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DE2856383C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid

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Publication number
DE2856383C2
DE2856383C2 DE19782856383 DE2856383A DE2856383C2 DE 2856383 C2 DE2856383 C2 DE 2856383C2 DE 19782856383 DE19782856383 DE 19782856383 DE 2856383 A DE2856383 A DE 2856383A DE 2856383 C2 DE2856383 C2 DE 2856383C2
Authority
DE
Germany
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production
acid amide
dimethyl
substituted
polymers
Prior art date
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Expired
Application number
DE19782856383
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English (en)
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DE2856383A1 (de
Inventor
Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen
Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5620 Velbert Goossens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DD79218050A priority patent/DD148213A5/de
Priority to DE8181103346T priority patent/DE2967510D1/de
Priority to DD79228049A priority patent/DD158244A5/de
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Priority to DE7979105340T priority patent/DE2967515D1/de
Priority to AT79105340T priority patent/ATE15652T1/de
Priority to AT81103346T priority patent/ATE15377T1/de
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Priority to PL1979220782A priority patent/PL130693B1/pl
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Description

H C-NH-(Y)-(Z)
worin
R Wasserstoff oder Methyl ist,
Y einen zweiwertigen gerad- oder verzweigtkettigen organischen Rest mit 2-30. vorzugsweise 2-ie Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe der Formel -(YOm-(Y2Jn-(Y3Jf bedeutet, in welcher Yi, Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6-Atomen stehen und die Summe von m, π und f 2 oder 3 beträgt,
Z Wasserstoff oder der Rest eines Amins der Formel -N(Ri) (R2) ist, worin Ri und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder eine Ammoniumgruppe der Formel
R4
-N-R3
χ-
bedeutet, in der R4 und Rj die gleiche Bedeutung wie Ri und R2 haben und R6 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Anion ist durch Umamidierung von 0-Hydroxypropionsäureamid oder /J-Hydroxybuttersäureamid mit Aminen der allgemeinen Formel
H2N-(Y)-(Z)
(Π)
worin (Y) und (Z) die obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 20O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen Säure und nachfolgend katalytischer Dehydratisierung der entstandenen N-substituicrten /J-Hydrc-'-Carbonsäureamide,dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in der Gasphase durch Überleiten der Dämpfe des Umamidierungsprodukts über den festen Dehydratisicrungskatalysator im Temperaturbereich von 200 bis 4000C durchführt und die erhaltenen N-substituierten «^-ungesättigten Carbonsäureamide gegebenenfalls auf bekannte Weise quarterniert oder in Aminsalze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel IM
H2N-(CH2),,-C—CH2-(Z)
durchführt, worin R1 und R2 Alkylengruppen, vorzugsweise Methylgruppen sind, π eine Zahl von 0 bis 10 sein kann und Z die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 hat
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit Aluminiumoxid oder Aluminium/Siliaumoxid oder mit Phosphorsäure imprägnierter Bims oder Aluminiumphosphat oder Borphosphat als festen Dehydratisierungskatalysator durchführt.
4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Polymerisaten.
5. N-(2^· Dimethy!-3-dimcthy!aminopropy!)crotonsäureamid.
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung «^-ungesättigter N-substituierter Säureamide durch Umsetzung von hydroxilierten Säureamiden mit Ami nen unter Eliminierung von Ammoniak und Dehydrati sierung der entstandenen N-substituierten Hydroxysäureamide unter Zusatz von Katalysatoren durch Erhitzen in flüssiger Phase vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß man «.^-ungesättigte N-substituierte Säureamide in technisch einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten auch dadurch herstellen kann, daß man die durch Umamidierung von 0-Hydroxycarbonsäureamiden mit Aminen erhaltenen N-substituierten ^-Hydroxycarbonsäureamide in der Gasphase zu den gewünschten N-substituierten «,^-ungesättigten Carbonsäureamiden dehydratisieren kann. Daß die Dehydratisierung in der Gasphase glatt und ohne Nebenreaktionen verläuft, war nicht ohne weiteres vorhersehbar. Vielmehr war aufgrund der drastischen Bedingungen, die zur Überführung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte auftretenden N-substituierten /J-Hydroxicarbonsäureamide in die Gasphase erforderlich sind, Nebenreaktionen und sogar aufgrund der bekannten nukleopbi'en Aktivität der 0-ständigen OH-Gruppe intermolekulare Spaltung von Amidbindungen unter Bildung von Polyestern und unter Verdrängung von Amin zu befürchten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten N-substituierten
Säureamiden der allgemeinen Formel
C = C
C-NH-(Y)-(Z)
worin
R Wasserstoff oder Methyl ist Y einen zweiwertigen gerad- oder verzweigtkettigen organischen Rest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher Y|, Ya und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m. η und f2 oder 3 beträgt,
Z Wasserstoff oder der Rest eines Amins der Formel - N(Ri) (R2) ist, worin Ri und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umamidierung von J3-Hydroxypropionsäureamid oder /J-Hydroxybuttersäureamid mit Aminen der allgemeinen Formel
H2N-(Y)-(Z)
ÖD
worin (Y) und (Z) die obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von «atalytischen Mengen Säure und nachfolgender katalytischer Dehydratisierung der entstandenen N-substituierten 0-Hydroxy-Carbonsäureamide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dehydratisierung in der Gasphase durch Oberleiten der Dämpfe des Umamidierungsprodukts Ober den festen Dehydratisierungskatalysator im Temperaturbereich von 200 bis 400° C durchgeführt wird.
Die Dehydratisierung wird also nicht mehr in flüssiger Phase durchgeführt, sondern das zu dehydratisierende N-substituierte ß-Hydroxvcarbonsäureamid wird — zweckmäßig auf sci'onende Weise — verdampfL Zur schonenden Verdampfung wird vor'eilhaft ein Dünnschichtverdampfer verwendet wobei zur weiteren Schonung gegebenenfalls unter Vakuum verdampft wird. Der Katalysator ist vorteilhaft in einem beheizbaren Reaktionsrohr angeordnet Dehydratisiertes Produkt und Reaktionswasser werden anschließend aufgefangen bzw. fraktioniert und konzentriert
Durch diese Verfahrensweise läßt sich eine Eigenreaktion des N-substituierten /J-Hydroxycarbonsäureamids zum Polyester unter Abspaltung von Amin, die in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen nicht ausgeschlossen werden kann, weitgehend vermeiden.
Säureamid und Amin können ohne Lösungsmittelzusatz durch bloßes Erhitzen zur Reaktion gebracht werden, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniaks verschoben wird.
Die Umamidierung kann auch unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden, wobei zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen (bei einem Umamidierungsumsatz von <95%), Amine mit Siedepunkten oberhalb von 110° C eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Amine, die zudem mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bilden, oder zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich sind, bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.
Geringeres gegenseitiges Lösungsvermögen kann zu einer anfänglichen Reaktionsverzögerung führen; mit fortschreitendem Umsatz steigt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit an, da das gebildete N-substituierte Hydroxysäureamid als Lösungsvermittler dient und sich eine homogene Phase ausbildet. Durch Vorlegen von jeweiligen N-substituiertem Hydroxysäureamid (5-10%) läßt sich diese Induktionsperiode überbrükken.
Das jeweilige Amin kann in einem Überschuß — bezogen auf Hydroxy a mid — eingesetzt werden.
Als Dehydratisierungskatalysatoren eignen sich z. B. Metalloxide oder Mischungen von Oxiden oder s imprägnierte Träger oder auch Salze. Bevorzugt sind Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/Siliziumdioxid oder saures Aluminiumoxid oder mit Phosphorsäure imprägnierter Bims oder Aluminiumphosphat oder Borphosphat
ίο Die Dehydratisierung wird in einem Temperaturbereich von 200—4000C durchgeführt; bei Aminogruppen enthaltenden 0-Hydroxysäureamiden erwiesen sich Temperaturen bis 250° C als ausreichend.
Beispiele für geeignete Amine der allgemeinen is Formel Π sind 2-DimethylaminoäthyIamin, 2-Diäthylam.iioäthylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin und Stearylamin.
Besonders geeignet als Aminkomponente sind Amine der allgemeinen Formel III
H2N-(CH2),-C—CH2-(ZO
worin Ri und R2 Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen sind, η eine Zahl von 0 bis 10 sein kann und Z' eine Aminogruppe — N(R3) (R4) bedeutet, wobei R3 und
R4 für Alkylreste mit t bis 4 Kohlenstoffatomen stehen
oder einen Cycloalkylrest mit 3-8 Kohlenstoffatomen darstellen.
In diesen Aminen trägt das zur tertiären Aminogrup-
pe ^-ständige Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome mehr. Beispiele hierfür sind Amine vom Typ des N'N'2'2'-TetramethyIpropan-13-diamin (Dimethylaminoneopentylamin). Diese Amine werden erfindungsgemäß bevorzugt, weil bei den unter Verwendung dieser Amine hergestellten Reaktionsprodukten keine temperaturbedingte ß-Eliminierung von Amin erfolgen kann. Diese Aminabspaltung, die beim monomeren «^-ungesättigtem N-substituierten Säureamid neben der txß-Doppelbindung zu einer weiteren endständigen Dop- pelbindung führen würde, ist im Hinblick auf die Verwendung der monomeren Säureamide zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten äußerst unerwünscht, da diese Doppelbindung für unerwünschte Vernetzungen zur Verfügung stünde. Bei den Polymeri säten, die ausgezeichnete Flockungs- und Entwässe rungsmittel für die Abwasseraufbereitung darstellen sowie zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Naßfcstigkeit von Papier sowie als Retentionshilfsmittel geeignet sind, würde die Eliminierung von Amin die spezifische Aktivität herabsetzen und im Grenzfall zur völligen Wirkungsloskeit führen.
Die erfindungsgemäß nach Einsatz der bevorzugten Hydroxycarbonsäureamide durch Dehydratisierung erhaltenen N-substituierten Acrylamid- bzw. Croton- amidmonomeren lassen sich in ausgezeichneter Weise entweder allein oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren nach bekannten Verfahren unter Bildung von Homopolymerisate^ Copolymerisaten und anderen Unterpolymerisaten polymerisieren. Die Verwen- dung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen zur Herstellung von Polymerisaten ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die erilndungsgemäßen Monomerprodukie lassen sich neutralisieren und/oder quartemieren; die aus diesen kationischen Monomeren hergestellten Polymerisate stellen, wie bereits oben erwähnt, ausgezeicS.-.uie Flockungs- und Entwässerungsmittel für die Abwasseraufbereitung dar und lassen sich ferner zur Verbesserung iier Trockenfestigkeit und Naßfestigneii von Papier sowie als Retentionshilfsmittel einsetzen.
Die aus den erfindungsgemäßen Monomeren herstellbaren Polymerisate lassen sich aufgrund ihrer Temperatt.irstabiütät. darüber hinaus vorteilhaft als Viskositätsi cgier uns Dispergiermittel in Schmierstoffen einsetzen. ■Bei Polymerisation in Gegenwart definierter Mengen an Vernetzer lassen sich ferner Anionenaustauscherharze gewinnen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich das N-(2^-Dimethyl-3-dimethylaminopropyI)-crotonsäureamid.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
15
20 Die auf die vorstehend bescrinebtüe Art hergftstcH ten Aminoverbindungen iü^r; sich imd. Umsetzung mit einer geeigneten Säui t {... JJ. SrhvsxielfSure) in die entsprechenden Aminsalze überführen oder können mit emem geeigneten Alkylhalogenid oder Alkylsulfat quarterniert werden. Dies wird im nachfolgenden Beispiel A erläutert.
Beispiel A
Trimethyl-3-( 1 -acrylamido-2,2-dimethy i-propyi)-ammoniummethosulfat
Einer Lösung von 289,5 g N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropy!)-acrylamid in 317 g Wasser werden unter Rühren und Eiskühlung 185,4 g Dimethylsulfat innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft. Nach 3stündiger Nachreaktion wird eine 60% Lösung des quartären Produktes erhalten.
Die Acrylamidoverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell wurden, lassen sich entweder aiiein oder mit anderen poiymerisierbaren Monomeren unter Bildung von Copolymerisation oder anderen Unterpolymerisaten polymerisieren.
25
Beispiel 1 N-(2,2-Dimethyl-3-diamethylaminopropyI)acrylamid
471 g j?-Hydroxapropionamid und 722 g N,N2,2-TetramethyIpropylendiamin-13 wurden 7 Stunden über ein Temperaiurintervall von 1400C bis 1600C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Die anschlie-
ßende Destillation mittels eines Dünnschichtverdamp- 30 amid wurden in 85 g Wasser gelost und mit 199,5 g
fers lieferte 1058 g ji-Hydroxy-N^-dimethyl-S-di- 2O°/oiger Schwefelsäure sauer gestellt. Die Lösung
wurde auf 55° C aufgeheizt, und die Polymerisation durch Zugabe von 80 mg Azobisisobutyronitril ausgelöst. Dach 2stündigem Stehen wurde das gelartige Polymerisationsprodukt zerkleinert, getrocknet und zu
Beispiel B N-(2^-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acryl-
^^ f ^ — — rf —™— ^^ j
methylaminopropyljpropionsäureamid, Kp. 206° C/1
NMRr(CDCI3)O
= 0,9(s,6); 2,25 (s,8); 2,45 (U); 3,2 (d.2); 35 (t.2)
917 g des Hydroxyproduktes wurden sukzessiv im Dünnschichtverdampfer verdampft (2300C Verdampfertemperatur, Vakuum 10 mbar) und die Dämpfe durch ein Reaktionsrohr geleitet, das mit 700 g Aluminiumoxid gefüllt und auf 2200C geheizt war. Während des 3,5stündigen Prozesses wurden 727 N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylainid gewonnen.
NMR: (CDCI3)O
= 0,9 (s,6); 23 (m,8); 3,25 (d,2); 5,4-6,2(m,3).
Beispiel 2
N-^-Dimethyl-S-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid
412 g jS-Hydroxybuttersäureamid und 546 g Ν,Ν.2,2-Tetramethylpropylendiamin-1,3 wurden 16 Stunden über ein Temperaturintervall von 148°C bis 160°C erhitzt. 829 g des Reaktionsproduktes wurden sukzessiv mittels eines Dünnschichtverdampfers (250°C/10 mbar)
45
so
55 einem weißen Pulver vermählen. Restmonomerengehalt 0,72%, Viskosität (1% wäßrige Lösung) 184 mPa · s.
Beispiel C
80 g N-(2^2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid wurden in 386 g Wasser gelöst und mit 100 g 20%iger Schwefelsäure sauer gestellt. Nach Zusatz von 100 g Acrylamid wurde die Lösung auf 55°C aufgeheizt und die Polymerisation mit 80 mg Azobisisobutyrolnitril gestartet. Nach 3stündigem Stehen wurde das gelartige Copolymerisationsprodukt zerkleinert, getrocknet und zu einem weißen Pulver zermahlen. Restmonomei engehalt: 0,7%
Viskosität(1% wäßrige Lösung) 1200 mPa · s.
Beispiel D
Cooolymerisat aus Acrylamid
(75 Gew.-% und N(N\N',2',2')Tetramethylamino-
propytcrotonsäureamid, '/2 H2SO4
99 g N(2,2'Dimi*!hyi-3-dimethylaminopropy!croion·
als Dampf einem Reaktionsrohr zugeführt, das 700 g eo säureamici wurden in !05Og H2O gelöst und mit 122,5 g Aluminiumoxid enthielt und auf 2200C geheizt war. 20%iger H2SO4 neutralisiert. Nach Zusatz von 370,5 g Während des vierstündigen Prozesses wurden 543 g
N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)crotonsäureid hl
amid erhalten.
NMR:(CDCI3)(5
= 0,9 (s,6); 1,9 (dd3); 2,15 - 2,6 (m,8); 3,35 (m,2); 5,0- 7,0 (m,2)
Acrylan';d wurde die Lösung auf 55°C aufgeheizt und die Polymerisation mit IJO mg AzobisisobutyronKril gestartet. Nuii dreistündigem Stehen wurde das 1 Jartigp Copoh-rerisationsprodu'a zerk 'inert, getrocknet unti lu einern weißen Pulver zermahlen. Restmoi-omergehalt: 0,5%
Viskosität Π %ieewäßrieeLösune):180OmPa · s.
Beispiel E
Test des nach Beispiel D hergestellten
Polymerisats als Sedimentationshilfsmittel
Das nach Beispiel D hergestellte Produkt wurde als Sedimentationsmittel in Flockungsversuchen getestet. Durch Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit wurde das Flockungsverhalten in wäßriger Lösung nach Zusatz zu wäßrigen Tonsuspensionen, die durch Aufschlämmen von Kaolin in Wasser in der üblichen Weise hergestellt worden waren und mit AIXSO4J-Losung auf einen pH-Wert von ca. 4,8 eingestellt wurden, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
Entwässerungsversuch Tiit Faulschlamm:
Feststoffgehalt: 3.7%.
Entwässerungsmittel
Produkt
nach
Beispiel D
bekanntes
Produkt
Zugabemenge
(g/n?)
Feststoff
im Abwurf (%)
Zentral
Aussehen
Extinkt. (x 100)
80
140
26,5
25,4
weiß
weiß
20
30
Tabelle I
Produkt
ohne 180
nach Beispiel D 7
mit bekannten Produkten 9
Tabelle !: FlockungsefTekt auf eine Tontrübe mit 20 g/l FeststofTgehalt mit AI2(SO4)-Zusatz, Produkt in 0,l%iger Lösung: Konzentration 2 ppm.
Zur Versuchsausführung vgl.: H
Chemie- Ing.-Technik 39 (1967) 172.
Weiterhin lassen sich die beschriebenen Produkte bei der Entwässerung von Kommunalschlämmen einsetzen. Die vorstehenden Flockungsversuche zeigen die Wirksamkeit der neuen Verbindung schon bei kleinen Gewichtsanteilen (25 Gew-%) im Copolymers?,:!', üii! Acrylamid.
Bei dem bekannten System handelt es sich um ein Copolymerisat aus Acrylamid/MADAME, C'HjCI.
Von diesen bekannten Produkten sind jedoch zur Erzielung gleicher Entwässerungszeiten von Schlämmen höhere Einsatzmengen von 140 bzw. 160 g/m' erforderlich als von den erfindur.gsgemaßen. in der oben angeführten Tabelle, genannten Produkte.
Als weitere··- 'echnischer Vorteil derCopolymeren auf der Basis von N(2.2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid ist die niedrige Brookfield-Viskosität
Akyel/H. Neven: 30 der 1%igen Lösung von ca. 1500 bis .150OmPa · s zu nennen, gegenüber der wesentlich höheren Brookfield-Viskosität gleiciikon?:entrierter Lösungen von Acrylamid/MADAME. CHjCI von ca. 10 000 mPa e.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten N-substituierten Säureamiden der allgemeinen Formel
R H
C=C
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