DE2149670A1 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von AcrylnitrilInfo
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Description
2H967Q
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung
vop. Acrylnitril.
Verfahren(zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenreaktion
von Propylen oder Acrolein mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Peststoffes als Katalysator
sind gut bekannt. Es ist bei der Aufarbeitung des Acrylnitrilproduktes gefunden worden, daß das Acrylnitril dazu
neigt, insbesondere unter Destillationsbedingungen, selbst wenn herkömmliche Inhibitoren, z.B. Hydrochinon, Sauerstoff
und dergl., anwesend sind, zu polymerisieren. Es bilden sich Polymerisatsabscheidungen in den Destillationskolonnen und in
den Verbindungsleitungen, insbesondere in den"Toträumen" oder situngen, die nicht fortlaufend mit dem Kondensat gewaschen
werden. Diese Abscheidungen stören den wirksamen Betrieb der Anlage und sammeln sich eventuell in einem solchen Ausmaß
an, daß die Anlage zur Reinigung stillgelegt werden muß. Stilllegungen können in häufigen Abständen vorkommen, und der entstandene
Produktionsverlust kann beträchtlich sein.
Das Polymerisat wird durch Polymerisation des Acrylnitrils auf der Grundlage einer freien Radikalkette hergestellt. In
Gegenwart von Sauerstoff werden Peroxyradikale gebildet, die
zur Bildung von Acrylnitril-polyperoxyden führen. Diese
sind unstabil und spalten sich zu Radikalen auf, die so die Oxydation autokatalysieren. Wenn der in dem System anwesende
Sauerstoff verbraucht ist, können diese Radikale, die sich von dem Polyperoxyd ableiten, dann die Homopolymerisierung des Acrylnitrils
anstoßen. Wenn daher geringe Spuren an Sauerstoff in einer Destillationssäule anwesend sind - und es ist sehr schwierig
Sauerstoff vollständig auszuschließen - kann das Gesamtergebnis die Bildung kleiner" Mengen'an Polyperoxyd darstellen,
die dann eine beträchtlich größeres Ausmaß an Homopolymerisierung bewirkj;. Wenn auch angenommen wird, daß ein größerer Teil der
in den Destillationssäulen auftretenden Polymerisation durch eine solche Spur an Sauerstoff angestoßen werden kann, so hängt
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2U9670
die hier beschriebenen erfolgreiche Anwendung der Erfindung nicht von der Art der Initiierurg der freien Radikalketten ab.
Es ist gebunden worden, daß bestimmte Nitroxyde besonders geeignete
Stabilisatoren für Acrylnitril unter Destillationsbedingungen darstellen. Sie verhindern Polymerisation bei erhöhten
Temperaturen und wirken in Abwesenheit von Sauerstoff, wenn auch die Gegenwart von Sauerstoff erlaubt werden kann,
weil man keine unerwünschten Verbindungen erhält, wenn letzterer anwesend ist.
Es ist verständlich, daß die Fähigkeit des Nitroxyds, sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten,
eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, bei dem man einen Unterschied zwischen einem sauerstoff
■ /ι
freien u. einem sauerstoffhaltigen System zu machen hatte u. jeder
Wechsel von einem System auf ein anderes zu sehr unerwünschten Ergebnissen führen konnte.
Beständige Radikale der Formel
CH
CH CH,
CH
O.
sind aus der Veröffentlichung von O.L. Lebedev und S.M. KazarnovskJUin
Tr.po.khim.Tekhnol. 2, 649-656, (1959) bekannt.
Stabile Radikale können im Prinzip Radikalpolymerisatioiisreaktionen
sowohl einleiten als auch beenden. Mit anstellender
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2U9670
Temperatur ist ihre "Anstoß"-Wirkung relativ mehr ausgeprägt,
weil die Beendung eine Radikal/Radikal-Reaktion ist, die keine oder eine niedrige Aktivierungsenergie erfordert, während die
Anlagerung eines Radikals an ein Monomer gewöhnlich eine Aktivierungsenergie über etwa 5 Kcal/Mol erfordert.
Wenn auch beständige Nitroxydradikale bekannt sind, ist es nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Nitroxyde
als Polymerisationsinhibitoren bei relativ hohen Temperaturen (etwa 60 C u.darüber)sowohl in Gegenwart als auch Abwesenheit
von Wasser u.Sauerstoff besonders wirksam sind,noch daß sie
Flüchtigkeiten besitzen, die ausreichen, die Inhibitionswirkung auf den Dampf und die "Toträume" in den Kolonnen zu ermöglichen.
I/
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Acrylnitril durch Destillation, das die Zugabe eines Nitroxyds zu der Destillationsbeschickung umfaßt, welches das wesentliche Grundgerüst:
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Acrylnitril durch Destillation, das die Zugabe eines Nitroxyds zu der Destillationsbeschickung umfaßt, welches das wesentliche Grundgerüst:
R1 R3
— C —N —C R/, (I)
besitzt 7~-in dem R^, R2, R-* und R^ Alkylgruppen sind und kein
' Wasserstoffatom an die übrigen Valenzen an den an das Stickstoffatom
gebundenen Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Die Alkylgruppen R^ bis R/ können gleich oder verschieden sein
und vorzugsweise etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere
wird bevorzugt, Nitroxyde zu verwenden, die im wesentlichen
das Grundgerüst (1) besitzen, worin R. bis R^ Methyl-,
Äthyl- oder Propylgruppen sind.
Die übrigen Valenzen der Kohlenstoffatome in dem wesent]Loben
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2H9670 H
Grundgerüst, die nicht durch R^ bis R. oder Stickstoff abgesättigt
si^id, können durch jedes Atome oder Gruppe (außer Wasserstoff)
ajagesättigt werden, das an Kohlenstoff kovalent gebunden
sein kann, obgleich einige Gruppen die Stabilisierungswirkung der Nitroxydstruktur (1 ) vermindern können und unerwünscht
sind. Zu geeigneten Atomen oder Gruppen zählen bei-
spielsweise Halogen, Cyanid, -C , wobei R Alkyl oder Aryl ists
^0
-C , -SPh, -S-COCH7,, -OCOCHo, -OCOC9Ht-, Alkenyl, wobei
-C , -SPh, -S-COCH7,, -OCOCHo, -OCOC9Ht-, Alkenyl, wobei
^NH2 ^ ^ °
die Doppelbindung nicht in Konjugation zu der Gruppe - N -
und Alkyl steht. Die beiden übrigen Valenzen, die durch R^ bis (r<
oder Stickstoff nicht abgesättigt werden, können auch einen Teil des Ringes bilden. Zu geeigneten Verbindungen
mit dem wesentlichen Grundgerüst (I) und in denen die übrigen Valenzen von (I) einen Teil des Ringes bilden, zählen beispielsweise
Pyrrolidin-1-oxyle und Piperidin-1-oxyle. Ein spezielles
Beispiel für den das wesentliche Grundgerüst (I) bildenden Teil eines Ringes ist 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl.
Wo die übrigen Valenzen von (I) durch Alkylgruppen Rc, Rg abgesättigt
werden ,wobei man eine Verbindung mit der Formel:
I1 I3
R2 C-N C R4 (II)
_—D - - J*\
'—— ' rtr- \Λ
...erhält., enthalten ..die -Gruppen R^-und -Rg vorzugsweise etwa 1
bis 15 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten Gruppen R5 und Rg zählen
z.B". Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen. Ein spezielles Beispiel
für eine geeignete Verbindung mit der wesentlichen Struktur (II*) ist Di-tert-butyl-nitroxyd.
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- &■ 2H9670
Wenn es auch, wie es oben dargelegt worden ist, möglich ist, Acrylnitril in Gegenwart von Sauerstoff zu stabilisieren, so
wird zur Erzielung der allerbesten Ergebnisse bevorzugt, Sauerstoff und Sauerstoff-erzeugende Materialien auszuschließen.
In Gegenwart von Sauerstoff können Peroxyverbindungen von Acrylnitril gebildet werden, die bei der Zersetzung zum Verbrauch von
Nitroxyd führen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
jedoch gegen Polymerisation bei Sauerstoffkonzentrationen in
dem Acrylnitril bis zu denjenigen, die in einem Monomeren anwesend sind, das im Gleichgewicht mit Luft bei atmophärisehern
Druck steht, stabilisiert. Dies ist äußerst wertvoll, da daher keine Notwendigkeit besteht, zur Entfernung des gelösten
Sauerstoffs das Acrylnitril mit Inertgas zu spülen. Dies steht in beträchtlichem Gegensatz zu Monomeren, die mit einigen anderer
Inhibitoren, welche in Abwesenheit von Sauerstoff wirksam sind, stabilisiert wurden. So können Stickstoffoxyde verwendet werden,
die Polymerisation von Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff zu hemmen, aber wo Sauerstoff anwesend ist, geht die
hemmende Wirkung der Stickstoffoxyde verloren.
Das Stickstoffoxyd wird zweckmäßig in einer Konzentration im Bereich
von etwa !} bis 1 000 TpM an Teilen Acrylnitril verwendet.
Die Stickstoffoxyde sind zur Verwendung innerhalb eines großen Temperaturbereiches geeignet, gewöhnlich liegt aber die Temperatur
in Destillationskolonnen vorzugsweise im Bereich von etwa 60° bis 120°C.
Ein bevorzugtes Nitroxyd, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-on-1-oxyl,
kann in Form seiner Clathratverbindungen mit gerad-
"kettigen-Eohl-Biiwas s erstoffen, zrrBr.—als - 27276,6^-Tetramethyl-
piperid-4- on -1-oxyl-Derivat von η-Paraffinen mit etwa 10 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie sie in Anmeldung P 20 564 32,3 beschrieben
wurden, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Nitroxyde sind insbesondere zur Stabilisierung
von Acrylnitril geeignet, weil sie genügend flüchtig
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2H9670
— it —
sind, um in der Dampfphase, die sich in einer Destillationskolonne
befindet, eine Inhibitionswirkung auszuüben,ohne zur gleichen Zeit das Acrylnitrildestillat in einem unerwünschten Ausmaß
zu verunreinigen.
/
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß das Inhibitionsmittel aus dem Acrylnitril entfernt werden kann, insbesondere wenn Acrylnitril als Monomeres in einem Polymerisationsprozeß verwendet werden soll. In diesem Zusammenhang besteht ein weiteres überraschendes j aber zweckmäßiges erfindungsgemäßes Merkmal darin, daß die Nitroxydinhibitionsmittel gegebenenfalls durch; Behandlung mit einem sauren Ionenaustauschharz, z.B. Amberlyst, aus dem Acrylnitril entfernt werden können.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß das Inhibitionsmittel aus dem Acrylnitril entfernt werden kann, insbesondere wenn Acrylnitril als Monomeres in einem Polymerisationsprozeß verwendet werden soll. In diesem Zusammenhang besteht ein weiteres überraschendes j aber zweckmäßiges erfindungsgemäßes Merkmal darin, daß die Nitroxydinhibitionsmittel gegebenenfalls durch; Behandlung mit einem sauren Ionenaustauschharz, z.B. Amberlyst, aus dem Acrylnitril entfernt werden können.
Die Nltroxyde können durch das von O.L. Lebedev und S. N. Kazarnovsk:.,
Tr. po Khim. i Khim. Tekhnol. 2, 649-656 (1959) beschriebene
Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
In einem beschleunigten Inhibitionsversuch wurden reines Acrylnitril,
das als Polymerisationsinitiator 1,1-Azobis-(cyclohexannitril)
(2,5 x 10 Mol/l) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl
(2 χ 10" Mol/l) als Inhibitor in einem verschlossenen Rohr bei etwa 1000C erhitzt. Die Polymerisationsinduktionsperiode
-betrug 90-Minuten. Aus—d^er-bekannten Bildungsgeschwindigkeit der Radikale aus dem Initiatoren wurde berechnet,
daß die Radikal abSchlußwirksamkeit des Nitroxyds etwa
\
Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 1
Das Vej-fahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß kein Nitroxyd hinzugefügt wurde. Die Inhibitionszeit betrug nur etwa 3 bis 4 Minuten.
209815/1796
Die Ergebnisse dieses Versuchs im Vergleich zu. jenen aus Beispiel
1 zeigen die Wirksamkeit von 2,2,6,6~Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl
als Polymerisationsinhibitor für Acrylnitril. ;
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung eines Clathrats als Inhibitor. Ein beschleunigter Versuch, der wie in Beispiel 1,
aber mit dem n-Hexandecanclathrat von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-on
-1-oxyl (2 χ 10 Mol/l) als Inhibitor durchgeführt
wurde, ergab eine Induktionsperiode von etwa 80 Minuten. Die Wirksamkeit des RadikalabSchlusses durch das Nitroxyd betrug etwa
In einer Nachbildung eines Teiles der Destillationskolonne wurde Acrylnitril-haltiges Nitroxyd als Inhibitor in einem
Kochkessel unter Rückfluß erhitzt, und ein kleines Probenröhrchen mit unstabilisiertem reinem Acrylnitril wurde in der
Dampfphase suspendiert. Das Probenröhrchen wurde am oberen Ende
geöffnet; um einen Kontakt mit dem umgebenden Dampf zu gestatten,
der Eintritt der Rückfluf3flüssigkeit wurde aber verhindert.
Ein langsamer Nebenluftstrom wurde in den Kochkessel unter den
Flüssigkeitsspiegel geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit der Luft betrug annähernd zt^q der Aufwallmenge des Acrylnitril
s.
Mit 50 TpM des Hydroxy-nitroxyds in dem Kochkessel wurde in der Röhre von unstabilisiertem Acrylnitril nach intermittierendem
—Betrieb -währendr-6-Woehen-kein -Polymerisat hergestellt.-— —-
Vergleichsversuch 2
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß in einem Versuch kein Inhibitor und in einem zweiten Versuch etwa 50 TpM Hydrochinon in den Kochkessel gegeben wurde.
Das Einsetzen der Polymerisation in beiden Vorgleichsröhren
209815/1796
war nach nur etwa 4 bis 5 Tagen evident.
Die Ergebnisse von Beispiel 3 im Vergleich zu jenen des Vergleichsversuchs
2 zeigen die Wirksamkeit von Nitroxyden als Polymerisationsinhibitoren in der Dampfphase.
? (I 9 8 1 r> / 1 7 9 6
Claims (13)
1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril durch Destillation,
das die/Zugabe eines Nitroxyds zu der Destillationsbeschik-
kung umfaßt, welches das wesentliche Grundgerüstϊ
R1
' R, C N C R,L (I)
0.
besitzt, in dem R^, Rp, R-* und R. Alkylgruppen sind und kein
Wasserstoffatom an die übrigen Valenzen an den an das Stickstoffatom
gebundenen Kohlenstoffatomen gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroxydverbindung eine solche verwendet wird, worin die
Alkylgruppen R^ bis R^ gleich oder verschieden sind und etwa
1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffatome in dem wesentlichen Grundgerüst, die
nicht durch R^ bis Rr oder Stickstoff abgesättigt werden,durch
ein beliebiges Atom oder Gruppe ( aiißer Wasserstoff)abgesättjgk
werden, das an Kohlenstoff kovalert gebunden sein kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch geknnrizeichnet, daß
die Gruppen R1 bis R^ Halogen, Cyanid, - C^qR, wobei
R Alkyl oder Aryl ist, - C^n , -SPh, -S-COCH2, - OCOC2H5,
Alkonyl sind,wobei die Doppelbindung nicht in Konjugation 2:11
dorv-Gruppe - H - und Λ"J kyl steht.
0.
0.
?■ \ l ' ! 7 !:l π
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden übrigen Valenzen, die durch R1 bis R^ oder Stickstoff
nicht abgesättigt werden, auch einen Teil eines Ringes bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Verbindung mit dem wesentlichen Grundgerüst.(i) und in der die übrigen Valenzen von (I) einen Teil des Ringes bilden,
eine Pyrrolidin-1-oxyl oder Piperidin-1-oxyl-Verbindung verwendet
wird.
" 7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Verbindung ein ^^,öjo-Tetramethyl^-hydroxy-piperidin-ioxyl
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
die übrigen Valenzen von (I) durch Alkylgruppen Rc, Rg abgesättigt·
werden, wobei eine Verbindung mit der Formel:
R3
R2 C--N C R4 (II)
R5 O. R6
erhalten wird, worin die Gruppen Rc und Rg etwa 1 bis 15
Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methyl-,.Äthyloder
Propylgruppen sind.
9. Verfahren nach Anspruch.8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Verbindung mit der wesentlichen Struktur (II) ein Di-tertbutyl-nitroxyd
verwendet wird.
10. Verfahren noch Ani;nruoli 1-9, dadurcl» f;okennzo.l.c;hnet, dnfj
das Mitroxyd Ln r-hier i'onsoritrr'tion !in F'.oroich von r-twn 1
bis 1 OCX) TpM pro Teil Aoryln Ltrl.l. urv/ondefc v/ird.
1' [i 9 >'·, I K ι \ 7 9 G
2U9670
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß eine'Temperatur von etwa 60 "bis 1200C angewendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-on-1-oxyl in Form seiner CIathratverbindung
mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als geradkettiger Kohlenwasserstoff ein η-Paraffin mit etwa 10
"biß 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
209815/1796
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