeBtilliert, wobei Tetraa"thylbutan-1_f2,3»4-tetrßcarboxylat vom Kp ■ 170 bis 174-⁰C bei 0,66 mas zurückbleibt. Analyse: Tetraäthylbuten-1»2,5« 4-tetracarboxylat. berechnet: O «t 55,5 ^, H = 7,57 #,. O « 37,0 #. gefunden: C * 55,7 #, H * 7,81 #, O = 36,3 #.

Beispiele 26 bis 29

Diese Beispiele sseigen das erfindungsgemHeee Verfahren bei der Anwendung auf weitere Ester- und Nitri!monomere»

In Beispiel 26 ist das Monomere Methylmethaerylat (40 g) und das Amid Dimethylformamid (300 g). Der Rest der organischen Reaktionsphase ist Wasser (15 g)* natriumamalgam mit einem Gehalt an 0,3 i» Natrium wird innerhalb 60 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ml/min zugeführt.

Die Reaktionstemperatur betrügt 5⁰C. Dae Dimere wird in 82 #iger Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, und 77 £ige Wirksamkeit, be-S0£gn auf umgesetztes Natrium, erhalten.

In Beispiel 27 werden 15 g oc-Methylenglutaronitrll als üonomeres verwendet und der Rest der organischen Phase ist V/asser (15 g) und

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Dimethylformamid (300 g). Die Reaktionsbedingungen Bind im übrigen wie in Beispiel 26. Das entsprechende Dimere (4»05 g) wird mit einer Wirksamkeit,, bezogen auf umgesetztes Natrium, von 36 $> erhalten,,

Im Beispiel 28 wird ein Gemisch von 15g Methylacrylat und 5 g Acrylnitril als Monomeres verwendet« Der Rest der organischen Reaktionsphase besteht aus 5 g Wasser und 100 g Dimethylformamid. Die anderen Keaktionsbedingungen sind wie in Beispiel 26. Das Produkt ist ein Gemisch von Diester, Dinitril und Eeternitril (1>6 gt 3»2 g und 0,34 g)> bei einer Gesamtwirksamkeit, bezogen

j auf umgesetztes Natrium, von 72 $„

Im Beispiel 29 sind die Bestandteile der organischen Reaktionen phase und die Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme, daß anstatt llethylmethacrylat 45 g Hethylaorylat als üonomeres verwendet wird. Das entsprechende Dimere wird mit einer Wirksamkeit, bezogen auf umgesetztes Natrium, von 60 # gebildet.

Beispiele 30 und 31

Diese Beispiele unterscheiden sioh von den vorhergehenden Beispielen darin, daß das Amidlöeungsmittel durch eine Lösung eines

j festen Amiäs in einem inerten polaren Lösungsmittel ersetzt wirdo In beiden Fällen ist das Monomere Acrylnitril (30 g bzw, 60 g),

! das Mittel ist Wasser (10 g bzw* 50 g) und das inerte polare Lösungsmittel ist Acetonitril (78 g bzw, 100 g). Beispiel 30 ist

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das Amid Äthylcarbamat (150 g) und in Beispiel 31 ist dae Amid Propionamid (100 g) „ Die Ausbeuten an entsprechendem Dimeren sind 54 °ß> bzw j 47 #p bezogen auf umgesetztes Natrium»

Beispiele 32 bis 36

In diesen Beispielen wird immer eine Menge an quaternärem Ammoniumsalz verwendete (Diese Ammoniumsalze bilden jedöoh nicht den ErfIndungsgegenstend)ο In allen Beispielen ist das Monomere Acrylnitril und das Mittel Wasser. Das quaternäre Ammoniumsalz ist Tetraäthylammonlianchloridf und der pH-Wert wird praktisch stabil im Bereich von 8 bis 9»5 gehalten, indem kontinuierlich Kohlendiox.ydgas duroh das Reaktionsmedium geleitet wird» so daß eine gesättigte Lösung desselben auf rechterhalten bleibt» Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 30 bis 40⁰O gehalten. Die Mengenanteile an Bestandteilen und die Ausbeuten an Adiponitril aind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Gew_fl-5£ beruhen auf der organischen Reaktionsphase plus quaternSrem Ammoniumsalz»

Beispiele 37 bis 40

In diesen Beispielen besteht die organische Phase aus Acrylnitril (50 g_s mit Ausnahme von Beispiel 40_p wo 10 g verwendet werden), Dimethylformamid (100 g) und Wasser (5g). In den Beispielen 38 und 40 wird quaternäres A.mmoniumsalz (Tetraäthylammonium-ptoluolsulfonate, 5 g, bsjxv. 20 g) verwendet. Das Amalgam ist Natriumamalgam (Q₉I Gew„~# Na), und es v/er den 2 „5 g Natrium dem

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Reaktlonsgefäß während des Verlaufe einer Reaktionszeit von 120 Minuten zugeführt„ Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 5⁰C. In allen Fällen liegt die Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf unbesetztes Acrylnitril, tlber 95 #» und die Auebeuten, bezogen auf umgesetztes Natrium, sind 42,5 #, 53»5 #» 58,0 # bzw«, 60,9 $>*

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Tabelle III

ΓΟ

(O OO

Bapo	Gewicht an AN	Axt und Gew. dee AmId-LU- Bungaaittels	Gew.-Jt Uaseer- gehalt	Gew.-Ji an quaternär. Salz	Ausbeute an ABS, bez. auf Alkali metall	ti Ausbeute bez. auf AN	% Gexinnung an umgesetz tem und nicht r:?£332tztS2t AN
32	15 g	BKP 120 g	3	6	66,8	38,2	64
33	15 ß	DMP 120 g	10,5	4,48	95,8	103	103
34	15 g	DMA 120 g	3,95	7	72,2	60,6	84,6
35	15 ß	EMA 120 g	3	6	69,7	50,6	80,2
36	15 s	DMA 120 g	10,45	4,48	83,4	69,4	89,2

(O (O

OO

cn CD 00 CO

CD

Tabelle IV

Bsp»	ι	Amid	ΙϊοΙ-55	Wasser
1	67,5	Monomeres	14
2	74	19	15
3	91	10	6
4	70	3	8
5	79	21	9
6	68	12	24
7	57	8	31
8-10	74	12	15
11, 12	80	10	9
13-15	79	11	9
16-18	68	12	24
19, 20	91	8	5
21p 22	87	3	5
23	84	7	5
24	42	7	34
25	46	24	38
26	77	16	16
27	80	7	17
28	72	3	15
29	76	13	15,5
30	35	8,5	12
31	18	13	36,5
32	76	14,5	11
33	62	13	28
34	72	10	14
35	72	14	13
36	57	15	31
12

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Tabelle IV Fortsetzung

	51	37	TO
37	51	38	10
38	51	38	10
39	72	11	15
40

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Qt,ß»olefinieoh ungesättigten Nitrilen oder Betern, wie Acrylnitril oder Estern von Acrylsäure, mittels eines Alkalimetall-Heduktionesyatemsp. daduroh gekennzeichnet, daß das Nitril oder der Ester In einer homogenen organischen Reaktionsphase enthalten ist, die aus dem Nitril oder Ester, einem Mittel, wie Wasser, das mit dem Alkalimetall des Amalgams zusammenwirkt, um das Reduktionesystem zu bilden, und einem nicht-dimerisierbaren nicht reaktiven organischen polaren Amid besteht, und daß das Nitril oder der Ester 2 bis 25 ?fol-# der organischen Reaktionsphase und das Mittel 2 bie 30 Mol-# der organischen Phase ausmachen·

   2 β Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von oc_tS*-olefinisoh ungesättigten Nitrilen oder Estern mittels eines Alkalimetall-Reduktionssystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril oder der Ester in einer homogenen organischen Reaktionsphase enthalten ist, die aus dem Nitril oder Ester, einem Mittel, das mit dem Alkalimetall des Amalgams zusammenwirkt, um das Amalgem-Reduktionssystem zu bilden, einem nicht-dimerisierbaren nicht reaktiven polaren organischen Amid, und, foils das Amid nicht als einsiges organisohes lösungsmittel vorliegt, einem inerten polaren organischen Lösungsmittel, besteht, und daß das Nitril oder der Ester bis 40 Mol-#, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-#, der organischen Reaktionsphase, und das Mittel 1 bis 40 ϊίο1-#, vorzugsweise 2 bis 30 -Mol-# der organischen Phase ausmachen, wobei das polare organische Amid und jegliches inertes polares Lösungsmittel den Rest

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   der organischen Reaktionsphase ausmachen, und, wenn das organische Amid in Mischung mit einem inerten polaren Lösungsmittel vorliegt, das organische Amid mehr als 5 Mol-5* der organischen Reaktionen phase bildet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Mittel Wasser und als Nitril oder Ester ein Derivat von Acrylsäure verwendet werden, und daß der Mengenanteil an Nitril oder Ester in der organischen Rcalctionsphase 25 Mol-# und der Itengenanteil an Wasser in der Reaktionsphase 30 Mol-£ nicht Übersteigt,

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