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DE1495383A1 - Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate

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DE1495383A1
DE1495383A1 DE19641495383 DE1495383A DE1495383A1 DE 1495383 A1 DE1495383 A1 DE 1495383A1 DE 19641495383 DE19641495383 DE 19641495383 DE 1495383 A DE1495383 A DE 1495383A DE 1495383 A1 DE1495383 A1 DE 1495383A1
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DE
Germany
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acrylamide
acid
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acrylic acid
ester
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DE19641495383
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DE1495383C3 (de
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Maeder Dr Arthur
Jaeger Dr Horst
Hermann Nachbur
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of DE1495383B2 publication Critical patent/DE1495383B2/de
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

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Description

Für den Druck &%τ OffenlegungsBChrift "bestimmte neue Anmeldungs-
unterlagen 1 / η tr ο ο *>
Aktenzeichen: P 14 95 383.4 1495383
uni:. Zeichen: 20 607-BR/ro
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5361 /E
Deutschland
Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen HoGhpolyraeren, dadurch gekenn-
zeichnet, dass man mindestens eine monomere Verbindung der allgemeinen Formel (l)
009815/0950
(D
Λ E-O 0
ύΗΗ—CH0-MHOO-C=O-(H),
C-H)
n-1
2-η \
(-H) 2-n
n-1
worin Ä für
Ο—Ε
0 2
—COOH
0 0—E
oder -CONHCH0OR"', R für Alkyl mit 1 bis l8 Kohlen-Stoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl, 'R-' und R" je für Wasserstoff oder Methyl, R1" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η und ρ je für die Zahl 1 oder 2 steht, für sich, mit einer anderen monomeren Verbindung, die dieser Formel entspricht, oder mit mindestens einer anderen polymerlsierbaren Verbindung in Lösung oder Emulsion in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren polymerisiert.
Die Verbindungen der Formel (1) leiten sich von ct:ß-äthylenisch ungesättigten Amiden von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ab. Wenn η und ρ in Formel (1) für die Zahl 1 steht, so leiten sich die Verbindungen von der Itaconsäure ab, wenn n«l und p=21st, so handelt es sich vornehmlich um Verbindungen der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Ist n=2, so ergeben sich Verbindungen der
909815/0950
Maleinsäure oder Fumarsäure. Vorzugsweise steht η für 1, ρ für 2 und R1 für Wasserstoff oder R1 für Methyl und R" für Wasserstoff. Wenn Rut für Alkyl steht, so betrifft es vorzugsweise Methyl. , -
Die Verbindungen der Formel (1) werden erhalten, indem man
a) ein N-Methylolamid einer enß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure unter Wasserabspaltung mit einem ß-[Di~alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphosphono] -propionamid umsetzt, oder
b) ein Amid einer a:ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure unter Wasseräbspaltung mit einem ß- [Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphosphono]~N-methylolpropionamid umsetzt, oder dass man
c) ein am Amidstickstoffatom durch N-Methylen-ß-Chlorpropionamid substituiertes Amid einer a:ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphosphit.umsetzt. Die Herstellung der Verbindung der Formel (1) erfolgt zweckmässig gemäss a), d.h. durch Kondensation des N-Methylolamides mit der Phosphonopropionamidverbindung. Im Falle von N-Methylolaerylamid und ß-[Dimethylphosphono]-propionamid erfolgt die Umsetzung nach Gleichung (a)
(a) CH2=CHCONHCh2OH +
N-Methylolaerylamid
OCH
0CH3
ß-(Dimethylphosphono)-propionamid
90p 15/0950
GH0=CHCOIm-GH0—HFCO-GH0GH0-P
2 2 2 2
/0H3
0 OGH
Methylen-N-aerylamid-N'-ß- (dimethylphosphono)-propionamid.
Die entsprechenden Reaktionsgleichungen für Methode b) und c) lauten:
b) GH0=CHCOEiH0 + HOGH0IiHCOGH0GH-P
A^^/AXvV#*U^ 1 XAwVJpXaAiIAvWw \^^A^^^
2ii\
Acrylamid . ° 0CH3
β — (Dimethylphosphono)-U-methylolpropionamid
/GE3
0 OGH und 5 OGH
c) CH0=CHCOHH-CH0-IiHCO-CH0GH0-Gl + HO—P
2 2 2 2 χ
OCH3 Methylen-N-acrylamid-li · -ß -chlorpropion- Dime thy lphosphi t
/
CH2=CHCOHH-CH2-HHCq—CH2GH2-P
0 OCH
Die Kondensation gemäss (a ) wie "auch gemäss (b) erfolgt zweckmässig in wässeriger Lösung bei einem ρ von bis· 6,5* vorzugsweise von 1 bis 3, und bei Temperaturen von
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20 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 6o°C. Die Konzentration der wässerigen Lösung an Endprodukt beträgt 5 bis 95$· Zur Gewinnung des Kondensationsproduktes kann das Masser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Die Anlagerung von Dimethylphosphit an Methylen-K-acrylamid-Nf-ß-Chlorpropionamid gemäss Gleichung (c) erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Säureacceptoren.
Die Herstellung des als Ausgangsstoff eingesetzten ß-[Dimethylphosphono]-propionamids, Gleichung (a)., und des ß-tDimethylphosphonol-N-methylol-propionamids, Gleichung (b)a kann durch Anlagerung von Dintethylphosphit an Acrylamid bzw. an N-Methylolacrylamid erfolgen, Die Herstellung von Methylen-N-acrylamid-H^-ß-chlorpropionamidjf Gleichung (c), wird in bekannter Weise durch Kondensation von N-Methylolacrylamid und ß-Chlorpropionamid durchgeführt»
Die monomeren Verbindungen gemäss Formel (l)werdem *in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einer anderen Verbindung, die der Wovmel (1) entspricht, oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Hochpolymeren polymerisiert. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe erhält man dabei lineare Polymerhomologe, Unipolymere oder lineare Multipolymere. Polymerhomologe erhält man bei Verwendung von ausschliesslich identischen Monomereinheiten, Unipolymere bei Verwendung von zwei oder mehreren Monomereinheiten, die ausschliesslich der
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allgemeinen Formel (1) entsprechen, und Multipoiymere bei Verwendung von mindestens einer Monomereinheit der allgemeinen Formel (1) und mindestens einer anderen polymerisierbaren Monomereinheit, vgl«' ttMe Makromolekulare Chemie" J58 (i960)Seite 2 ff. Als monomere Verbindungen, die zur Herstellung von ifaltipolyoeren verwendet werden, eignen sich
a) Vinylester organischer Säuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinsllbitttyrat, Vinylbenzoat,
b) Vinylalky!ketone wie Finylme thy !keton,
e) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
d) Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,
e) Derivate der Äcry!saurereihe wie das Aerylsäurenitril oder das Aerylsäureamid und vorzugsweise seine am Ämidstickstoff substituierten Derivate, wie li-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, K,M-Bdhjdro3^äthy!acrylamid, ϊΓ-tert. ButylaerylaiBid und Öexamethylolmelamintriacrylaiaid, , und
f) Säuren und insbesondere Ester der Äcrylsäurereihe, d.h. a:f5-äthylenisch ijngesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen, z.B. Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaeonsäure und Mono- oder Bialkoholen'mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Äethylacrylat> Glycidylaerylat, Butylaerylat, Aerylsauremonoglyeplester oder Dodeeylaerylat
g) ifeiterhin können polymerisierbare Olefine wie Iso- ; butylen, Butadien, oder 2-Chlorbutadien benutzt werden.
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Vorzugsweise verwendet nan Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Ester wie Aerylsäureätfoylester, Acrylsäurebutylester, Aerylsäureglycidylester, Acrylsäuremonoglycolester, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tertiär -Butylacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Vinyli denchlorid und Butadien. Besonders wertYolle Multipolymere erhält man aus einer Monomereinheit der Formel (l), insbesondere aus Methylen-N-acrylamid-Mt-ß~[diniethylphosphono3-propionamid, N-Methylolacrylamid oder H-Methylolacrylamiumethylather und einem Ester der Äerylsäurereihe. Die Hochpolymere sind in der Regel aus 5 bis l®Og£ elfter; Verbindung der allgemeinen Formel (1) und aus 95 bis 0$ einer anderen'Verbindung zusammengesetzt.. Je nachwahl der Polymerisationsbedingungen erhält man die Hochpolymeren in flüssiger Form, als Gel, als Emulsion oder als Granulat.
Die erf indungsgemässen Hoohpolymeren enthalten Phosphor und können damit mit besonderen Erfolg überall dort verwendet werden, wo eine f lammheHraencle oder eine biozide Wirkung erzielt werden soll. Die Polymerisate können für sich, in Lösung oder in Emulsion angewendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von geformten Körpern, von Ueberzügen auf nicht porösen Stoffen wie Metall, Glas oder Holz oder von Imprägnierungen oder Beschichtungen auf porösen'Stoffdn wie
■ '· ■ ■ -'..'S -■-.-■■ :iiJd" Textilien, - Papier oder Leder. Besonders wertvoll sind Impräg-r
909815/0950 ■ .0RlG,NAL
nierungen auf Textilien aus natürlichen, modifizierten oder vollsynthetischen Pasern wie Baumwolle, Viskose, Cellulose-2 l/2acetat, Cellulosetriacetat, Polyester-, Acrylnitril- oder Nylonfasern. Die Hochpolymeren können auch zusammen mit anderen Hochpolymeren oder Vorkondensaten verwendet werden wie Aminoplaste, z.B. Formaldehydkondensationsprodukte von Harnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid oder insbesondere Melamin. Zweckmässig werden die Hochpolymeren zur Ueberführung in den unlöslichen Zustand auf Temperaturen von 100 bis l8o°C erhitzt. Eine weitere Verwendung besteht in der Copolymerisation mit polymerisierbaren Polyestern, beispielsweise mit Polyestern aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Aethylenglykol. Die durch Polymerisation gehärteten PoIyestermassen besitzen überlegene flammhemmende Eigenschaften.
HerstellungsVorschriften
A. Darstellung von Methylen-N-acrylamid-N'-ß-[dimethyl-phosphono3-propionamid.
a) 4,8 Mol ß-[Dimethylphosphono]-propionamid werden mit 4,8 Mol Methylolaorylamid in 77#Lger wässeriger Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 50°c und das pH 5,1 bis 3,6.
Die Ausbeute ist 96^, Ein Teil der Lösung wird mit Ieopropanol azeotrop destilliert und liefert nach Trocknen am
,9 09815/0950
U 95-3:8
Hochvakuum ein Produkt folgender Analyse:
berechnet: C 38,50 H 6,52 0 34,00 N 9*95 P 11,00 gefunden: C 36,85 H 6,8O 0 34,11 N .9,64 P 12,60
b) 1 Mol ß-[Diäthylphosphono]-N-methylol-propionamid, vorliegend als 8o#ige wässerige Lösung, wird mit 1 Mol Acrylamid und 200 mg Hydrochinon Versetzt. Das p„ wird mit HCl auf· 3 bis 4 eingestellt und die Reaktionslösung 4 Stunden bei 50° C gerührt.
Ein Teil der erhaltenen Verbindung wird zur Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation mit Isopropanol isoliert und liefert folgende Analyse:
berechnet: P 10,8l
gefunden: F 10,81
C11H21NgO5P χ H2O
berechnet:. C 4g, 58. H 7,45 N 9,0 0 30,88 P 10,32 gefunden: C 42,25 H 7,75 N 8,31 0 30,88 P 10·, B. Das'teilung von Methylen-TN^itacQxisaureamid-N ·**$-'' E dimethy iphosphono 3-pr opionsäureamid.
a) 0,37 Mol Xt^GOnsäure^N-amid-Si-methylolamid werden wit 0*37 Mol ß-Dimethylphosphonopropionamid in 4o,5#»ige-r wässeriger Lösung kondensiert. Die Reaktionsdauer beträgt 4 1/2 $tunden, die Temperatur 50° C und das p„ 1,0 bis ; 1,5> Die Ausbeute ist
Ein Teil der Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf-'
909815/0 9 50
gearbeitet und liefert eine Analyse, welche auf die Formel C11H^NJ)7P X ^ HpO stimmt.
Berechnet: C 35,2 H 6,95 N 11,20 0 38,4 P 8^25 Gefunden: C 33,53 H 6,27 N 11,22 0 P 7,8l.
C. Darstellung von Methylen-N-crotonamid-N'-ß-[dimethylphosphono]-propionamid .
1 Mol Crotonamid wird mit 1 Mol ß-[Dimethylphosphono]-propionamid in 53#iger wässeriger Lösung kondensiert1. Die Re* aktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C. .und das pH 1,0 bis 1,5. Die Ausbeute ist 97$..
Ein Teil der Lösung wird mit Isopropanol azeotrop destilliert und liefert nach dem Trocknen am Hochvakuum das gewünschte Analysenprodukt:
D. Darstellung von Methylen-N-m3thacrylamid-Nl-ß-[dimethylphosphono]-propionamid.
1 Mol -ß-[dimethylphosphono]-propionamid wird mit
1 Mol Methylolmethacrylamid in 6Ö#iger wässeriger Lösung
kondensiert. ,-;
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur5O0C, , das pjj 1,0 bis 1,8 und die Ausbeute 85#. Die in Beispiel 1 beschriebene Aufarbeitung liefert gemäss Analyse eine Verbindung C10H19O5N2P X 1/2 H2O.
E. Darstellung von Methylen-N-fumarsäurediamld-N'-ß-[dimethylphosphono-]-propionamid.
9098 15/09^0
w 4-- :
0,5 -Mol/Fuinarsäurediamid werden mit
0,5 Mol ß-tdimethylphosphono]-propionsäuremethyloiamid in 62#iger wässeriger Lösung kondensiert. Zur Vermeidung der Bildung von zwei Schichten, werden 20 ml Methanol zu gesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C, das pH 1,0 bis 1,2 und die Ausbeute 8θ#. Die in Beispiel· 1 beschriebene Aufarbeitung liefert ein Analysenprodukt, dessen P-Gehalt etwas zu hoch ist, l4# statt 11,-6$ P wie berechnet, was auf eine gewisse Bildung von Fumarsäure-Ν,Ν1-[dimethylen-di-ß-(dimethylphosphono)-propionamid]-diamid zurückzuführen ist.
P. Darstellung von Methylen-N-orotonsäureamid-N'-ß-[dimethylphosphono1-a-methylpropionamid.
0,5 Mol Mefchylolcrotonamid werden mit 0,5 Mol ß-[Dimethylphosphono]-ά-methylpropionamid'in 56$iger wässeriger Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt $ Stunden, die Temperatur 500C und das p„ 1,2 bis 3,0. Die Ausbeute beträgt 96$. Ein Teil der wässerigen lösung wird zwecks Polymerisation mit 0,1 g Kaliumpersulfat versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 6 Stunden, die Reaktiönstemperatur 6O0C und das p„ 3,0 bis 4,0. Aus der wässerigen Lösung fällt ein cremefarbenes wachsartiges Polymeres aus.
iSine Probe wird bei ISO0C am Hochvakuum getrocknet, und zur Analyse geschickt. Die Verbrennungsanalyse entspricht einem Monomeren der Summenformel C.,H^1O-N-P. Hält
J-X el z> d
man eine Probe des Polymeren in die nicht leuchtende Flamme
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eines Bunsenbrenners, so verkohlt die Probe ohne zu brennen. G. Darstellung von Methylen-N-malelnsäure-monoamid-N-ß[-dibutylphosphonoj-a-methylpropionsäureamid.
0,25 Mol Maleinsäuremonoarnid werden mit 0,25 Mol ß-C-DibutylphosphonoJ-a-methyl-methylolpropion-
säureamid in 50#iger wässeriger Lösung kondensiert.
Zur Vermeidung der Schichtenbildung werden 20 ml Methanol zugesetzt, Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,0 bis 1,3. Die Ausbeute ist 9156. Eine wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Probe liefert gemäss Analyse eine Verbindung: C17H^0N1XUP χ 2 H0O.
17 I ?
H. Darstellung von N,N'-Di[-(ß-dibutylphosphonopropionsmid)-methylen]-itaconsäurediamid.
0,15 Mol Itaconsäure-dimethylol-diamid werden mit 0,30 Mol ß-[Dibutylphosphono]-propionamid in 33#iger wässerig-methanolischer Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das p„ 1,0 bis 1,3· Die Ausbeute ist 87#.
Xl
Isolierte Kristalle zersetzen sich bei 3300C. Eine Hydrierung ergibt 100# Doppelbindung. Die Verbrennungsanalyse: stimmt auf die Formel: Cp0H1-Z-Nh-O1nP9 χ Ηρ0. Die Darstellung von Methylen-N-acrylamid-Nf-ß[-dilaurylphosphono]-propionamid und von Methylen-N-acrylamid-Nf-ß[-distearylphosphonol-propionamid gelingt durch Kondensation von Methylolacrylamid mit den entsprechenden Phosphonopropionamiden in Benzol in etwa 20#iger Ausbeute.
909815/0950
Beispiel 1 86,0 Teile einer 78#igen wässerigen Lösung von
/\\
CH--0 O
hergestellt gemäss Herstellungsvorschrift A werden mit
24o Teilen entionisiertem Wasser und 64· Teilen absolutem Aethylalkohol vermischt und in einem Rührkolben von 500 Volumteilen unter Stickstoffatmosphäre auf 6O0C erwärmt.
Der Rührkolben ist mit einem Rückflusskühler und Thermometer versehen. Bei 6o°C setzt man eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat In J5 Teilen Wasser zu, worauf die Polymerisation sofort einsetzt, was sich durch einen leichten Temperaturanstieg und deutliche Viskositätszunahme erkennen lässt. Nach etwa einer Stunde setzt man nochmals eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zu, und polymerisiert noch 1 Stunde bei ca. 70°C weiter. '
Man erhält 270 Teile einer viskosen, farblosen Lösung mit einem Harzgehalt von
9098 157095P
Beispiel 2
Es werden folgende Verbindungen polymerisiert:
0Vx
a; •ji 2 2 2 2 48J6
CH3O 0
b) N-Mefehylolacrylamid
c) Vinylidenchlorid
d) n-BU tylacrylat
e) Oa-Acrylat
A) In einem Rührkolben von 500 Volumteilen, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Zuflussgefäss versehen ist, werden 0,18 Teilen Natriumlaurylsulfat in 84 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und 0,7 Teile einer 25>3 gewichtsprozentigen wässerigen Calciumacrylatlösung, 0,l8 Teile Tetrachlorkohlenstoff, o,9 Teile n-Butylacrylat, 1,8 Teile Vinylidenchlorid, 3,0 Teile einer 60 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 5,5 Teile einer 78 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Methylen-N-acrylamid-N'-ß-[dimethylphosphonoj-propionamid zugegeben. Das Rührgefäss wird mit Stickstoff gespült und die Mischung unter Rühren auf 60°c Innentemperatur erwärmt.
B) In das Zuflussgefäss wird eine Mischung gegeben, welche wie folgt hergestellt wird: 0,72 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 84 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, und
909815/0950
6,4 Teile einer 25,3 gewichtsprozentigen wässerigen Calciumacrylatlösung, 0,72 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 8,1 Teile n-Butylacrylat, 16,2 Teile Vinylidenchlorid, 27,0 Teile einer 60 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von N-Methylolacrylamid sowie 50,0 Teile einer 78 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Methylen-N-acrylamid-N-*ß-[dimethylphosphono]-propionamid zugegeben. Zu dieser Mischung fügt man noch eine Lösung νοηΌ,Ιδ Teilen Kaliumpersulfat in 3*5 Teilen Wasser hinzu. Zur Mischung A gibt man nun ebenfalls eine Lösung von 0,1-8 Teilen Kaliumpersulfat in 3,6 Teilen Wasser, sowie eine Lösung von 0,09 Teilen Na-Bisülfit in 1 Teil Wasser und beginnt mit dem Zufliessen der Mischung B, sobald sich die Polymerisation durch einen leichten Temperaturanstieg anzeigt* Nach beendigtem Zufliessen wird nochmals eine Lösung von 0,09 Teilen Kaliumpersulfat in 1,8 Teilen Wasser zugesetzt und die Polymerisation bei ca. 700C während weiteren 2 Stunden zu Ende geführt. <
Man erhält 296 Teile einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Trockengehalt von 28,1$ und ein p„ von 4,7 aufweist. Die Polymerausbeute beträgt ca. 91$ der Theorie.
909 8 15/Q950
Beispiel 3
Es werden folgende Verbindungen polymerisiert:
0H„0
3\
a) /jl 2 2 2 2 40% CH "0 0
b) N-Methylolacrylanid
c) Vinylidenchlorid -
d) n-Biitylacrylat
e) Ca-Acrylat .
Man löst 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat in 153*6 Teilen ent-r ionisiertem Wasser und gibt nacheinander 0*9 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 7,1 Teile einer 25,3 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Calciumacrylat, 9,0 Teile n-Butylacrylat, 16,2 Teile Vinylidenchlorid, 45,0 Teile einer 60 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 46 Teile einer 78 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Methylen-N-acrylamid-N'-ß-[dimethylphosphonoj-propionamid hinzu. Zu dieser Mischung gibt man noch eine Lösung von 3,0 Teilen Natriumbisulfit in.12 Teilen Wasser. I
Die Hälfte dieser Mischung wird in einem Rührkolben von 500 Volumteilen vorgelegt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Zuflussgefäss versehen ist. Nach dem Erwärmen auf 50 C Innentemperatur gibt man eine Lösung von 0,075 Teilen Kaliumpersulfat In 1,5 Teilen Wasser hinzu und
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wiederholt dieselbe Zugabe nochmals naoh beendigtem Zufliessen, sowie nach weiteren 30 Minuten. Hierauf polymerisiert man noch 1 Stunde bei ca. 60°C Innentemperatur weiter und kühlt dann auf Raumtemperatur.
Man ephält 295 Teile einer dünnsyrupösen Emulsion, welche einen Trockengehalt von 33$ und einen p„ von 4,9 besitzt. Die Polymerausbeute beträgt ca. 100$ der Theorie.
Beispiel 4
2 Teile eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Aethylenglykol (1:1) werden mit 1 Teil Methylen-N-aorylamid-N'-ß-Cdimethyl-phosphonoi-propionamid in 2 Teilen Wasser homogenisiert und durch Zusatz von IJi Benzoylperoxyd polymerisiert. .
Beispiel 5
2 Teile eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Aethylenglykol (1:1) werden mit 1 Teil Methylen-N-asrylamid-N'-ßidimethylphosphonoJ-propionamid in 1 Teil Aethylenglykol gelöst und mit V£ Benzoylperoxyd polymerisiert.
Beispiel 6
3 Teile Styrol, 5 Teile Acrylsäureäthylester, 2 Teile Maleinsäurepolyester gemäss a) und 1,5 Teile Methylen-ifacrylamid-N'-ßidimethylphosphonoJ-propionamid werden mit Benzoylperoxyd blockpolymerisiert.
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F -Ιο
Beispiel 7
2 Teile Styrol, 7 Teile Aethylacrylat und 1 Teil Methylen-N-acrylamid-NT-ß-(dimethylphosphono)-propionamid werden mit 1# Benzoylperoxyd blockpolymerisiert.
Beispiel 8
j5 Teile Methylen-N-acrylamid-N^ß- (dimethylphosphono )-propionamid Und 7 Teile Methylolacrylamid werden in 2 Teilen Wasser mit 1% Kaliumpersulfat.blockpolymerisiert.
Beispiel 9
62 Teile Polyester aus 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2,18 Teile Glykol 33 Teile Styrol und
5 Teile Methylen-N-acrylamid-N'-ß(dimethylphosphono)-propionsäureamid gemäss Herstellungsvorschrift A werden mit 1,5 Teile Azoisobuttersäurenitril 1 Stunde bei 100°C polymerisiert.
Beispiel 10
12 Teile Methylmethacrylat und
6 Teile Methylen-N-acrylamid'-N'-ß (dimethylphosphono)-propionamid gemMss Herstellungsvorschrift A werden mit
2 Teilen Azoisobuttersäurenitril 4 Stunden bei 6o°C polymerisiert.
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Claims (6)

Patent ansprüohe
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Hoohpoly meren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine monomer« Verbindung der allgemeinen Formel
<-H>n-i
'-Vz-*
worin A für
-COOH, -CONH2 oder -CONHCHgOR'", R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl, Y, R1 und RM Je für Wasserstoff oder Methyl, R111 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η und ρ Je für die Zahl 1 oder 2 steht, für sich, mit einer anderen monomeren Verbindung, die dieser Formel entspricht, oder mit mindestens einer anderen polymerlslerbaren Verbindung in Lösung oder Emulsion in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wir* kenden Katalysatoren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die andere polymerisierbar Verbindung Vinylchlorid
Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ein Ester oder ein gegebenenfalls N-substituiertes Amid dieser Säuren, namentlioh AcrylsäureäthyIester, Acrylsäurebutylester. Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonoglykolester, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tertiär-Butylacrylamid, ferner Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol oder Butadien ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 und 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Methylen-N-acrylamid-N'-ß-[dimethyiphosphono3-propionamid polymerisiert.
4. Lineare Hochpolymere, die a) aus Strukturelementen von Verbindungen der allgemeinen Formel
Γ1
P-CH0CH-CONh-CH0-NHCO-C=C- (H) ( -a ) , /,ι 2 ά ι . 2-ην η-1
β-ο 5-
worin A für v
, 0-R
-CONH-CH0-NHCO-CHCh5-P
ORIGINAL tNSPECTED
9 0 9 ö i ί j / 0 9 5 0
-COOH, -COKH2 oder -CONHCHgOR1" , R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl, Y, R1 und RM je für Wasserstoff oder Methyl, R1" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η und ρ je für die Zahl 1 oder 2 steht und gegebenenfalls b) aus Strukturelementen einer andern äthylenisch ungesättigten polymer!- sierbaren Verbindung, zusammengesetzt sind.
5. Lineare Hochpolymere, die a) aus Strukturelementen von Verbindungen der allgemeinen Formel gemäss Anspruch 4 und b) aus Strukturelementen von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ein Ester oder ein gegebenenfalls N-substituiertes Amid dieser Säuren, namentlich Acrylsäureäthy!ester, Aerylsäurebutylester, Acrylsäureglycidy!ester, Aerylsäuremanoglyko!ester, Acrylamid, Methacrylamid, K-Methylolacrylamid, N -Me thy Io lacrylamidme thy lather, N -tertiär -Buty!aerylamid, ferner Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol oder Butadien zusammengesetzt sind.
6. Lineare Hochpolymere, die a) aus Strukturelementen von Methylen-N-acrylamid-N1 -ß- [dime thy lphosphonol-propionamid und gegebenenfalls b) aus Strukturelementen einer andern äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung zusammengesetzt sind.
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